CN107325241A - 多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料及其制备方法 - Google Patents

多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料及其制备方法。首先将氨基化的Fe3O4与2‑溴异丁酰溴反应在Fe3O4表面引入原子转移自由基聚合引发剂，接着将丙烯酸羟乙酯和叔丁基甲基丙烯酸酯单体通过原子转移自由基聚合法修饰至Fe3O4表面，经水解及巯基丁二酸与磁性嵌段共聚物进行酯化后，与金纳米溶胶络合，得到pH、电化学及磁多重响应的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯‑甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料。本发明杂化材料在水溶液中形成球形胶束，粒径分布在85～155nm，具有高Zeta电位及高的稳定性，pH转变点为5.3～5.9，可对不同的酸碱环境做出快速响应；而金纳米粒子的复合有效改善了杂化材料的电化学响应性和等离子体共振。

Description

多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能复合材料技术领域，具体涉及到一种粒径小、分散性好、稳定性高、具有多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料及其制备方法。
背景技术
随着应用技术和世界经济的发展，单一体系材料常常不能满足应用需求，因此，对材料性能提出了更高层次的要求。目前，多功能新材料的设计和发展引起了人们的广泛关注。该类材料通过将具有不同功能的两种或多种成分结合起来使其具有全新的功能，极大地拓宽了其应用范围。尤其是作药物输送体系来讲，亟需发展一种新型刺激响应“智能”材料以适应癌细胞中复杂的生理环境，如相对正常组织较高的温度(>37℃)、略低的pH(4.8～7.1)和略高的活性氧物种ROS。这些细胞外的肿瘤微环境为提高肿瘤选择性，并通过协同作用提高药物输送效率提供了思路。
Fe3O4纳米粒子以其独有的超顺磁性、大的比表面积、低毒性、良好的生物相容性等优点已成为纳米科学中备受瞩目的材料，而将其应用在药物输送、磁分离、医学检测、记录和传感方面更是引起研究界广泛关注。金纳米粒子除了其特有的光、电、磁性、良好的导电性、高的表面积-体积比、对多种化学物质表现出电催化活性、表面等离子体震荡和良好的生物相容性外，作为稳定性极强的纳米粒子在生物分析、生物医药检测、催化等方面均有应用。以Fe3O4纳米粒子和金纳米粒子构建的新型复合材料不但兼具两者良好的磁、光学特性，且金纳米粒子作外壳在防止Fe3O4纳米粒子被氧化的同时也可为后续修饰奠定基础。因此，该杂化材料有望应用于磁流体、磁分离、催化、磁共振成像、生物技术、生物医药等领域。
双亲嵌段共聚物因其独特的物理化学性能和可增溶疏水药物也被广泛地作为药物输送体系(DDS)，尤其是刺激响应嵌段共聚物可以防止药物过早的爆发性释放，使药物在特定位点富集，消除对正常机体组织的副作用，实现抗癌药物的靶向定点释放。将刺激响应嵌段共聚物和上述纳米粒子结合起来，可望得到兼具柔性有机材料和硬的无机材料特性的新型无机-有机杂化材料。这种杂化材料也为材料的设计和创新开拓了新的思路。通过无机-聚合物结合所得的杂化材料不仅可改善无机材料的机械性能、灵活性、可处理性和实现有机成分的微相分离，且在无机材料的光、电、催化、磁性也得到优化的同时还可具有更多优良性能。
该类材料在许多领域具有潜在应用，如磁流体、磁分离、磁共振成像、催化、能量转换和储存。特别是Fe3O4和金纳米的有机结合，使该杂化材料的粒径小、比表面积大，且将对温度、pH、氧化还原、磁、光敏感的嵌段共聚物引入后即可构建新型药物输送体系。然而，近年来在该方面所做的研究极为有限。因此，构建满足生物医药领域要求的具有特殊结构和性能的新型无机-有机纳米杂化材料是未来的研究热点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于消除单一刺激响应性的不足，提供一种粒径小、分散性好、稳定性高、可智能识别不同病变环境且兼具pH、电化学及磁多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料，并为该杂化材料提供一种制备方法。
解决上述技术问题所采用的多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料的结构如下所示：
式中x的取值为15～45，y的取值为15～80，优选x的取值为28，y的取值为38。
本发明多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料的制备方法由下述步骤组成：
1、在Fe3O4表面引入原子转移自由基聚合引发剂
以无水四氢呋喃为溶剂，将氨基化的Fe3O4和2-溴异丁酰溴在三乙胺存在下室温反应，在Fe3O4表面引入原子转移自由基聚合引发剂。
2、制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物
以无水甲醇为溶剂、溴化亚铜为催化剂、五甲基二乙烯三胺为配体，将丙烯酸羟乙酯在Fe3O4表面原子转移自由基聚合引发剂引发下发生原子转移自由基表面聚合反应，得到式Ⅰ所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物。
3、制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物
以四氢呋喃与二甲亚砜体积比为1:1的混合液为溶剂、溴化亚铜为催化剂、五甲基二乙烯三胺为配体，使甲基丙烯酸叔丁酯与Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物发生原子转移自由基聚合反应，得到式Ⅱ所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物。
4、制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物
