CN108110290B - 燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和阴离子交换膜燃料电池领域。该阴离子交换膜结构式如式Ⅰ所示。本发明还提供一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，该方法先制备聚醚醚酮；然后将聚醚醚酮上的甲基进行溴化取代反应，得到溴化后的聚醚醚酮；再将1‑甲基咪唑和1‑乙烯基咪唑加入溴化后的聚醚醚酮溶液中，得到混合溶液；最后将混合溶液倒入玻璃板上干燥，所铺成的膜即为燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜。本发明的阴离子交换膜具备高离子传导率、强耐碱性、较高机械性能和较高的相对选择性，且该实验制备方法简单成本低。

Description

燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化学和阴离子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种燃料电池用交联咪唑型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜(AEM)是碱性燃料电池的核心部件。与质子交换膜相比，由于OH-的扩散效率要比H+的扩散效率小4倍，所以膜中OH-的浓度为H+的浓度的4倍时，才能实现与酸性膜相同的效果。这也就意味着，对于碱性PEMs来说，增加离子交换容量是必然要求。但是，这样就会带来一些其他的问题，比如较高的离子交换容量可能会使得聚合物的溶胀现象比较明显，因此，此类膜一般具有较差的机械性能，对商业化生产可能带来一定的影响。由此，展开了我的此次研究。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜及其制备方法，该阴离子交换膜具备高离子传导率、强耐碱性、较高机械性能和较高的相对选择性。且该实验制备方法简单成本低。
本发明首先提供一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜，结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0001513538680000021
式Ⅰ中，n为≥1的整数，x为1-甲基咪唑的接枝的百分比，100％-x为1-乙烯基咪唑接枝的百分比为，1-甲基咪唑：1-乙烯基咪唑＝x:100％-x，100％≥x≥0％。
本发明还提供一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，包括如下：
步骤一：制备聚醚醚酮；
步骤二：将步骤一得到的聚醚醚酮上的甲基进行溴化取代反应，得到溴化后的聚醚醚酮；
步骤三：将1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑加入步骤二中的溴化后的聚醚醚酮溶液中，得到混合溶液；
步骤四：将步骤三的混合溶液倒入玻璃板上干燥，所铺成的膜即为燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜。
优选的是，所述的聚醚醚酮的制备方法为：将甲基氢醌、4,4-二氟二苯酮、成盐剂和溶剂分别加入到反应容器中混合，将混合物在氮气氛下从常温加热至124-130℃，继续搅拌4-5h，再将温度升至165-170℃，继续反应3～6h，得到聚醚醚酮。
优选的是，所述的成盐剂为K2CO3；溶剂为甲苯。
优选的是，所述的甲基氢醌和4,4-二氟二苯酮的质量比为2.483：4.364。
优选的是，所述的步骤二具体为：将聚醚醚酮溶解于溶剂中，然后加入NBS和BPO，在氮气保护下对混合物加热，从常温升至75-80℃，反应5-6h，得到溴化后的聚醚醚酮。
优选的是，所述的聚醚醚酮、NBS和BPO的质量比为1：1.18：0.08。
优选的是，所述的溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷。
优选的是，所述的溴化后的聚醚醚酮的质量(g)：1-甲基咪唑的体积(mL)和1-乙烯基咪唑的体积(mL)为5：(1.515-3.535)：(1.52-3.546)。
