CN1995462B - 一种聚吡咯的电解合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚吡咯的电解合成方法，包括如下步骤：将吡咯单体溶解于布朗斯特酸型离子液体中，置于电解槽中进行电解合成；其中所述电解槽中包含有工作电极、辅助电极和参比电极，所述的工作电极选自于不锈钢电极或铂电极或镍电极或玻碳电极，所述的辅助电极选自于大面积铂片电极或石墨电极，所述的参比电极选自于Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极或大面积铂片电极或标准氢电极。所述的电解合成方法简单，制备成本较低，可在常温常压下进行，离子液体可以重复使用。若以此聚吡咯取代目前常用的贵金属催化剂，将明显降低甲醇等直接燃料电池生产成本和酚类废水的降解成本，具有很好的应用开发前景。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种聚吡咯的电解合成方法。
(二)背景技术
聚吡咯具有导电性好、价格低廉、制备方便等优点，自30年前首次发明以来，其研究和应用越来越广泛。聚吡咯具有许多优良的性能，其中电催化性能是重要的性能之一，国内外文献表明聚吡咯对维生素C等具有较好的电催化活性。但是在水溶液合成的聚吡咯对甲醇、乙醇等有机小分子几乎没有电催化活性。而且在水溶液中合成聚吡咯，易受水中-OH自由基的进攻而发生降解，稳定性低。
提高甲醇、乙醇、甲酸等有机小分子的电催化氧化对于燃料电池的发展非常重要，而草酸是酚类降解的中间产物之一，草酸的电催化氧化降解反应是环境工程中一类重要的反应。目前甲醇等直接燃料电池和草酸降解除去用阳极材料大多采用铂等贵金属催化剂，价格高，且易受CO毒化。而若采用导电聚合物为阳极材料可以大大降低成本，同时导电聚合物不易被CO毒化。因此提高聚吡咯等导电聚合物对有机小分子的电催化性能非常重要。离子液体是一绿色溶剂，可以重复使用，而在离子液体中合成聚吡咯，可以避免聚吡咯等受-OH自由基的进攻而发生降解，同时，离子液体的特殊性能有望改善聚吡咯的电催化活性。
(三)发明内容
为克服现有技术中聚吡咯对有机小分子电催化活性低的缺陷，本发明提供了一种聚吡咯的电解合成方法。
所述的电解合成方法包括如下步骤：将吡咯单体溶解于布朗斯特(Bronsted)酸型离子液体中，置于电解槽中进行电解合成；其中所述电解槽中包含有工作电极、辅助电极和参比电极，所述的工作电极选自于不锈钢电极或铂电极或镍电极或玻碳电极，所述的辅助电极选自于大面积铂片电极或石墨电极，所述的参比电极选自于Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极或大面积铂片电极或标准氢电极。
所述的布朗斯特酸型离子液体如：1-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基咪唑硝酸盐，优选为1-乙基咪唑三氟乙酸盐。
所述的吡咯单体浓度一般为0.05～0.8mol/L。
所述的工作电极电解前先用金相砂纸打磨抛光，然后依次用丙酮和二次蒸馏水超声清洗。其中铂电极与大面积铂片电极在电解前最好经灼烧除去表面吸附的杂质。
所述的吡咯电解前最好经蒸馏提纯。
本发明可采用循环伏安法进行电解合成，扫描速度为10～200mV/s，扫描电位范围为-1.0～3.0V。
本发明还可采用恒电位法进行电解合成，电位范围为0.80V～3.0V。
本发明还可采用恒电流法进行电解合成，电流密度范围为0.1～1.6mA/cm2。
本发明所述的辅助电极与参比电极可以是不同的两电极，也可以是同一电极。如大面积铂片电极可以同时作为辅助电极和参比电极。
本发明在布朗斯特酸型离子液体中合成的聚吡咯，无需修饰任何贵金属催化剂，对甲醇、乙醇、甲酸或草酸等有机小分子具有较好的电催化氧化特性。所述的电解合成方法简单，制备成本较低，可在常温常压下进行，离子液体可以重复使用。若以此聚吡咯取代目前常用的贵金属催化剂，将明显降低甲醇等直接燃料电池生产成本和酚类废水的降解成本，具有很好的应用开发前景。
(四)附图说明
图1为采用循环伏安法在1-乙基咪唑三氟乙酸盐中制备的聚吡咯表面20.0K×SEM图。
图2为采用循环伏安法在1-乙基咪唑三氟乙酸盐中合成的聚吡咯对甲醇的电催化氧化循环伏安曲线图。
图3为采用恒电流法在1-乙基咪唑三氟乙酸盐中合成的聚吡咯对乙醇的电催化氧化循环伏安曲线图。
图4为采用恒电位法在1-乙基咪唑三氟乙酸盐中合成的聚吡咯对甲酸的电催化氧化循环伏安曲线图。
图5为采用恒电位法在1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐中合成的聚吡咯对草酸的电催化氧化循环伏安曲线图。
(五)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
聚合单体原料为吡咯，浓度为0.4mol/L，吡咯在实验前进行蒸馏提纯。1-乙基咪唑三氟乙酸盐既作为溶剂又作为电解质。铂电极为工作电极，实验前铂电极需经灼烧除去表面吸附的杂质，然后依次用丙酮和二次蒸馏水超声清洗；大面积铂片既为参比电极又为辅助电极。采用循环伏安法制备聚吡咯，扫描速度为50mV/s，扫描电位范围为0～1.2V。将制备后的聚吡咯用蒸馏水冲洗干净，在40℃的真空干燥箱中烘干，得到黑褐色的聚吡咯导电聚合物。
