CN106958052A - 一种石墨烯‑聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯‑聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，是一种采用氧化石墨烯纳米微粒制备具有永久且优良的抗静电性能的聚丙烯腈纤维的方法，在聚丙烯腈纺丝原液中共混进第三单体为甲基丙烯酸‑N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液，在水洗工序与热牵伸工序之间增加喷淋浸渍工序；所述喷淋浸渍工序即喷淋浸渍GO循环液；所制备的石墨烯‑聚丙烯腈纤维体积比电阻为105～108Ω·cm。本发明采用普通纺丝方法制得的聚丙烯腈纤维体积比电阻可达105～108Ω·cm，不仅抗静电性能优良且耐久性好，不受纤维纤度的限制，力学性能良好，生产效率高。
Description
技术领域
本发明属纤维改性技术领域，涉及一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，特别是涉及一种采用氧化石墨烯纳米微粒制备具有永久且优良的抗静电性能的聚丙烯腈纤维的生产方法。
背景技术
众所周知，普通聚丙烯腈纤维大分子结构上带有大量疏水基团，吸湿性差，标准状态下回潮率仅2.0％。纤维的体积比电阻率为1013-1014Ω·cm，电绝缘性能较强，极易在纤维加工和织物使用过程中产生静电。因此，在干燥环境下，一旦带上静电便较难消除，不仅给生产、使用带来麻烦，积聚灰尘，更重要的是静电放电产生的电磁辐射会对各种电子设备、信息系统造成电磁干扰；另外，静电产生的放电火花在一些特殊场合可能导致空气中存在的可燃性气体燃烧或爆炸，从而成为引发火灾的危险源。
通常，将纤维的体积比电阻在108-1010Ω·cm定义为抗静电纤维，而比电阻小于107Ω·cm则为导电纤维。抗静电和导电聚丙烯腈纤维近年来有不少研究，归纳起来，主要通过聚合法、纺前共混法、与导电纤维共混法、纤维化学改性法、表面处理或涂层法等几种途径来制备。如CN1478928A、CN1172031C通过在纺丝凝胶态或纺前共混方法加入纳米金属氧化物(130nm)或抗静电剂制备抗静电纤维，所得纤维电阻率在107～109Ω·cm；2011年第7期《合成纤维》王雅珍等发表的《聚丙烯腈聚苯胺复合纤维的制备及其抗静电性能》通过接枝共聚法制备了比电阻为108Ω·cm的聚丙烯腈/聚苯胺复合纤维；CN103789863A通过聚合改性方法制备电阻率为105～109Ω·cm的白色导电纤维；而CN104131467A则通过纤维浸渍苯胺方法制备腈纶导电长丝；CN105063788A通过化学镀银法得到导电纤维等等。采用上述方法存在的主要问题是以共聚法制备抗静电纤维生产流程长，整个系统工艺改动大，纤维可纺性受影响。纤维化学改性法往往通过化学反应在纤维上引入亲水基团以提高纤维吸湿性，从而达到抗静电效果，但此法批量小，处理成本高，且纤维的吸湿性受环境湿度影响，继而也会影响到抗静电性能的稳定性。而采用纺丝共混纤维、凝胶态添加抗静电物质和后整理方法生产抗静电纤维，又或者以导电纤维与普通纤维混纺法来制备，这些方法操作相对共聚法简便，在实际生产中因而也较为常用，但是不利的是一方面受所添加抗静电物质自身导电特性和掺杂量的限制，譬如采用原液共混法时，抗静电剂悬浮液的粒径以及添加量受到限制，过高(如＞3～5wt％/t纤维)极易堵塞喷丝孔，造成断丝，纤维物理机械性能下降，严重则纺丝周期缩短直至不可纺，因而纤维抗静电性改善有限。另一方面，其中填充纤维微孔式或表面涂层式的方法，在后续使用时由于摩擦、洗涤的影响，抗静电微粒与纤维大分子本体的结合牢固度下降，表现出较差的抗静电耐久性。另外，纤维共混法也容易因两种或多种纤维力学性能存在差别，从而影响共混纤维的后加工通过性能，继而影响纱线及织物的品质。
近年来，石墨烯及其衍生物因其特殊的纳米结构和优异的力学、电学、热学等性能，成为材料、生物医学等多个行业的研究热点。其中，结合石墨烯的优异性能来开发多功能纤维新品种的相关研发工作也在进行中。目前，在已公开报道的文献中，石墨烯及其衍生物纤维的制备，以及石墨烯在复合材料等方面的应用研究引起重点关注。不过，石墨烯在纤维加工过程中的应用开发相对薄弱，主要还是通过接枝共聚法、纺前原液共混法、纤维共混法为主，利用石墨烯优异的力学、电学、热学性能来实现纤维的改性。如青岛大学学报(工程技术版)第31卷第1期郭垒等的《氧化石墨烯改性海藻酸纤维的结构和性能研究》中以原液共混的方法添加了5wt％的氧化石墨烯，使改性纤维实现较好的阻燃效果。苏州大学的石文俊关于《石墨烯增强尼龙6纤维的研究》是通过接枝共聚方法使尼龙6的力学性能得到提高。而在纤维电学性能改性方面，CN103966844B、CN201610474978.0、CN201610557634.6、CN2001620044950.9等专利均是以石墨烯纤维与预处理后大麻、亚麻等纤维混纺获得共混纤维导电性的提高，电阻率一般可达到103-105Ω·cm，但处理过程繁琐、且石墨烯纤维价高色黑，石墨烯纤维添加最高比例可达10％，由此将不可避免对织物后续应用成本和色泽产生影响。而在以石墨烯及其衍生物改性聚丙烯腈纤维方面，则较多文献关注于复合纤维的增强、抗紫外、抗菌功能的研究，以石墨烯改性聚丙烯腈纤维获得抗静电性方面的报道较少。CN102586922B介绍了一种通过共聚法制备石墨烯/聚丙烯腈导电改性纤维的方法，其存在的问题与之前所述通过共聚法改性的缺陷一致。事实上，由于纯石墨烯分散性差问题，使其通过纺前共混制备受到一定局限。作为三大纶之一的聚丙烯腈纤维在服用领域应用极其广泛，而其极强的静电也是生产商和用户困扰已久的问题，因此，采用一种相对简便的方法以石墨烯及其衍生物改性聚丙烯腈并获得永久抗静电性能是一项极为有意义的研究内容。
发明内容
本发明针对上述的技术现状，从满足聚丙烯腈纤维的安全服用要求出发，提供一种以石墨烯及其衍生物为抗静电物质，来制备具有永久且优良抗静电性能的聚丙烯腈纤维。本发明涉及在普通聚丙烯腈供纺原液(以下称PAN1)中加入一定比例的第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液(以下称PAN2)共混，并利用氧化石墨烯(以下称GO)具有良好的亲水性、较高的比表面积，在水溶液中分散性良好的特性，配制稳定的GO水溶液。再以GO水溶液对水洗后热牵伸前尚处于凝胶态的纤维进行浸渍、喷淋，制备GO/聚丙烯腈抗静电纤维，改性纤维的纺制不改变纺丝原有工艺条件。本发明与其他同样利用聚丙烯腈凝胶纤维多微孔状态进行纺丝过程抗静电改性的不同之处在于：一方面羧基化GO粉末水溶性好，可配成水溶液更便于进入微孔，利用纤维内部与浸渍、喷淋液间的浓度差为驱动力，不断向纤维内部扩散、迁移。而其他文献系利用抗静电性纳米微粒的悬浮液，聚丙烯腈湿纺凝胶纤维的微孔孔径在几纳米至几十纳米，因而真正进入纤维内部的含量有限；而且，PAN2中第三单体甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯含有叔胺基和羰基，GO也带有大量羧基与部分羟基，亲水性很好，对所改性纤维的抗静电性也具有一定贡献。另一方面，更重要的是，由于GO含有丰富的含氧极性基团，且表面富含的吸电子性的极性官能团羧基易于与凝胶纤维组分PAN2中给电子的甲氨基起强相互作用，形成配位共价键结合。因此，本发明兼具了物理吸附和化学键合作用，效果更佳，耐洗性大大提高，可实现永久抗静电性效果。另外，根据实际应用需要，若为获得更高的抗静电性或导电性能，所得改性纤维还可以通过水合肼、维生素C、壳聚糖、葡萄糖溶液等反应或微波干燥等方法进一步还原GO，得到还原氧化石墨烯-聚丙烯腈复合纤维。
本发明的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，在聚丙烯腈纺丝原液中共混进第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液，在水洗工序与热牵伸工序之间增加喷淋浸渍工序；
所述喷淋浸渍工序喷淋并浸渍GO循环液；