优选的是，所述的步骤四的干燥时间为20-24h。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜，结构式如式Ⅰ所示。该阴离子交换膜中咪唑基团既可以充当OH-的载体，通过AEM的微相分离结构形成了水传输通道，也可以与水形成较大的离子簇。咪唑基团的存在增加结合水含量，提高保水能力。膜中水含量的增加有助于提高水的局部迁移率和渗透亲水相域以实现有效的离子传导。同时，交联结构的存在限制了膜的溶胀，有效的提高了膜的尺寸稳定性，为膜的应用提供了有效的保障。交联形成密集的网状结构的存在，使得膜的内部稳定性大大提高，有利于防御强核亲核OH-攻击，减少咪唑阳离子进行开环反应，有效的保障了膜离子传导率的稳定。也增大了甲醇的传输阻力，降低了膜的甲醇渗透率。
本发明还提供一种燃料电池用交联咪唑化聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，该方法是利用亲核缩聚反应分别制备含有甲基的聚醚醚酮聚合物，再利用溴化取代制备出溴化聚醚醚酮聚合物，本发明制备的交联咪唑化聚醚醚酮阴离子交换膜的方法简单，生产的周期短，原料易得，易于产业化，可应用于燃料电池领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚醚醚酮、实施例2制备的溴化聚醚醚酮和对比例2制备的咪唑化聚醚醚酮的核磁氢谱图；
图2为本发明对比例1制备IM-PEEK-100％的透射电镜照片；
图3为本发明实施例3、4、5制备得到的膜的热失重曲线；
图4为本发明实施例3、4和对比例1制备得到的膜的耐碱稳定性图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明首先提供一种燃料电池用交联咪唑化聚醚醚酮阴离子交换膜，结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0001513538680000041
式Ⅰ中，n为≥1的整数，x为1-甲基咪唑的接枝的百分比，100％-x为1-乙烯基咪唑接枝的百分比为，1-甲基咪唑：1-乙烯基咪唑＝x:100％-x，100％≥x≥0％。
本发明还提供一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，包括如下：
步骤一：制备聚醚醚酮；
步骤二：将步骤一得到的聚醚醚酮上的甲基进行溴化取代反应，得到溴化后的聚醚醚酮；
步骤三：将1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑加入步骤二中的溴化后的聚醚醚酮溶液中，得到混合溶液；
步骤四：将步骤三的混合溶液倒入玻璃板上干燥，所铺成的膜即为燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜。
按照本发明，所述的聚醚醚酮的制备方法优选为：将甲基氢醌、4,4-二氟二苯酮、成盐剂和溶剂分别加入到反应容器中混合，将混合物在氮气氛下从常温加热至124-130℃，继续搅拌4-5h，目的是彻底清除这个混合物中的水，再将温度升至165-170℃，继续反应3～6h，当溶液粘度显着增加时，将溶液倒入水中，形成的灰色聚合物用去离子水洗涤5次并干燥。得到聚醚醚酮。所述的成盐剂优选为K2CO3；溶剂优选为甲苯。所述的甲基氢醌、4,4-二氟二苯酮、成盐剂的质量比优选为2.483：4.364：3.306。
按照本发明，所述的步骤二具体为：将聚醚醚酮溶解于溶剂中，所述的溶剂优选为1,1,2,2-四氯乙烷，当聚合物完全溶解后，然后加入NBS和BPO，在氮气保护下对混合物加热，从常温升至75-80℃，在此条件下避光反应5-6h，待溶液冷却至室温，将溶液倒入乙醇中洗涤，用乙醇洗涤沉淀3-4次，制得的黄色沉淀物为溴化后的聚醚醚酮(BPEEK)。所述的聚醚醚酮、NBS和BPO的质量比优选为1：1.18：0.08。
按照本发明，将BPEEK和NMP加入到反应容器中，溶解均匀后，将1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑分别滴加到溶液中，并优选在40℃～60℃氮气保护条件下磁力搅拌12h，更优选为45℃，反应完成后，将所得棕色固体用乙醇洗涤4-5次，再用去离子水彻底清洗，并于40℃干燥24h，得到共聚物；所述的溴化后的聚醚醚酮的质量(g)：1-甲基咪唑的体积(mL)和1-乙烯基咪唑的体积(mL)为5：(1.515-3.535)：(1.52-3.546)。
按照本发明，将上述共聚物溶解在NMP中以形成8wt％的溶液，并加入3％倍溴甲基含量的BPO至完全溶解，将混合溶液在室温下投入干净的平板玻璃板上于75-90℃干燥20-24h，将膜浸入1M NaOH溶液中24h，并用水洗涤数次直到膜表面为中性，然后得到燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜IM-PEEK-x(其中，x为1-甲基咪唑的接枝百分比，1-乙烯基咪唑接枝含量百分比为100％-x，1-甲基咪唑：1-乙烯基咪唑＝x:100％-x，70％≥x≥30％)。具体反应过程如下：
