CN111206259B - 一种高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法 - Google Patents
一种高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法，包括以下步骤：分别制作空气扩散层、催化层和集流导电层；将空气扩散层粘结在集流导电层的一侧，并加热、保温后冷却至室温；将催化层粘结在集流导电层的另一侧，并加热、保温后冷却至室温。本发明方法制得的空气扩散阴极片包括空气扩散层、集流导电层和催化层三层结构。集流导电层仅需对导电碳布进行剪裁即可完成制作，空气扩散层和催化层则分别由质量比1：3和1～2：1的BP2000型导电炭黑与PTFE乳液混合制成，并由PTFE乳液粘接在碳布的两侧，然后高温烧结成型。本发明的制备方法过程简单，制备的阴极片可在不同pH值及不同电流密度环境下均保持高效稳定性，电流效率可达90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法，属于环保工程技术领域。
背景技术
过氧化氢(H2O2)，其水溶液又称双氧水，是一种氧化能力较强且无毒副残留的绿色氧化剂，在工业生产、生活以及环保领域应用广泛。传统的H2O2生产方法以蒽醌催化氧化法为主，其设备复杂且会产生有毒有害废弃物，不仅对环保不利，且由于蒽醌催化氧化法生产的高浓度H2O2具有不稳定易分解的特点，其在存储和运输过程中存在非常大的安全隐患，而实际使用中一般只需要低浓度的H2O2即可。因此，能够原位产生低浓度双氧水的电化学阴极还原法近年来逐渐受到人们的关注。
电化学阴极还原法的核心技术在于制备能高效电催化还原O2产H2O2的阴极。目前在实验室中常用产H2O2的阴极材料包括贵金属及其合金、石墨、炭纤维及其改性的碳基材料，贵金属作为阴极其催化效率高，但贵金属材料成本非常高，难以量化生产；而常用的碳基材料虽然成本低，但其催化效率也较低。
近年来，空气阴极法制备H2O2投资少、成本低、电耗小、无污染等特点而受到人们的青睐。该法通常是在碱性电解质溶液中，通过O2在阴极上还原得到H2O2与稀碱的混合物。但目前现有技术的空气扩散阴极一般采用催化活性较低的石墨或者XC-72型炭黑制作，这两种材料制成的空气扩散阴极缺乏长效性和不同环境中的稳定性验证，且其生产效率不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，并提供一种高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法，该制备方法制备过程简单，制备的阴极片可在不同pH值及不同电流密度环境下均保持高效稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别制作空气扩散层、催化层和集流导电层；
其中空气扩散层制作步骤如下：
S1.1.1、将无水乙醇与BP2000型导电炭黑混合、搅拌均匀；再逐滴加入固含量为60％的PTFE乳液，并混合、搅拌均匀；BP2000型炭黑、PTFE乳液及无水乙醇的质量体积比为1g:3g:10～20mL；
S1.1.2、将步骤S1.1.1获得的混合物进行水浴加热，并搅拌使其成为胶团状；
S1.1.3、除去步骤S1.1.2获得的混合物中的多余乙醇；
S1.1.4、将步骤S1.1.3获得的混合物压成片状；
S1.1.5、将步骤S1.1.4获得的混合物片制成所需形状；
催化层制作步骤如下：
S1.2.1、将无水乙醇与BP2000型导电炭黑混合、搅拌均匀；再逐滴加入固含量为60％的PTFE乳液，并混合、搅拌均匀；BP2000型炭黑、PTFE乳液及无水乙醇的质量体积比为1～2g：1g：20～30mL；S1.2.2、将步骤S1.2.1中获得的混合物进行水浴加热，并搅拌使其成为胶团状；
S1.2.3、除去步骤S1.2.2获得的混合物中的多余乙醇；
S1.2.4、将步骤S1.2.3获得的混合物压成片状；
