CN103204978A - 一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法。制备方法是利用氧化石墨烯表面的羟基和卤代物发生反应，使羟基转变成卤原子，并以此作为大分子引发剂，在惰性气体氮气或者氩气的保护下，通过对甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯单体的原子转移自由基聚合形成氧化石墨烯/聚合物的杂化材料。然后对接枝在氧化石墨烯表面的聚合物季铵化，使聚合物从最低临界溶解温度转变成具有最高临界溶解温度的性质。本发明制得的氧化石墨烯/聚合物杂化材料不仅使石墨烯溶解性大大提高，而且具有温度响应性，并且通过聚合物的季铵化，实现了最低临界溶解温度到最高临界溶解温度的转变。本发明操作方便简单，易于控制，拓宽了石墨烯的发展和应用。

Description

一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及到一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是在2004年由英国科学家Geim发现的一种新型材料，是由碳原子以sp2杂化连接的具有单原子的密排六方的二维片层结构，其结构单元是有机材料中最为稳定的六元环，是目前最理想的二维纳米材料。
石墨烯具有优异的机械性能、电性能，它在许多领域都有巨大的潜在应用价值。但是由于结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体，其化学稳定性非常高，表面呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱。并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如提高溶解性、在基体中的分散性等)，必须对石墨烯进行有效的功能化。目前对石墨烯的表面修饰主要包括共价键的功能化和非共价键的修饰来改善石墨烯在溶剂中的分散性和聚合物的相容性。
聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）具有较好的温度敏感性，当聚合物温度高于临界温度时，该嵌段与水之间的氢键作用遭到破坏，使其亲水性迅速降低，疏水性增大。
利用聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯）的温度敏感性，结合氧化石墨烯表面原子转移自由基聚合反应，使制得的杂化材料具有温敏效应，并且对聚合物季铵化，实现了最低临界溶解温度到最高临界溶解温度的转变，这拓宽了石墨烯的发展和应用。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法。
本发明提出的将具有温度响应性的聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯通过原子转移自由基聚合反应接枝到氧化石墨烯的表面，制备氧化石墨烯/聚合物的杂化材料，这种新型的杂化材料具有温敏性，并且该杂化材料经过聚合物的季铵化，实现了从最低临界溶解温度转变成具有最高临界溶解温度的物质。
本发明提出了一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯加入到烧瓶中，并分散溶解在溶剂A中，再加入氧化石墨烯表面羟基摩尔数1～5倍的含卤化合物，加入三乙胺，在0～10℃中反应24～48小时，经抽虑，沉淀，并真空干燥，得到卤化的氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)中得到的产物加入到溶剂B中，并按照卤代氧化石墨烯表面卤基摩尔数的10～500倍的量加入甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯和摩尔数的1.2～3倍的量加入催化剂C，在催化剂C作用下，体系在氩气或者氮气的保护下反应，反应温度为40～80℃，反应时间为12～48小时，经稀释，离心，真空干燥，即得到氧化石墨烯和甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯的杂化材料；
(3)将步骤(2)中得到的杂化材料加入到干燥的四氢呋喃中，再加入杂化材料中聚合物摩尔数的10～100倍的1,3-丙磺酸内酯，在室温下反应20～48小时，经洗涤，真空干燥，即制得了季铵化聚合物和氧化石墨烯的杂化材料。
本发明中，步骤(1)中所述的A溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明中，步骤(1)中所述的卤代化合物可以是2-氯代或2-溴异丁酸乙酯或二溴异丁酰溴中的一种或两种。
本发明中，步骤(2)中所述的溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺的一种或几种。
本发明中，步骤(2)中催化剂C为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
本发明制得的氧化石墨烯/聚合物杂化材料不仅使石墨烯溶解性大大提高，而且具有温度响应性，并且通过聚合物的季铵化，实现了最低临界溶解温度到最高临界溶解温度的转变。本实验的设计路线主要是先对氧化石墨烯卤化，然后使其和聚合物的单体在常温常压下直接反应，制备了一种新型的氧化石墨烯/聚合物的杂化材料，操作方便简单，易于控制，拓宽了石墨烯的发展和应用。
附图说明
图1 为实施例1制备的氧化石墨烯/聚合物杂化材料的结构示意图。
图2 为实施例1制备的季铵化氧化石墨烯/聚合物杂化材料的结构示意图。
图3 为实施例1中氧化石墨烯和氧化石墨烯/聚合物以及季铵化的氧化石墨烯/聚合物的XRD。
图4 为实施例1中化石墨烯和氧化石墨烯/聚合物以及季铵化的氧化石墨烯/聚合物的透射电镜照片。(a)为氧化石墨烯的透射电镜照片；(b) 是用磷钨酸着色后的接枝了聚合物的氧化石墨烯的透射电镜照片；(c)是用磷钨酸着色后的季铵化后氧化石墨烯/聚合物杂化材料的透射电镜照片
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该新型氧化石墨烯/聚合物的分子结构用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和X射线衍射（XRD）测定，形貌可以由透射电镜（TEM）测定。从最低临界溶解温度到最高临界溶解温度的转变通过不同温度下该杂化材料的分散情况来确定，季铵化之前的杂化材料在低温时可以保持很好的分散性，高温时会不溶，季铵化之后情况与此相反。
实施例1
将1g的氧化石墨烯和30ml的N-N-二甲基甲酰胺在烧瓶中混合均匀，把30ml的二溴异丁酰溴和20ml的三乙胺加入到含混合物的烧瓶中，在冰浴中反应24小时，通过过滤后用大量的氯仿和蒸馏水洗涤，放入真空烘箱干燥后，得到干燥的溴代氧化石墨烯。
取0.1g的溴代氧化石墨烯，溶解在装有5ml的N-N-二甲基甲酰胺配有磁子的烧瓶中，再在烧瓶中依次加入4g的甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯，15mg的溴化亚铜，70μL的联吡啶,体系在在氮气的保护下，60℃温度下反应24小时，产物用四氢呋喃稀释后用离心机离心，多次重复离心，放在真空烘箱干燥，即得到氧化石墨烯/聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯）的杂化材料。
取40mg的氧化石墨烯/聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯）溶解在10ml干燥的四氢呋喃中，再加入0.6g的1,3-丙磺酸内酯，在室温下(25℃)反应24小时，产物用大量的四氢呋喃洗涤，多次离心后放在真空烘箱干燥，即得到季铵化氧化石墨烯-聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯）。
图3是氧化石墨烯和氧化石墨烯/聚合物以及季铵化的氧化石墨烯/聚合物的XRD，氧化石墨烯的最明显的衍射峰2θ=11.6°，氧化石墨烯/聚合物杂化材料在2θ=20.16°处出现明显的衍射峰，季铵化的杂化材料的衍射峰出现在2θ=23.78°
图4 是氧化石墨烯和氧化石墨烯/聚合物以及季铵化的氧化石墨烯/聚合物的TEM图，图(b)与图(a)相比，可以观察到粗糙的氧化石墨烯表面，这表明聚合物成功的接枝上氧化石墨烯的表面。
实施例2
将1g的氧化石墨烯和25ml的N, N-二甲基乙酰胺在烧瓶中混合均匀，把25ml的二溴异丁酰溴和15ml的三乙胺加入到含混合物的烧瓶中，在冰浴中反应20小时，通过过滤后用大量的氯仿和蒸馏水洗涤，放入真空烘箱干燥后，得到干燥的溴代氧化石墨烯。
取0.1g的溴代氧化石墨烯，溶解在装有4ml的N, N-二甲基乙酰胺配有磁子的烧瓶中，再在烧瓶中依次加入6g的甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯，25mg的溴化亚铜，90μL的六甲基三亚乙基四胺,体系在在氮气的保护下，80℃温度下反应30小时，产物用四氢呋喃稀释后用离心机离心，多次重复离心，放在真空烘箱干燥，即得到氧化石墨烯/聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯）的杂化材料。
取50mg的氧化石墨烯/聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯）溶解在15ml干燥的四氢呋喃中，再加入0.8g的丙磺酸内酯，在室温下(25℃)反应28小时，产物用大量的四氢呋喃洗涤，多次离心后放在真空烘箱干燥，即得到季铵化氧化石墨烯-聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯）。
实施例3
将1g的氧化石墨烯和40ml的N, N-二乙基甲酰胺在烧瓶中混合均匀，把40ml的二溴异丁酰溴和25ml的三乙胺加入到含混合物的烧瓶中，在冰浴中反应30小时，通过过滤后用大量的氯仿和蒸馏水洗涤，放入真空烘箱干燥后，得到干燥的溴代氧化石墨烯。
取0.15g的溴代氧化石墨烯，溶解在装有8ml的N-N-二乙基甲酰胺配有磁子的烧瓶中，再在烧瓶中依次加入5g的甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯，15mg的氯化亚铜，70μL的联吡啶,体系在在氮气的保护下，70℃温度下反应20小时，产物用四氢呋喃稀释后用离心机离心，多次重复离心，除去催化剂和未反应物的单体等杂质，离心后放在真空烘箱干燥，即得到氧化石墨烯/聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯）的杂化材料，。
取30mg的氧化石墨烯/聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯）溶解在8ml干燥的四氢呋喃中，再加入0.4g的丙磺酸内酯，在室温下(25℃)反应20小时，产物用大量的四氢呋喃洗涤，多次离心后放在真空烘箱干燥，即得到季铵化氧化石墨烯-聚（甲基丙烯酸-N, N-二甲基乙酯）。