以无水甲苯为溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂，使Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物完全水解，得到式III所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物。
5、制备Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物
以无水二氯甲烷为溶剂、4-二甲氨基吡啶为催化剂、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为脱水剂，将Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物和巯基丁二酸发生酯化反应，得到式IV所示的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物。
6、制备多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料
以乙醇为溶剂，将Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物与金纳米溶胶在室温下搅拌20～28小时，得到金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料，即多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料。
上述步骤2中，优选Fe3O4表面原子转移自由基聚合引发剂与丙烯酸羟乙酯、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:50～150:2:1。
上述步骤2中，进一步优选丙烯酸羟乙酯在Fe3O4表面原子转移自由基聚合引发剂引发下发生原子转移自由基表面聚合反应的温度为40～60℃、时间为48～72小时。
上述步骤3中，优选Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物与甲基丙烯酸叔丁酯、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:100～400:2:1。
上述步骤3中，进一步优选甲基丙烯酸叔丁酯与Fe3O4接丙烯酸羟乙酯聚合物发生原子转移自由基聚合反应的温度为80～95℃、时间为18～36小时。
上述步骤5中，优选Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物中的羟基与巯基丁二酸、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:0.75～2.25:1:0.6～1.8。
本发明采用ATRP表面聚合途径，将具有pH响应的含巯基嵌段共聚物丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物修饰在磁性Fe3O4表面。首先制备具有pH、磁性双重响应的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(Fe3O4-g-PMSEA-b-PMAA)。在此基础上，通过络合相互作用，将在影像学、生物标记、医学造影、环境治理等方面广泛应用的具有良好导电性、电催化性能、生物相容性，独特的光学性能和特殊颜色效应的金纳米粒子与上述嵌段共聚物化学连接，得到在溶液中具有pH、电化学和磁性多重响应的“类杨梅”状结构的金络合四氧化三铁接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(Fe3O4-g-PMSEA@Au-b-PMAA)杂化材料，实现了药物医用材料的突破。本发明具有pH、电化学和磁多重响应的Fe3O4-g-PMSEA@Au-b-PMAA杂化材料的制备条件温和，环境污染小，其在水溶液中形成球形胶束，粒径分布在85～155nm，具有高Zeta电位及高的稳定性，pH转变点在5.3～5.9之间，可对不同的酸碱环境做出快速响应；而金纳米粒子的复合有效改善了杂化材料的电化学响应性和等离子体共振。这种pH、电化学及磁多重响应的杂化材料将有望在工业催化、磁分离、药物输送、基因传递、酶标、造影、生物标记、疾病诊断、传感、环境治理等方面获得广泛应用。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物的红外谱图。
图2是氨基化Fe3O4(曲线A)及实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物(曲线B)、Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物(曲线C)、Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(曲线D)、Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(曲线E)、金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料(曲线F)的热重曲线图。
图3是氨基化Fe3O4(曲线A)和实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(曲线B)、金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料(曲线C)的X射线粉末衍射图。
图4是氨基化Fe3O4(曲线a)、金纳米粒子(曲线b)和实施例1制备的Fe3O4接枝巯基丁二酸丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(曲线c)、金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料(曲线d)、实施例2制备的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料(曲线e)的紫外光谱图。