S1.2.5、将步骤S1.2.4获得的混合物片制成所需形状；
集流导电层制作步骤如下：
S1.3.1、将导电碳布剪裁成所需形状；
S2、在步骤S1制得的集流导电层的一个侧面上均匀涂抹PTFE乳液作为粘合剂，将步骤S1制得的空气扩散层粘结在集流导电层上；
S3、将步骤S2获得的双层结构加热至320-360℃，并保温20-60min后冷却至室温；
S4、在步骤S3获得的双层结构的集流导电层的另一侧面上均匀涂抹PTFE乳液作为粘合剂，将步骤S1制得的催化层粘结在集流导电层上；
S5、将步骤S4获得的三层结构加热至320-360℃，并保温20-60min后冷却至室温，即制成含有三层结构的空气扩散阴极片。
对本发明技术方案的进一步改进是：
步骤S1中所述的BP2000型炭黑的粒径典型值为15nm。
S1.1.1和S1.2.1中每个步骤的两次混合均采用超声搅拌的方法来使混合物混合均匀，且每次搅拌时间均为15-40min。
步骤S1.1.2和S1.2.2中的水浴加热温度均为80-85℃。
步骤S1.1.3和S1.2.3中除去多余乙醇的方法均为采用辊压机对混合物进行辊压。
步骤S1.1.4和S1.2.4中将混合物压成片状均采用辊压机辊压的方式压制。
步骤S1.1.4中调整好辊压间距后，每次以0.05mm差值逐次减小辊压间距，使空气扩散层制成所需厚度。
在步骤S1.2.4中将辊压间距调整至催化层所需厚度尺寸后，对混合物进行两次以上反复辊压。
步骤S3和S5中使用马弗炉对混合物进行加热。
步骤S3和S5中加热的升温速率均为5±1℃/min。
由本发明提供的技术方案可知，本发明的高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片由空气扩散层、集流导电层、催化层三层结构组成，其制备步骤简单，且稳定性高。集流导电层仅需对导电碳布进行剪裁即可完成，空气扩散层与催化层的制备方法相似，均只需将无水乙醇、BP2000型导电炭黑以及PTFE乳液混合搅拌均匀，并加热成胶团状，再除去其中的多余乙醇，压成薄片状后粘结至集流扩散层，并加热至一定温度烧结即可，其不同之处仅在于使用的材料比例和辊压方法不同，其制备方法都非常简单。本发明选用BP2000型超高导电炭黑作为阴极片的主要材料，BP2000型导电炭黑粒径为15nm，比表面积能达到传统导电炭黑6倍。超高的比表面积能够有效促进氧气二电子反应产生过氧化氢，使其电流效率得到很大提高。采用超声搅拌的方法可以从微观角度对液态物料进行混合，混匀程度高，混合细腻、充分。水浴加热时不断搅拌，可使混合物受热更加均匀。使用PTFE作为三层结构的粘合剂，能在不影响整体结构导电性和气体传导性的情况下，保持结构上的稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例中空气扩散阴极片使用的装置结构图。
图2是本发明实施例验证过氧化氢浓度与电流密度关系曲线图。
图3是本发明实施例验证过氧化氢产率、电流效率、电流密度的关系曲线图。
图4是本发明实施例验证过氧化氢产率、电流效率、pH的关系曲线图。
图5是本发明实施例验证其产过氧化氢稳定性的实验曲线图。
图6是本发明实施例将空气扩散阴极应用于电芬顿体系降解染料玫瑰红的效果图。
图7是本发明实施例的制备流程图。
图中：1.通气管；2.阴极腔；3.螺帽；4.导线；5.阴极片。
具体实施方式
下面结合两个实施例对本发明作进一步说明：
如图7所示，本发明实施例1的高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法，具体步骤如下：
S1、将1g的BP2000型导电炭黑与10mL无水乙醇混合，并采用超声搅拌15min；再逐滴加入3g的固含量为60％的PTFE乳液，边加入边采用超声搅拌，搅拌时间为15min。
S2、将步骤S1获得的混合物进行80℃水浴加热，并不断搅拌20min，使其成为胶团状。