Figure BDA0001513538680000061
下面结合实例对本发明作进一步详细描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1聚醚醚酮的制备
将2.483g甲基氢醌、4.364g 4,4-二氟二苯酮、3.036g K2CO3和15ml甲苯分别加入到圆底烧瓶中，然后三个口的用途依次为通入氮气、搅拌和插冷凝器。将混合物在氮气氛下从常温加热至130℃，继续搅拌4h，目的是彻底清除这个系统中的水，再将温度升至170℃，继续反应5h，当溶液粘度显着增加时，将溶液倒入水中，形成的灰色聚合物用水洗涤5次并干燥，得到聚醚醚酮。制备得到的聚醚醚酮核磁氢谱图如图1所示。
实施例2溴化后的聚醚醚酮的制备
将实施例1制备得到的1g PEEK和25ml 1,1,2,2-四氯乙烷分别加入到100ml的圆底烧瓶中，其中两侧瓶口为氮气入口和出口，中间的用于机械搅拌，当聚合物完全溶解时，向三口瓶中加入1.18g NBS和0.08g BPO，在氮气保护下对混合物加热，从常温升至78℃，并在此条件下反应5h，将溶液冷却至室温，然后在搅拌下倒入乙醇中，黄色沉淀物是溴化聚醚醚酮(BPEEK)，用乙醇洗涤沉淀4次，在40-60℃烘箱中干燥10-12h。制备得到的溴化后的聚醚醚酮核磁氢谱图如图1所示。
实施例3
(1)将实施例2制备得到的5gBPEEK和50mlNMP依次加入100ml圆底烧瓶中，固体完全溶解后，将2.525ml的1-甲基咪唑、2.533ml1-乙烯基咪唑依次滴入溶液中，加热至45℃后在氮气保护下反应12h，待溶液冷却后倒入水乙醇中洗涤4-5次，40℃下烘干24h，获得棕色固体，即1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑接枝膜。
(2)先将1.11g固体加入10mlNMP中，在室温下搅拌22h，得到成膜液，溶液中有效成分的含量比例为：含有1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑的聚醚醚酮膜中1-甲基咪唑与1-乙烯基咪唑的含量比＝50％:50％，膜被标记为：IM-PEEK-50％；
(3)将步骤(2)得到的溶液浇筑于热的玻璃板上，放入恒温烘箱中，在80℃下烘干24h后既得到交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜。
将得到的阴离子交换膜在1M NaOH中浸泡24h，取出膜用去离子水冲洗，再放入去离子水中浸泡24h，便于去除膜表面残留的NaOH。处理过后进行测试。测试结果如下：在80℃条件下，IM-PEEK-50％膜的吸水率约约为15.43％，溶胀率约为11.33％，传到率约为0.0583S/cm。其中杨氏模量约为1.797GPa。
本发明实施例3得到的膜的热失重曲线图如图3中的b图所示，耐碱稳定性图如图4所示。
实施例4
(1)将5gBPEEK和50mlNMP依次加入100ml圆底烧瓶中，固体完全溶解后，将3.535ml的1-甲基咪唑、1.52ml1-乙烯基咪唑依次滴入溶液中，在氮气保护下加热到45℃，并在此条件下反应12h，待溶液冷却后，将溶液倒入水乙醇中洗涤多次，40℃下烘干24h，获得棕色固体。即1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑接枝膜。
(2)先将1.11g固体加入10mlNMP中，在室温下搅拌22h，得到成膜液，溶液中有效成分的含量比例为：含有1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑的聚醚醚酮膜中1-甲基咪唑与1-乙烯基咪唑的含量比＝70％:30％，膜被标记为：IM-PEEK-70％；
(3)将步骤(2)得到的溶液浇筑于热的玻璃板上，放入恒温烘箱中，在80℃下烘干24h后既得到交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜。
将得到的阴离子交换膜在1M NaOH中浸泡24h，取出膜用去离子水冲洗多次，再放入去离子水中浸泡24h，便于去除膜表面残留的NaOH。将处理过后的膜进行测试。测试结果如下：在80℃条件下，IM-PEEK-70％膜的吸水率约约为16.68％，溶胀率约为18.87％，传到率约为0.0629S/cm。其中杨氏模量约为1.725GPa。
本发明实施例4得到的膜的热失重曲线图如图3中的d图所示，膜的耐碱稳定性图如图4所示。
实施例5