图5是Fe3O4(曲线A)、实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(曲线B)和金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料(曲线C)的磁滞回线。
图6是实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(A)和金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸-甲基丙烯酸嵌段共聚杂化材料(B)在有外加磁场作用下的磁响应图。
图7是实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(A)和金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸-甲基丙烯酸嵌段共聚杂化材料(B)在无外加磁场作用下可逆的磁响应图。
图8是实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物胶束团聚体的粒径随pH变化曲线。
图9是实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物的透射电子显微镜图片。
图10是实施例1制备的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料的透射电子显微镜图片。
图11是实施例2制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物的透射电子显微镜图片。
图12是实施例2制备的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料的透射电子显微镜图片。
图13是氨基化Fe3O4(曲线A)及实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物(曲线B)、实施例1制备的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料(曲线C)、实施例2制备的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料(曲线D)的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、在Fe3O4表面引入原子转移自由基聚合引发剂
取50.0mg氨基化的Fe3O4(氨基含量25.0mmol g-1)，超声分散于25mL无水四氢呋喃中，在冰浴搅拌条件下逐滴加入2mL三乙胺，滴加完后再逐滴加入10mL2-溴异丁酰溴的四氢呋喃溶液(2-溴异丁酰溴与四氢呋喃体积比为1:5)，室温搅拌反应24小时。反应结束后，依次用饱和氯化钠水溶液、去离子水、乙醇洗涤反应产物，洗涤完后在60℃真空干燥24小时，在Fe3O4表面引入原子转移自由基聚合引发剂(2.685g，产率：85％)。
2、制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物
将0.10g(0.931mmol)Fe3O4表面原子转移自由基聚合引发剂超声分散至20mL无水甲醇中，然后加入9.77mL(93.1mmol)丙烯酸羟乙酯、0.387mL(1.862mmol)五甲基二乙烯三胺、0.134g(0.931mmol)溴化亚铜，混合均匀并进行三次重复的“冷冻-抽真空-解冻”操作后，在50℃反应60小时，反应结束后产物经甲醇和丙酮反复洗涤、真空干燥箱内室温干燥至恒重，得到式Ⅰ-1所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物(3.34g，产率：30％)，聚合度x＝28。
3、制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物
将0.50g(0.139mmol)式I所示的Fe3O4接枝聚丙烯酸羟乙酯超声分散至30mL四氢呋喃和二甲亚砜体积比为1:1的混合液中，然后依次加入6.80mL(41.70mmol)甲基丙烯酸叔丁酯、58.0μL(0.278mmol)五甲基二乙烯三胺和17.0mg(0.139mmol)溴化亚铜，在氮气氛围下混合均匀，90℃搅拌反应24小时，反应结束后通过外加磁场分离，并经去离子水和甲醇洗涤若干次，室温真空干燥，得到式Ⅱ-1所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物(1.98g，产率：25％)，聚合度y＝70。
4、制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物
将0.50g式II-1所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物超声分散至30mL无水甲苯中，加入0.50g对甲基苯磺酸，在氮气氛围下110℃反应24小时，反应停止后用外加磁场分离产物并用乙醇洗涤，室温真空干燥至恒重，得到式III-1所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(分子量MW＝13207g mol-1，羟基含量2.12mmolg-1)。
5、制备Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物
将0.48g(0.036mmol)式III-1所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物和0.227g(1.512mmol)巯基丁二酸超声分散至40mL无水二氯甲烷中，并加入0.123g(1.008mmol)4-二甲氨基吡啶，在冰浴中搅拌3小时后，逐滴加入10mL含0.217g(1.21mmol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的二氯甲烷溶液，滴加完后室温搅拌反应36小时，产物由外加磁场分离并用去离子水和乙醇洗涤若干次，真空室温干燥至恒重，得到式IV-1所示的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物。
6、制备多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料