S3、将步骤S2获得的混合物放入辊压机，调整辊压机间距为1mm左右，反复辊压五次，以除去其中多余的乙醇。
S4、将所述辊压机的间距调为0.5mm，对步骤S3获得的混合物进行辊压，之后每次将辊压机的间距减少0.05mm，并再次对混合物进行辊压，直至将其压至厚度为0.3mm左右。每次辊压过程中，需用无水乙醇擦拭辊压机滚轮，防止滚轮与混合物粘连。
S5、将步骤S4压制的混合物片裁剪成2×4cm2的矩形，作为空气扩散层。
S6、将导电碳布剪裁成2×4cm2的矩形，作为集流导电层。
S7、用滴管在S6获得的集流导电层四角和中心分别滴加一滴固含量为60％的PTFE乳液，并用玻璃棒将其涂抹均匀。将S5获得的空气扩散层与集流导电层按压贴合在一起。
S8、将辊压机间距调为0.6mm，对步骤S7获得的空气扩散层与集流导电层双层结构反复辊压3次，使其在PTFE的粘合下贴合紧密。
S9、将步骤S8获得的双层结构放入马弗炉中加热至330±10℃，升温速率控制在5±1℃/min，并保温60min后自然冷却至室温。
S10、将1g的BP2000型导电炭黑与20mL无水乙醇混合，并采用超声搅拌15min；再逐滴加入1g的固含量为60％的PTFE乳液，边加入边采用超声搅拌，搅拌时间为15min。
S11、将步骤S10获得的混合物进行80℃水浴加热，并不断搅拌25±5min，使其成为胶团状。
S12、将步骤S11获得的混合物放入辊压机，调整辊压机间距为1mm左右，反复辊压五次，以除去其中多余的乙醇。
S13、将所述辊压机的间距调为0.3mm，对步骤S12获得的混合物辊压五次，之后再辊压三次。其中前五次辊压过程中，每次辊压结束后需用无水乙醇擦拭辊压机滚轮，以清除滚轮上残留的混合物并防止滚轮与混合物粘连。后三次辊压需每次向未完成的片状混合物两面喷洒去离子水，以保持片状混合物表面湿润。
S14、将步骤S13压制的混合物片裁剪为2×4cm2的矩形，作为催化层。
S15、用滴管在S9获得的双层结构集流导电层另一侧四角和中心分别滴加一滴PTFE乳液，并用玻璃棒将其涂抹均匀。将步骤S14获得的催化层与双层结构贴合在一起，形成空气扩散层，集流导电层和催化层三层结构。
S16、将辊压机间距调为0.9mm，对步骤S15获得的三层结构反复辊压3次，使三层结构在PTFE的粘合下贴合紧密。
S17、将步骤S16获得的三层阴极片结构放入马弗炉中加热至330±10℃，升温速率控制在5±1℃/min，并保温60min后自然冷却至室温。
S18、将步骤S17烧结好的三层阴极片裁剪为直径1.8cm左右的圆形，即得到所需阴极片。
如图7所示，本发明实施例2的高效稳定产过氧化氢的新型炭黑空气扩散阴极片的制备方法，具体步骤如下：
S1、将1g的BP2000型导电炭黑与20mL无水乙醇混合，并采用超声搅拌40min；再逐滴加入3g的固含量为60％的PTFE乳液，边加入边采用超声搅拌，搅拌时间为40min。
S2、将步骤S1获得的混合物进行85℃水浴加热，并不断搅拌40min，使其成为胶团状。
S3、将步骤S2获得的混合物放入辊压机，调整辊压机间距为1mm左右，反复辊压五次，以除去其中多余的乙醇。
S4、将所述辊压机的间距调为0.7mm，对步骤S3获得的混合物进行辊压，之后每次将辊压机的间距减少0.05mm，并再次对混合物进行辊压，直至将其压至厚度为0.5mm左右。每次辊压过程中，需用无水乙醇擦拭辊压机滚轮，防止滚轮与混合物粘连。
S5、将步骤S4压制的混合物片裁剪为2×4cm2的矩形，作为空气扩散层。
S6、将AvCarb P75T型碳布剪裁为2×4cm2的矩形，作为集流导电层。
S7、用滴管在S6获得的集流导电层四角和中心分别滴加一滴固含量为60％的PTFE乳液，并用玻璃棒将其涂抹均匀。将S5获得的空气扩散层与集流导电层按压贴合在一起。
S8、将辊压机间距调为0.7mm，对步骤S7获得的空气扩散层与集流导电层双层结构反复辊压，使双层结构在PTFE的粘合下贴合紧密。
S9、将步骤S8获得的双层阴极片结构放入马弗炉中加热至350±10℃，升温速率控制在5±1℃/min，并保温20min后自然冷却至室温。