所制备的石墨烯-聚丙烯腈纤维体积比电阻为105～108Ω·cm；
将所述石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻维持105～108Ω·cm。标准状态是指温度在20℃，相对湿度在65％条件下。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，所述第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液占共混后纺丝原液的5～30wt％。
如上所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，所述共混在70℃～80℃条件下进行。
如上所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，所述喷淋的流量为20～30m3/hr；所述GO循环液的浓度为0.2～3.0wt％，所述GO循环液温度控制45～50℃。
如上所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，所述喷淋浸渍采用凝胶染色聚丙烯腈的在线染色机；所述GO循环液用补加5.0～10.0wt％的GO水溶液母液的方式保证浓度；所述GO水溶液母液是将GO粉末和去离子水混合搅拌制得。
如上所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，所述聚丙烯腈纺丝原液是指丙烯腈单体与其它第二共聚单体和/或第三共聚单体的共聚物溶液；所述其它第二共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们各自的酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者它们的各自的N-烷基取代物；所述第三单体为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、衣康酸或者它们各自的金属钠盐、钾盐或铵盐中一种。
如上所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，所述第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液是指丙烯腈单体与其它第二共聚单体和甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯(第三单体)的共聚物溶液；所述其它第二共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们各自的酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者它们各自的N-烷基取代物。
如上所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，所述聚丙烯腈纺丝原液和第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液的溶剂是聚丙烯腈纤维湿法纺所用无机溶剂或有机溶剂中的任何一种；其中无机溶剂包括硫氰酸钠、氯化锌、硝酸；有机溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮和碳酸乙二酯。而由于无机溶剂体系聚丙烯腈原液固含量低(＜15wt％)，成形纤维内部微孔多，更利于纺丝过程添加剂扩散与迁移。因此，作为目前现存的最为成熟的聚丙烯腈纤维无机溶剂工业化生产工艺体系，优选硫氰酸钠溶液。
如上所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，所述石墨烯-聚丙烯腈纤维纤度为1.67～3.33dtex，断裂强度为2.4～3.5cN/dtex，断裂伸长率为33～45％。
本发明的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，依次具体包括以下步骤：
(1)共混原液配制
将所述第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液调温至70℃～80℃，与生产的普通聚丙烯腈原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，所述PAN2占所述共混聚丙烯腈原液的5～30wt％。
(2)GO抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入调配槽中，搅拌1hr，制成5.0～10.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为0.2～3.0wt％，循环液温度控制45～50℃，喷淋流量为20～30m3/hr。所述GO粉末可以通过表面改性自制，也可市购。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
所述抗静电剂改性工序为利用水洗后的在线染色机设备完成，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
有益效果
本发明的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，采用普通纺丝方法制得。由本发明得到的聚丙烯腈纤维体积比电阻可达105～108Ω·cm，不仅抗静电性能优良且耐久性好。不受纤维纤度的限制，力学性能良好，生产效率高。同时，根据纤维最终用途需要，更具备后续改性的灵活性。在后续生产加工时，还可以使富含氧化石墨烯的纤维通过水合肼、维生素C、壳聚糖、葡萄糖溶液反应或微波干燥等方法进一步还原，将所含GO的纤维中制备成还原氧化石墨烯纤维，从而进一步提高纤维的导电性能。
附图说明
图1为在线染色机的工作流程示意图；
图2为改性聚丙烯腈凝胶纤维与氧化石墨烯形成配位共价键示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在氯化锌溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为91:8.5:0.5)配制的原液调温至75℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸，第三单体为乙烯基磺酸，共聚配比为91.5:8.2:0.3)配制的原液两者充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的5wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为9.5wt％，普通聚丙烯腈原液中固含量为10.5wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成5.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为0.2wt％，循环液温度控制在45℃，喷淋流量为30m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为1.69dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为33％，体积比电阻为6.4×108Ω·cm。将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻在6.9×108Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻未发生衰减。
实施例2