将50.0mg式IV-1所示的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物超声分散至30mL乙醇中，然后加入20mL金纳米溶胶(根据“Preparation andEletrocatalytic Activity of Gold Nanoparticles Immobilized on the Surface of4-Mercaptobenzoyl-Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes.The Journal ofPhysical Chemistry C,2011,115,1746-1751”中的方法合成)，室温搅拌反应24小时，产物经外加磁场分离并用去离子水洗涤三次，室温真空干燥，得到式V-1所示的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料，即多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料。
实施例2
1、在Fe3O4表面引入原子转移自由基聚合引发剂
该步骤与实施例1的步骤1相同。2、制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物
该步骤与实施例1的步骤2相同。
3、制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物
将0.50g(0.139mmol)式I-1所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物超声分散至30mL四氢呋喃和二甲亚砜体积比为1:1的混合液中，然后依次加入3.40mL(20.85mmol)甲基丙烯酸叔丁酯、58.0μL(0.278mmol)五甲基二乙烯三胺和17.0mg(0.139mmol)溴化亚铜，在氮气氛围下混合均匀，90℃搅拌反应24小时，反应结束后通过外加磁场分离，并经去离子水和甲醇洗涤若干次，室温真空干燥，得到式Ⅱ-2所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物杂合材料(1.24g，产率：25％)，聚合度y＝38。
4、制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物
将0.50g式II-2所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物超声分散至50mL无水甲苯中，加入0.50g对甲基苯磺酸，在氮气氛围下110℃反应24小时，反应停止后用外加磁场分离产物并用乙醇洗涤，室温真空干燥至恒重，得到式III-2所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物(MW＝8571g mol-1，羟基含量3.27mmol g-1)。
5、制备Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物
将0.48g(0.056mmol)式III-2所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物和0.35g(2.36mmol)巯基丁二酸超声分散至40mL无水二氯甲烷中，并加入0.19g(1.57mmol)4-二甲氨基吡啶，在冰浴中搅拌3小时后，逐滴加入10mL含0.36g(1.88mmol)1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的二氯甲烷溶液，滴加完后室温搅拌反应36小时，产物由外加磁场分离并用去离子水和乙醇洗涤若干次，真空室温干燥至恒重，得到式IV-2所示的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物。
6、制备多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料
将50.0mg式IV-2所示的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料分散至30mL乙醇中后，然后加入20mL金纳米溶胶，室温搅拌反应24小时，产物经外加磁场分离并用去离子水洗涤三次，室温真空干燥，得到式V-2所示的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料，即多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料。
发明人采用EQUINX55型傅立叶变换红外光谱仪、Q1000DSC+LNCS+FACS Q600SDT型热分析系统、D/max-2550型X射线粉末衍射仪、UV-6100S型紫外可见分光光度计对实施例1、2制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物和金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料进行了表征，结果见图1～4。
图1为实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料的FTIR谱图。583-640cm-1为四氧化三铁中Fe-O键的伸缩振动峰，1006、1545、2926和3394-3447cm-1分别对应Si-O伸缩振动、-NH-弯曲振动、-CH2伸缩和-NH-伸缩振动，1050-1100、1195和1644-1740cm-1依次是C-O和C-N伸缩振动峰和酯羰基-C＝O的振动吸收峰，3326、2854-2926、1620-1650和1050-1090cm-1分别对应聚甲基丙烯酸和聚丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯嵌段中-OH、-C-H、-C＝O和-C-O键的伸缩振动。