S10、将2g的BP2000型导电炭黑与30mL无水乙醇混合，并采用超声搅拌40min；再逐滴加入1g的固含量为60％的PTFE乳液，边加入边采用超声搅拌，搅拌时间为40min。
S11、将步骤S10获得的混合物进行85℃水浴加热，并不断搅拌30±5min，使其成为胶团状。
S12、将步骤S11获得的混合物放入辊压机，调整辊压机间距为1mm左右，反复辊压五次，以除去其中多余的乙醇。
S13、将所述辊压机的间距调为0.5mm，对步骤S11获得的混合物辊压五次，之后再辊压三次。其中前五次辊压过程中，每次辊压结束后需用无水乙醇擦拭辊压机滚轮，以清除滚轮上残留的混合物并防止滚轮与混合物粘连。后三次辊压需每次向未完成的片状混合物两面喷洒去离子水，以保持片状混合物表面湿润。
S14、将步骤S13压制的混合物片裁剪为2×4cm2的矩形，作为催化层。
S15、用滴管在S9获得的双层结构集流导电层另一侧四角和中心分别滴加一滴固含量为60％的PTFE乳液，并用玻璃棒将其涂抹均匀。将步骤S14获得的催化层与双层结构贴合在一起，形成空气扩散层，集流导电层和催化层三层结构。
S16、将辊压机间距调为1.1mm，对步骤S15获得的三层结构反复辊压3次，使三层结构在PTFE的粘合下贴合紧密。
S17、将步骤S16获得的三层阴极片结构放入马弗炉中加热至350±10℃，升温速率控制在5±1℃/min，并保温20min后自然冷却至室温。
S18、将步骤S17烧结好的三层阴极片裁剪为直径1.8cm左右的圆形，即得到所需阴极片。
两个实施例在步骤S1中将原料进行超声混合的同时，对混合溶液用搅拌器进行搅拌，两者同时作用，可以从微观角度对液态物料进行混合，混匀程度高，混合细腻、充分。
按照图1所示对制备的阴极片分别进行组装，组装成空气扩散阴极装置，首先将阴极片5设置在阴极腔2底部，保持阴极片5在阴极腔2中央位置，螺帽3设置在阴极片5顶面上，通过拧紧螺帽3将阴极片5和阴极腔2固定。导线4的一端与阴极腔2底部的阴极片5接触，导线4中部折成螺旋状并固定在阴极腔2中。通气管1从阴极腔2顶部插入，并穿过导线4中部螺旋处，直至阴极腔底部阴极片5的上方。
为验证采用本发明方法制备的阴极片的稳定性与高效性，特采用如下实验方法对其进行验证。取250mL含有100mM Na2SO4电解质溶液，以1cm2的铂电极为阳极，将上述组装的空气扩散阴极装置作为阴极进行电解实验。实验结果如图2、3、4、5所示，图2和图3中电解液pH＝3，图2是产生过氧化氢浓度与电流密度的关系图像，图3是产生过氧化氢产率、电流密度和电流效率的关系曲线图。实验结果表明本电极片在不同电流密度下，产生过氧化氢浓度随时间线性增加，且同时能保持90％左右的高电流效率，这说明本发明方法制备的电极片能在不同电流密度下稳定高效工作。图4是电流密度为146mA cm-2时，过氧化氢产率、pH和电流效率的关系曲线图。实验结果表明本发明制备的电极片在不同pH下均能稳定高效工作。图5是电流密度为36mA cm-2，pH＝3时，连续进行电解实验的电流效率与电解次数的关系曲线图。实验结果表明本发明制备的电极片连续使用后，电解效果没有明显下降，仍能保持在90％左右的电流效率。图6是将本发明制备的空气扩散阴极引入到电芬顿体系用于污染物的处理的实验结果。在含有100mM Na2SO4电解质溶液，pH＝3的实验条件下，由空气扩散阴极产生的H2O2在0.2mM Fe2+的催化下产生羟基自由基，羟基自由基将污染物染料玫瑰红降解除去。污染物染料玫瑰红的初始浓度为20mg/L。由实验结果表明，5min时玫瑰红的降解率已经达到了83％，这体现本发明制备的空气扩散阴极在污水处理中有极佳的效果。
本发明采用BP2000型炭黑材料，与PTFE混合后经过机械碾压成片、与碳布粘结和高温烧结，制成空气扩散阴极，其电流效率能保持在90％左右。其制备方法简单，在使用阴极装置进行电解时，无需向反应溶液曝气，氧气可由气相经阴极片扩散至溶液中进行反应。本发明制备方法制得的过氧化氢空气扩散阴极可以适应不同pH、电流密度，在不同环境条件下均能高效、稳定地工作。