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在二甲基乙酰胺溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为甲基丙烯酸，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90.5:8.3:1.2)配制的原液调温至80℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸的酯，第三单体为烯丙基磺酸，共聚配比为91.1:8.6:0.3)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的30wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为21.8wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为23wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成10.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为3.0wt％，循环液温度控制在50℃，喷淋流量为20m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为3.33dtex，断裂强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为41％，体积比电阻为7.2×106Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为8.0×106Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。
实施例3
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在二甲基亚砜溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸的酯，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90.6:8.8:0.6)配制的原液调温至77℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为甲基丙烯酸，第三单体为对苯乙烯磺酸，共聚配比为91.5:8.3:0.2)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的17.5wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为19wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为20wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成7.5wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为1.6wt％，循环液温度控制48℃，喷淋流量为25m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为2.80dtex，断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为42％，体积比电阻为5.1×107Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为8.3×107Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。
实施例4
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在丙酮溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为甲基丙烯酸的酯，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90.8:8.4:0.8)配制的原液调温至70℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为甲基丙烯酸的酯，第三单体为衣康酸，共聚配比为91.3:8.4:0.3)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的13wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为16.9wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为18wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成8.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为2.0wt％，循环液温度控制46℃，喷淋流量为23m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为2.23dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为38％，体积比电阻为4.3×107Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为6.5×107Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。
实施例5
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在硝酸溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为醋酸乙烯酯，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90.6:9.2:0.2)配制的原液调温至71℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酰胺，第三单体为乙烯基磺酸钠，共聚配比为91.4:8.4:0.2)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的15wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为11wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为12wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成6.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为0.5wt％，循环液温度控制47℃，喷淋流量为20m3/hr。。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为2.44dtex，断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为44％，体积比电阻为3.5×107Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为5.8×107Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。
实施例6