由图2中曲线(A)可知，氨基化Fe3O4由于其表面的氨丙基在加热至800℃失重量为6.80％。加热至225℃的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物(曲线B)的失重为10.10％，是由残留丙烯酸羟乙酯和样品表面所吸附水分导致；加热至750℃时，样品的侧链和骨架分解所产生的失重量为29.70％，聚丙烯酸羟乙酯的失重量为19.60％。在曲线(C)中，220～750℃时失重量为29.0％，是聚甲基丙烯酸叔丁酯导致。从曲线(D)可知，除去220℃以下的残留单体、溶剂和表面吸附水分的6.50％失重外，220～360℃发生了分子内、分子间羧基的脱水、脱羧反应，产生了44.60％的质量损失，在360℃以上的失重是由聚合物骨架的分解导致了64.30％的质量损失。曲线(E)对应的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物失重在220℃、220～520℃和320℃以上发生，失重量分别为11.50％、59.50％和69.0％，在750℃以上质量损失为4.7％。而与金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料(曲线F)由于纳米金的存在，失重量在750℃时仅为26.3％，且在220～420℃总失重量仅为11.6％，为脱羧导致的失重，在420℃以上时聚合物骨架才开始分解。
由图3中曲线(B)可知，在Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸晶体中，2θ＝18.10、30.25、35.65、43.26、53.74、57.23和62.94o与Fe3O4晶体的(110)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面基本一致。在曲线(C)所代表的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物晶体中除了上述衍射信号均存在外，2θ＝38.19、44.42、64.75和77.65o处出现了金纳米粒子(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射信息。
由图4中曲线(A)、(C)可知，Fe3O4和Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物在450～800nm的范围内没有吸收峰；由曲线(B)发现，金纳米粒子的紫外吸收峰在520nm处，但曲线(D)、(E)显示在540nm左右出现了吸收峰，这一数值较纯金纳米粒子的紫外吸收波长偏大，是因为聚丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯嵌段在与纳米金络合时发生了电子转移，导致电子缺乏而发生红移，使波峰变大。这一现象说明金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料成功合成。曲线(D)在540nm左右有弱的紫外吸收峰，且吸收峰的强弱差别与杂化材料中所含的纳米金含量一致。说明可通过控制用于配位的纳米金的含量来得到含有不同含量纳米金的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料。
为了证明本发明的有益效果，发明人对实施例1和2制备的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料进行了各种性能测试，具体测试如下：
1、磁性能分析
采用Lakeshore 7307型磁强计分别检测Fe3O4、实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物和金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料的磁性能，结果见图5。
从图5的磁滞回线可以看出，Fe3O4、Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸及金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料的饱和磁化强度分别是58.26、40.45、42.36emu g-1，材料均表现出超顺磁性。此外，实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物及金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料的剩磁分别是2.3和2.3emu g-1，矫顽力分别为33.3和37.6G，材料具备软磁材料的特征，具体结果见表1，矫顽力的偏差值可用下面的公式定义：
矫顽力误差值(±％)＝[(磁性杂化材料矫顽力-Fe3O4矫顽力)/Fe3O4矫顽力]×100％
表1不同材料性能参数表
将实施例1制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物和金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料超声分散至二氯甲烷中后，将分散液置于外加磁场中后，可以看到该杂化材料被吸引至磁铁存在的一侧，分散液也变得澄清(见图6)。而磁铁撤走后，该液体还可被重新分散均匀(见图7)，说明本发明杂化材料可对外加磁场迅速做出响应，表现出Fe3O4特有的磁响应性。
2、pH响应性分析
分别取16mL 500mg L-1实施例1、2制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物和金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料的去离子水分散液，并分装在8个样品管中，用2mL pH分别为2.8、3.4、4.8、5.2、5.6、6.6、7.4和9.16的磷酸盐缓冲溶液稀释至250mg L-1，搅拌过夜，用BI-90plus型激光粒度仪测试其流体动力学直径，得到如图8所示的流体动力学直径随pH变化的曲线。