Claims (9)
1.一种产过氧化氢的炭黑空气扩散阴极片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、分别制作空气扩散层、催化层和集流导电层；
其中空气扩散层制作步骤如下：
S1.1.1、将无水乙醇与BP2000型导电炭黑混合、搅拌均匀；再逐滴加入固含量为60％的PTFE乳液，并混合、搅拌均匀；BP2000型导电炭黑、PTFE乳液及无水乙醇的质量体积比为1g:3g:10～20mL；其中，所述的BP2000型导电炭黑的粒径典型值为15nm；
S1.1.2、将步骤S1.1.1获得的混合物进行水浴加热，并搅拌使其成为胶团状；
S1.1.3、除去步骤S1.1.2获得的混合物中的多余乙醇；
S1.1.4、将步骤S1.1.3获得的混合物压成片状；
S1.1.5、将步骤S1.1.4获得的混合物片制成所需形状；
催化层制作步骤如下：
S1.2.1、将无水乙醇与BP2000型导电炭黑混合、搅拌均匀；再逐滴加入固含量为60％的PTFE乳液，并混合、搅拌均匀；BP2000型导电炭黑、PTFE乳液及无水乙醇的质量体积比为1～2g：1g：20～30mL；其中，所述的BP2000型导电炭黑的粒径典型值为15nm；
S1.2.2、将步骤S1.2.1中获得的混合物进行水浴加热，并搅拌使其成为胶团状；
S1.2.3、除去步骤S1.2.2获得的混合物中的多余乙醇；
S1.2.4、将步骤S1.2.3获得的混合物压成片状；
S1.2.5、将步骤S1.2.4获得的混合物片制成所需形状；
集流导电层制作步骤如下：
S1.3.1、将导电碳布剪裁成所需形状；
S2、在步骤S1制得的集流导电层的一个侧面上均匀涂抹PTFE乳液作为粘合剂，将步骤S1制得的空气扩散层粘结在集流导电层上，从而制得双层结构；
S3、将步骤S2获得的双层结构加热至320-360℃，并保温20-60min后冷却至室温；
S4、在步骤S3获得的双层结构的集流导电层的另一侧面上均匀涂抹PTFE乳液作为粘合剂，将步骤S1制得的催化层粘结在集流导电层上，从而制得三层结构；
S5、将步骤S4获得的三层结构加热至320-360℃，并保温20-60min后冷却至室温，即制成含有三层结构的空气扩散阴极片。
2.根据权利要求1所述的产过氧化氢的炭黑空气扩散阴极片的制备方法，其特征在于：S1.1.1和S1.2.1中每个步骤的两次混合均采用超声搅拌的方法来使混合物混合均匀，且每次搅拌时间均为15-40min。
3.根据权利要求1所述的产过氧化氢的炭黑空气扩散阴极片的制备方法，其特征在于：步骤S1.1.2和S1.2.2中的水浴加热温度均为80-85℃。
4.根据权利要求1所述的产过氧化氢的炭黑空气扩散阴极片的制备方法，其特征在于：步骤S1.1.3和S1.2.3中除去多余乙醇的方法均为采用辊压机对混合物进行辊压。
5.根据权利要求1所述的产过氧化氢的炭黑空气扩散阴极片的制备方法，其特征在于：步骤S1.1.4和S1.2.4中将混合物压成片状均采用辊压机辊压的方式压制。
6.根据权利要求5所述的产过氧化氢的炭黑空气扩散阴极片的制备方法，其特征在于：步骤S1.1.4中调整好辊压间距后，每次以0.05mm差值逐次减小辊压间距，使空气扩散层制成所需厚度。
7.根据权利要求5所述的产过氧化氢的炭黑空气扩散阴极片的制备方法，其特征在于：在步骤S1.2.4中将辊压间距调整至催化层所需厚度尺寸后，对混合物进行两次以上反复辊压。
8.根据权利要求1所述的产过氧化氢的炭黑空气扩散阴极片的制备方法，其特征在于：步骤S3和S5中使用马弗炉对混合物进行加热。
9.根据权利要求1或7所述的产过氧化氢的炭黑空气扩散阴极片的制备方法，其特征在于：步骤S3和S5中加热的升温速率均为5±1℃/min。
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