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在碳酸乙二酯溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酰胺，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90.8:8.2:1.0)配制的原液调温至72℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为醋酸乙烯酯，第三单体为烯丙基磺酸钠，共聚配比为90.3:9.5:0.2)配制原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的12wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为17.0wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为17.8wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成9.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为2.8wt％，循环液温度控制49℃，喷淋流量为21m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为2.72dtex，断裂强度为2.7cN/dtex，断裂伸长率为43％，体积比电阻为8.1×106Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为9.5×106Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。
实施例7
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在二甲基甲酰胺溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为甲基丙烯酰胺，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为91.7:8.0:0.3)配制的原液调温至74℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为甲基丙烯酰胺，第三单体为对苯乙烯磺酸钠，共聚配比为91.3:8.5:0.2)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的9wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为29wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为31wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成7.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为1.0wt％，循环液温度控制46℃，喷淋流量为24m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为3.28dtex，断裂强度为2.7cN/dtex，断裂伸长率为42％，体积比电阻为1.7×108Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为2.2×108Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。
实施例8
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在硫氰酸钠溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸的酯，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为91.0:8.3:0.7)配制的原液调温至78℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸，第三单体为衣康酸钠，共聚配比为91.1:8.7:0.2)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的22wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为11.8wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为12.5wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成8.5wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为2.2wt％，循环液温度控制48℃，喷淋流量为23m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为2.18dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为39％，体积比电阻为6.4×105Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻维持为8.5×105Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。
实施例9
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在二甲基乙酰胺溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酰胺的N-烷基取代物，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90.8:9.0:0.2)配制的原液调温至70℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酰胺的N-烷基取代物，第三单体为乙烯基磺酸钾，共聚配比为91.7:8.1:0.2)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的6.5wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为24.0wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为26.3wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成7.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为0.8wt％，循环液温度控制49℃，喷淋流量为28m3/hr。。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为2.32tex，断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为40％，体积比电阻为1.3×108Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为3.5×108Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。
实施例10