从图8可知，在pH低于4.9时，由于聚甲基丙烯酸中含有的羧基质子化所导致的分子内和分子间氢键相互作用，使得Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物胶束高度团聚，从而形成了粒径更大的胶束聚集体。当在pH约为4.9～6.1时，由于氢键的逐渐解离，Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物胶束聚集体逐渐分离，流体动力学直径也急剧减小。当pH大于6.1时，尤其是弱碱性环境使Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物中残存的氢键完全分离，流体动力学直径也趋于不变。由此可见Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物的pH转变点在5.60左右，这一数值与甲基丙烯酸的pKa值一致。这一结果证明，本发明Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物具有pH响应性，即金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料具有pH响应性。
3、透射电子显微镜分析
将实施例1、2制备的2.5mg Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物及金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料分别分散在10mL四氢呋喃中，移入截留分子量为5000的透析袋后在去离子水中透析3天，每6小时更换去离子水一次。透析结束后取透析液3滴滴至200～300目的碳支持膜上，每两滴滴加时间间隔30分钟。将2.5mg Fe3O4分散在10mg去离子水中，同样滴加在200～300目的碳支持膜上。待样品干燥完全使用JEM-2100型透射电子显微镜观察其微观结构，结果如图9～12。
将图9～12比较看出，在球状的Fe3O4表面修饰了嵌段共聚物后最终形成了核壳结构的胶束，该结构在作纳米药物载体应用时有很重要的价值。且由于实施例1、2制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物中甲基丙烯酸含量不同，由此导致的实施例1所得Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物的平均粒径约为82nm，大于实施例2的50nm。当Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物与纳米金络合后形成“类杨梅”状结构的胶束，实施例1、2所对应杂化材料的胶束粒径分别为85nm和70nm，较复合纳米金之前粒径略有增大。该杂化材料的比表面积大，在负载药物、基因、酶或催化剂时易获得高的负载量。
分别取4mL 500mg L-1实施例1、2制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物和金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料的去离子水分散液，采用BI-90Plus型激光粒度仪测试其流体动力学直径，结果如表2所示。
表2不同材料粒径及pH转变点对照表
由表2可见，所制备的杂材料在溶液中粒径大，因为在水环境下材料处于溶胀状态。
4、Zeta电位分析
分别取4mL 500mg L-1实施例1、2制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物和金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料的去离子水分散液，采用BI-90Plus型激光粒度-Zeta电位测试仪测试其Zeta电位。
根据结果可知，实施例1和2制备的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物的Zeta电位分别为-145.60±1.33和-110.62±3.86mV；实施例1和2制备的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸-甲基丙烯酸共聚物杂化材料在水溶液中的Zeta电位依次是-72.09±2.20和-136.06±1.21mV。超高的Zeta电位是由于聚丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯和聚甲基丙烯酸嵌段中均含有大量羧基，分子内和分子间的羧基在水溶液中发生电离后分布在Fe3O4表面的特定区域，使得Zeta电位增大。且因分子内羧基含量的不同，杂化材料的Zeta电位也有所不同。在金纳米粒子与Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物络合后，由于纳米金对羧基的屏蔽作用，使可电离的羧基数量有所减小，导致金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料的Zeta电位有所减小。本发明Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸及金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料具有超强稳定性。
采用上海辰华公司型号为CHI 660E的电化学工作站在1mol L-1H2SO4中测定本发明杂化材料的循环伏安曲线，工作电极为玻碳电极，速率扫描为50mV s-1。测定结果见图13。由图13可见，Fe3O4具有良好的导电性能，通过CV检测，其阴极和阳极电势分别为-0.22和1.52V。Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物并无明显的氧化还原响应性，这是由于聚合物层阻碍了Fe3O4表面裸露的电子，限制了电子的转移速度；当实施例1所得Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物与金纳米粒子络合后，出现了金纳米粒子的氧化还原特征峰；当金纳米粒子与实施例2的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物络合后，在390和-58mV分别出现了金纳米粒子的氧化还原峰，且电化学曲线的积分面积更大，说明实施例2制备的金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料修饰电极较Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物修饰电极具有更好的电化学响应性。此外，电化学曲线(C)中的多重氧化还原峰说明金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料具有强的氧化还原性。当金含量相同时，对比曲线(C)、(D)可知，聚甲基丙烯酸含量越多，杂化材料的氧化还原性能也变得不甚明显。上述结果说明，杂化材料中的纳米金对材料的氧化还原性能起到关键作用。本发明金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸共聚物杂化材料表现出氧化还原响应性能，进一步扩大了其应用范围。