(1)将5gBPEEK和50mlNMP依次加入100ml圆底烧瓶中，固体完全溶解后，将1.515ml的1-甲基咪唑、3.546ml1-乙烯基咪唑依次滴入溶液中，在45℃氮气保护条件下磁力搅拌12h，将冷却后的溶液倒入水乙醇中洗涤4～5次，并放置到40℃的烘箱中烘24h，获得棕色固体。即1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑接枝膜。
(2)先将1.11g固体加入10mlNMP中，在室温下搅拌22h，得到成膜液，溶液中有效成分的含量比例为：含有1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑的聚醚醚酮膜中1-甲基咪唑与1-乙烯基咪唑的含量比＝30％:70％，膜被标记为：IM-PEEK-30％；
(3)将步骤(2)得到的溶液浇筑于热的玻璃板上，放入恒温烘箱中，在80℃下烘干24h后既得到交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜。
将得到的阴离子交换膜在1M NaOH中浸泡24h，取出膜用去离子水冲洗多次，再放入去离子水中浸泡24h，便于去除膜表面残留的NaOH。将处理过后的膜进行测试。测试结果如下：在80℃条件下，IM-PEEK-30％膜的吸水率约约为12.57％，溶胀率约为8.517％，传到率约为0.0485S/cm。其中杨氏模量约为1.939GPa。
本发明实施例5得到的膜的热失重曲线图如图3中的c图所示，a图为本发明实施例3、4、5的热失重曲线图，从图3可以看出，IM-PEEK-x膜在TGA曲线中具有三个失重平台。在200℃之前的第一次轻度减重(<2.5％)是由于膜中残留水分、溶剂、BPO等小分子的损失。两个主要失重分别为
Figure BDA0001513538680000091
400℃以上。第一次失重(13％)在
Figure BDA0001513538680000092
这是由于侧链上咪唑阳离子的损失。根据侧链的重量损失的相似程度，证实咪唑基团接枝含量在所有膜中是相近的，接枝程度相近。最后在400℃范围内(<30％)，则是由于聚醚醚酮主链的分解所致。从图中可以看出，IM-PEEK-x膜的热稳定性远远高于AEMFC的工作温度(约80℃)。这表明IM-PEEK-x膜具有良好的热稳定性。
对比例1
(1)将5gBPEEK和50mlNMP依次加入100ml圆底烧瓶中，溶解均匀后将5.1ml过量的1-甲基咪唑滴入，将温度由常温升至45℃，并在氮气保护条件下反应12h，待溶液冷却后倒入水乙醇中洗涤4～5次，40℃下烘干24h，获得棕色固体，即1-甲级咪唑接枝膜。
(2)先将1.1g接枝1-甲基咪唑的聚醚醚酮加入10mlNMP中，在室温下搅拌20-24h，得到成膜液，溶液中有效成分的含量比例分别为：含有1-甲基咪唑的聚醚醚酮膜中1-甲基咪唑与1-乙烯基咪唑的含量比＝100％:0，膜被标记为：IM-PEEK-100％；
(3)将步骤(2)得到的溶液浇筑于热的玻璃板上，放入恒温烘箱中，在80℃下烘干24h后既得到交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜。
将得到的阴离子交换膜在1M NaOH中浸泡24h，取出膜用去离子水冲洗，再放入去离子水中浸泡24h，便于去除膜表面残留的NaOH。处理过后的膜进行测试。测试结果如下：在80℃条件下，IM-PEEK-100％膜的吸水率约为17.19％，溶胀率约为36.29％，传到率为0.0681S/cm。其杨氏模量约为1.678GPa。
图2为本发明对比例1制备IM-PEEK-100％的透射电镜照片；图2中黑色区域表示含有咪唑鎓离子簇的亲水区域，亮色区域是骨架上的疏水部分。图2证实亲水/疏水相分离形态的形成有利于在膜中导电离子，也证实了1-甲基咪唑成功的接枝到膜上。
图4为本发明实施例3、4和对比例1制备得到的膜的耐碱稳定性图。从图中可以看出，交联度高的膜的耐碱性要比交联度低的膜的耐碱性好很多。主要是由于交联形成密集的网状结构，使得膜的内部稳定性大大提高，有利于防御强核亲核OH-攻击，增强膜的耐碱性。
对比例2
(1)将5gBPEEK和50mlNMP依次加入100ml圆底烧瓶中，溶解均匀后将5.2ml过量的1-乙烯基咪唑滴入溶液中，将温度由常温升到45℃，并于氮气保护下反应12h，待溶液冷却后，将液体倒入无水乙醇中洗涤4～5次，放置到40℃烘箱中烘干24h，获得棕色固体，即1-乙烯基咪唑接枝膜。
(2)先将1.13g1-乙烯基咪唑的聚醚醚酮加入10mlNMP中，在室温下搅拌20-24h，得到成膜液，溶液中有效成分的含量比例分别为：含有1-乙烯基咪唑的聚醚醚酮膜中1-甲基咪唑与1-乙烯基咪唑的含量比＝0:100％，膜被标记为：IM-PEEK-0；