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在二甲基亚砜溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为醋酸乙烯酯，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90.5:8.8:0.7)配制的原液调温至73℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为醋酸乙烯酯，第三单体为烯丙基磺酸钾，共聚配比为90.3:9.5:0.2)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的15wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为20.1wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为22.5wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成9.5wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为2.5wt％，循环液温度控制50℃，喷淋流量为29m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为2.67dtex，断裂强度为2.9cN/dtex，断裂伸长率为41％，体积比电阻为4.0×107Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为2.9×107Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。
实施例11
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在氯化锌溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为甲基丙烯酰胺的N-烷基取代物，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚比为90.9:8.5:0.6)配制的原液调温至76℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为甲基丙烯酰胺的N-烷基取代物，第三单体为对苯乙烯磺酸钾，共聚配比为91:8.7:0.3)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的14wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为8.9wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为11.5wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成8.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为1.5wt％，循环液温度控制45℃，喷淋流量为27m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为3.30dtex，断裂强度为2.5cN/dtex，断裂伸长率为42％，体积比电阻为8.2×106Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为7.6×106Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。
实施例12
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在硫氰酸钠溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为甲基丙烯酸的酯，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90.5:8.6:0.9)配制的原液调温至79℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为甲基丙烯酸的酯，第三单体为衣康酸钾，共聚配比为91.2:8.6:0.2)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的27wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为11.3wt％，普通聚丙烯腈原液中丙烯腈共聚物Y固含量为12.1wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成10wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为2.5wt％，循环液温度控制49℃，喷淋流量为23m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为2.75dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，断裂伸长率为44％，体积比电阻为3.3×105Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为3.9×105Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。进一步地，将所得抗静电纤维与0.5wt％壳聚糖与2wt％乙酸混合溶液在40℃条件下反应24小时。所制得的还原氧化石墨烯-聚丙烯腈纤维体积比电阻可达8.5×104Ω·cm。
实施例13
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在二甲基乙酰胺溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90.6.2:8.4:1.0)配制的原液调温至75℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸，第三单体为乙烯基磺酸铵，共聚配比为91.5:8.3:0.2)所配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的20wt％，丙烯腈共聚物原液固含量为25.8wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为26.2wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成8.5wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为1.2wt％，循环液温度控制45℃，喷淋流量为22m3/hr。。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为1.71dtex，断裂强度为3.0cN/dtex，断裂伸长率为33％，体积比电阻为8.9×106Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为8.5×106Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。进一步地，将所得抗静电纤维与8wt％水合肼溶液在90℃条件下反应12小时。所制得的还原氧化石墨烯-聚丙烯腈纤维体积比电阻可达7.3×104Ω·cm。
实施例14
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在硫氰酸钠溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为醋酸乙烯酯，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90:9.6:0.4)配制的原液调温至72℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为醋酸乙烯酯，第三单体为烯丙基磺酸铵，共聚配比为90.2:9.5:0.3)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的10wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为11.8wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为12.3wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成7.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为0.6wt％，循环液温度控制47℃，喷淋流量为30m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为3.33dtex，断裂强度为2.8cN/dtex，断裂伸长率为45％，体积比电阻为3.8×107Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为4.7×107Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。进一步地，将所得抗静电纤维在0.5wt％葡萄糖与30wt％氨水混合溶液在98℃条件下反应10小时。所制得的还原氧化石墨烯-聚丙烯腈纤维体积比电阻可达8.5×105Ω·cm。