参照图1，通过扫描电镜的观察发现，聚吡咯的结构非常平整且规则，由很多聚吡咯纳米颗粒组成，粒径约为100nm。
图2说明了在本实施例条件下合成的聚吡咯电极对甲醇有较好的电催化活性，正向扫描时，其峰电位为0.72V，峰电流为0.35mA。反向扫描时的峰电流可达0.18mA，而在水溶液中制备的聚吡咯电极对甲醇几乎没有催化活性。
实施例2
聚合单体原料为吡咯，浓度为0.3mol/L，吡咯在实验前进行蒸馏提纯。1-乙基咪唑三氟乙酸盐既作为溶剂又作为电解质。铂电极为工作电极，实验前铂电极需经灼烧除去表面吸附的杂质，然后依次用丙酮和二次蒸馏水超声清洗；大面积铂片既为参比电极又为辅助电极。采用恒电流法制备聚吡咯，聚合电流密度为0.5mA/cm2。将制备后的聚吡咯用蒸馏水冲洗干净，在50℃的真空干燥箱中烘干，得到黑褐色的聚吡咯导电聚合物。
图3说明了在本实施例条件下合成的聚吡咯电极对乙醇有较好的电催化活性。正向扫描时，其峰电位为0.75V，峰电流为0.17mA。反向扫描时的峰电流可达0.16mA，而在水溶液中制备的聚吡咯电极对乙醇几乎没有催化活性。
实施例3
聚合单体原料为吡咯，浓度为0.4mol/L，吡咯在实验前进行蒸馏提纯。1-乙基咪唑三氟乙酸盐既作为溶剂又作为电解质。铂电极为工作电极，实验前铂电极需经灼烧除去表面吸附的杂质，然后依次用丙酮和二次蒸馏水超声清洗；饱和甘汞电极为参比电极，大面积铂片为辅助电极。采用恒电位电解法制备聚吡咯，聚合电位为1.0V。将制备后的聚吡咯用蒸馏水冲洗干净，在40℃的真空干燥箱中烘干，得到黑褐色的聚吡咯导电聚合物。
实施例4
聚合单体原料为吡咯，浓度为0.5mol/L，吡咯在实验前进行蒸馏提纯。1-乙基咪唑三氟乙酸盐既作为溶剂又作为电解质。铂电极为工作电极，实验前铂电极需经灼烧除去表面吸附的杂质，然后依次用丙酮和二次蒸馏水超声清洗；饱和甘汞电极为参比电极，大面积铂片为辅助电极。采用恒电位电解法制备聚吡咯，聚合电位为1.3V。将制备后的聚吡咯用蒸馏水冲洗干净，在40℃的真空干燥箱中烘干，得到黑褐色的聚吡咯导电聚合物。
图4说明了在本实施例条件下合成的聚吡咯电极对甲酸有较好的电催化活性。正向扫描时，在0.78V处为甲酸的氧化峰，峰电流为0.54mA，而在水溶液中制备的聚吡咯电极对甲酸电催化活性较弱。
实施例5
聚合单体原料为吡咯，浓度为0.5mol/L，吡咯在实验前进行蒸馏提纯。1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐既作为溶剂又作为电解质。铂电极为工作电极，实验前铂电极需经灼烧除去表面吸附的杂质，然后依次用丙酮和二次蒸馏水超声清洗；饱和甘汞电极为参比电极，大面积铂片为辅助电极。采用恒电位电解法制备聚吡咯，聚合电位为1.5V。将制备后的聚吡咯用蒸馏水冲洗干净，在40℃的真空干燥箱中烘干，得到黑褐色的聚吡咯导电聚合物。
图5说明了在本实施例条件下合成的聚吡咯电极对草酸有较好的电催化活性。正向扫描时，在1.0V处为草酸的氧化峰，峰电流为0.88mA，而在水溶液中制备的聚吡咯电极对草酸电催化活性较弱。
Claims (9)
1.一种聚吡咯的电解合成方法，其特征在于包括如下步骤：将吡咯单体溶解于离子液体中，置于电解槽中进行电解合成；其中所述电解槽中包含有工作电极、辅助电极和参比电极，所述的工作电极为铂电极，所述的辅助电极选自于大面积铂片电极或石墨电极，所述的参比电极选自于Ag/AgCl电极或饱和甘汞电极或大面积铂片电极或标准氢电极；所述的离子液体为下列之一：1-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基咪唑对甲苯磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐、1-丁基咪唑硝酸盐。
2.如权利要求1所述的聚吡咯的电解合成方法，其特征在于所述的辅助电极和参比电极均为大面积铂片电极。
3.如权利要求1所述的聚吡咯的电解合成方法，其特征在于所述的吡咯单体浓度为0.05～0.8mol/L。
4.如权利要求1所述的聚吡咯的电解合成方法，其特征在于采用循环伏安法进行电解合成，扫描速度为10～200mV/s，扫描电位范围为-1.0～3.0V。
5.如权利要求1所述的聚吡咯的电解合成方法，其特征在于采用恒电位法进行电解合成，电位范围为0.80V～3.0V。
6.如权利要求1所述的聚吡咯的电解合成方法，其特征在于采用恒电流法进行电解合成，电流密度范围为0.1～1.6mA/cm2。
7.如权利要求1所述的聚吡咯的电解合成方法，其特征在于所述的工作电极电解前先用金相砂纸打磨抛光，然后依次用丙酮和二次蒸馏水超声清洗。
8.如权利要求1所述的聚吡咯的电解合成方法，其特征在于所述的吡咯电解前经蒸馏提纯。
9.如权利要求1所述的聚吡咯的电解合成方法，其特征在于所述铂电极与大面积铂片电极在电解前经灼烧除去表面吸附的杂质。
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