(3)将步骤(2)得到的溶液浇筑于热的玻璃板上，放入恒温烘箱中，在80℃下烘干24h后既得到交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜。制备得到的咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的核磁氢谱图如图1所示。
将得到的阴离子交换膜在1M NaOH中浸泡24h，取出膜用去离子水冲洗，再放入去离子水中浸泡24h，便于去除膜表面残留的NaOH。处理过后的膜进行测试。测试结果如下：在80℃条件下，IM-PEEK-0膜的吸水率约约为10.11％，溶胀率约为4.94％，传到率约为0.0419S/cm。杨氏模量约为2.281GPa。
从本发明的实施例3-5和对比例1-2可以看出，IM-PEEK-100％膜具有较高的吸水率和传导率，但是其机械性能、溶胀率均不利于膜的使用，而IM-PEEK-0膜则具有非常好的溶胀率，但是膜的刚性过强，且吸水率和传导率都比IM-PEEK-100％膜的数值低，所以将两种单体按一定比例接枝后膜的综合性能能够得到一个很好的提升。从得到的数据中可以看出IM-PEEK-50％和IM-PEEK-70％的膜性综合性能均很优异，完全符合阴离子交换膜在燃料电池中的使用要求。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜，其特征在于，结构式如式Ⅰ所示：
Figure FDA0002559195430000011
式Ⅰ中，n为≥1的整数，x为1-甲基咪唑的接枝的百分比，100％-x为1-乙烯基咪唑接枝的百分比，1-甲基咪唑：1-乙烯基咪唑＝x:100％-x，70％≥x≥30％。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下：
步骤一：制备聚醚醚酮；
步骤二：将步骤一得到的聚醚醚酮上的甲基进行溴化取代反应，得到溴化后的聚醚醚酮；
步骤三：将1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑加入步骤二中的溴化后的聚醚醚酮溶液中，得到混合溶液；
步骤四：将步骤三的混合溶液倒入玻璃板上干燥，所铺成的膜即为燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜。
3.根据权利要求2所述的一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的聚醚醚酮的制备方法为：将甲基氢醌、4,4-二氟二苯酮、成盐剂和溶剂分别加入到反应容器中混合，将混合物在氮气氛下从常温加热至124-130℃，继续搅拌4-5h，再将温度升至165-170℃，继续反应3～6小时，得到聚醚醚酮。
4.根据权利要求3所述的一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的成盐剂为K2CO3；溶剂为甲苯。
5.根据权利要求3所述的一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的甲基氢醌和4,4-二氟二苯酮的质量比为2.483：4.364。
6.根据权利要求2所述的一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二具体为：将聚醚醚酮溶解于溶剂中，然后加入NBS和BPO，在氮气保护下对混合物加热，从常温升至75-80℃，反应5-6h，得到溴化后的聚醚醚酮。
7.根据权利要求6所述的一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的聚醚醚酮、NBS和BPO的质量比为1：1.18：0.08。
8.根据权利要求6所述的一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷。
9.根据权利要求2所述的一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的溴化后的聚醚醚酮的质量g：1-甲基咪唑的体积mL和1-乙烯基咪唑的体积mL为5：(1.515-3.535)：(1.52-3.546)。
10.根据权利要求2所述的一种燃料电池用交联咪唑型聚醚醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤四的干燥时间为20-24h。
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