Claims (8)

1.一种多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料，其特征在于该杂化材料的结构如下所示：
式中x的取值为15～45，y的取值为15～80。
2.根据权利要求1所述的多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料，其特征在于：所述x的取值为28，y的取值为38。
3.一种权利要求1所述的多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)在Fe3O4表面引入原子转移自由基聚合引发剂
以无水四氢呋喃为溶剂，将氨基化的Fe3O4和2-溴异丁酰溴在三乙胺存在下室温反应，在Fe3O4表面引入原子转移自由基聚合引发剂；
(2)制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物
以无水甲醇为溶剂、溴化亚铜为催化剂、五甲基二乙烯三胺为配体，将丙烯酸羟乙酯在Fe3O4表面原子转移自由基聚合引发剂引发下发生原子转移自由基表面聚合反应，得到式Ⅰ所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物；
(3)制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物
以四氢呋喃与二甲亚砜体积比为1:1的混合液为溶剂、溴化亚铜为催化剂、五甲基二乙烯三胺为配体，使甲基丙烯酸叔丁酯与Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物发生原子转移自由基聚合反应，得到式Ⅱ所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物；
(4)制备Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物
以无水甲苯为溶剂、对甲基苯磺酸为催化剂，使Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物完全水解，得到式III所示的Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物；
(5)制备Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物
以无水二氯甲烷为溶剂、4-二甲氨基吡啶为催化剂、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为脱水剂，将Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物和巯基丁二酸发生酯化反应，得到式IV所示的Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物；
(6)制备多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料
以乙醇为溶剂，将Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物与金纳米溶胶在室温下搅拌20～28小时，得到金络合Fe3O4接枝丙烯酰氧乙基巯基半琥珀酸酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物杂化材料，即多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料。
4.根据权利要求3所述的多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述Fe3O4表面原子转移自由基聚合引发剂与丙烯酸羟乙酯、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:50～150:2:1。
5.根据权利要求4所述的多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，丙烯酸羟乙酯在Fe3O4表面原子转移自由基聚合引发剂引发下发生原子转移自由基表面聚合反应的温度为40～60℃、时间为48～72小时。
6.根据权利要求3所述的多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯聚合物与甲基丙烯酸叔丁酯、溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺的摩尔比为1:100～400:2:1。
7.根据权利要求6所述的多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，甲基丙烯酸叔丁酯与Fe3O4接丙烯酸羟乙酯聚合物发生原子转移自由基聚合反应的温度为80～95℃、时间为18～36小时。
8.根据权利要求3所述的多重响应的金络合四氧化三铁接枝嵌段共聚物杂化材料的制备方法，其特征在于：在步骤(5)中，所述Fe3O4接枝丙烯酸羟乙酯-甲基丙烯酸嵌段共聚物中的羟基与巯基丁二酸、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:0.75～2.25:1:0.6～1.8。
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