Claims (5)

1.一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯加入到烧瓶中，并分散溶解在溶剂A中，再加入氧化石墨烯表面羟基摩尔数1～5倍的含卤化合物，加入三乙胺，在0～10°C中反应24～48小时，经抽虑，沉淀，并真空干燥，得到卤化的氧化石墨烯；
(2)将步骤(1)中得到的产物加入到溶剂B中，并按照卤代氧化石墨烯表面卤基摩尔数的10～500倍的量加入甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯和摩尔数的1.2～3倍加入催化剂C,在催化剂C作用下，体系在氩气或者氮气的保护下反应，反应温度为40～80°C，反应时间为12～48小时，经稀释，离心，真空干燥，即得到氧化石墨烯和甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯的杂化材料；
(3)将步骤(2)中得到的杂化材料加入到干燥的四氢呋喃中，再加入杂化材料中聚合物摩尔数的10～100倍的1,3-丙磺酸内酯，在室温下反应20～48小时，经洗涤，真空干燥，即制得了季铵化聚合物和氧化石墨烯的杂化材料。
2.根据权利要求1所述的一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法，其特征是步骤(1)中的A溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法，其特征是步骤(1)中的卤代化合物是2-氯代或2-溴异丁酸乙酯或二溴异丁酰溴中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米氧化石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法，其特征是步骤(2)中溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种温度敏感性石墨烯/聚合物杂化材料的制备方法，其特征是步骤(2)中催化剂C为氯化亚铜/联吡啶、溴化亚铜/联吡啶、氯化亚铜/五甲基二乙烯三胺、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺、氯化亚铜/六甲基三亚乙基四胺或溴化亚铜/六甲基三亚乙基四胺中的一种或几种。
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