实施例15
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在硫氰酸钠溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸的酯，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为90:8.5:1.5)配制的原液调温至77℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸的酯，第三单体为对苯乙烯磺酸铵，共聚比为91:8.7:0.3)所配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的25wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为11.5wt％，普通聚丙烯腈原液固含量为12wt％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成10.0wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为1.0wt％，循环液温度控制48℃，喷淋流量为25m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为2.18dtex，断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为40％，体积比电阻为1.1×105Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为2.7×105Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。进一步地，可将所得抗静电纤维润湿后在氮气保护下，采用850W微波烘干8min，所制得的还原氧化石墨烯-聚丙烯腈纤维体积比电阻可达1.5×103Ω·cm。
实施例16
一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)共混原液配制
在硫氰酸钠溶剂体系中，将丙烯腈共聚物X(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸的酯，第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯，共聚配比为91.1:8.4:0.5)配制的原液调温至78℃，与普通聚丙烯腈原液—丙烯腈共聚物Y(第一单体为丙烯腈，第二单体为丙烯酸的酯，第三单体为衣康酸铵，共聚配比为91.1:8.7:0.2)配制的原液充分混合均匀，制备共混改性的聚丙烯腈原液，并按普通聚丙烯腈原液制备工艺流程进行脱泡、过滤，得到均匀稳定的、满足纺丝要求的改性聚丙烯腈原液后供纺；其中，丙烯腈共聚物X原液占共混聚丙烯腈原液的8wt％，丙烯腈共聚物X原液固含量为11.6％，普通聚丙烯腈原液固含量为12.1％。
(2)GO(氧化石墨烯)抗静电剂溶液的配制
将GO粉末和去离子水加入如图1所示的调配槽中，搅拌1hr，制成10wt％稳定的GO水溶液母液，以一定流量补加进入如图1所示的GO抗静电剂循环液管线中，使GO循环液浓度为3wt％，循环液温度控制46℃，喷淋流量为21m3/hr。
(3)抗静电纤维的纺丝生产流程
将共混改性的纺丝原液从喷丝板挤出，采用普通聚丙烯腈纤维纺丝生产工艺进行生产。具体生产工艺流程如下：
共混原液供纺→纺丝凝固成形→预牵伸→水洗→抗静电剂改性(即喷淋浸渍)→热牵伸→干燥致密化→卷曲→热定型→上油→干燥→丝束或切断→打包；
抗静电剂改性工序是利用水洗后的在线染色机设备完成的，其具体工作流程如图1所示，通过喷淋与浸渍方式，使GO水溶液在凝胶态纤维中进行扩散与迁移，并使GO中的具有吸电子性的极性官能团羧基以配位共价键与凝胶纤维大分子中具有给电子性的甲氨基结合(如图2所示)。干燥致密化后，凝胶纤维内部微孔闭合，进入纤维内部以及在纤维表面的氧化石墨烯与改性聚丙烯腈纤维大分子上甲氨基的稳定结合，使纤维最终获取良好的抗静电性能。
最终制得的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维纤度为1.67dtex，断裂强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为35％，体积比电阻为7.4×106Ω·cm，将该石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃的条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻为8.2×106Ω·cm，本发明制备的石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维耐久度良好，其体积比电阻衰减不明显。进一步地，将所得抗静电纤维与0.3wt％维生素C(L-抗坏血酸)水溶液在30℃条件下反应30小时。所制得的还原氧化石墨烯-聚丙烯腈纤维体积比电阻可达5.1×104Ω·cm。
Claims (9)
1.一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征是：在聚丙烯腈纺丝原液中共混进第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液，在水洗工序与热牵伸工序之间增加喷淋浸渍工序；
所述喷淋浸渍工序喷淋并浸渍GO循环液；
所制备的石墨烯-聚丙烯腈纤维体积比电阻为105～108Ω·cm；
将所述石墨烯-聚丙烯腈纤维在浴比为1:50，温度为40℃条件下加入2g/L中性洗涤液洗涤10min，再用40℃清水洗涤5min，脱水、烘干，然后在标准状态下平衡24小时后测得水洗后纤维体积比电阻维持105～108Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征在于，所述第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液占共混后纺丝原液的5～30wt％。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征在于，所述共混在70℃～80℃条件下进行。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征在于，所述喷淋的流量为20～30m3/hr；所述GO循环液的浓度为0.2～3.0wt％，所述GO循环液温度控制45～50℃。
5.根据权利要求1或4所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征在于，所述喷淋浸渍采用凝胶染色聚丙烯腈纤维的在线染色机；所述GO循环液用补加5.0～10.0wt％GO水溶液母液的方式保证浓度；所述GO水溶液母液是将GO粉末和去离子水在在线染色机的调配槽中混合搅拌制得。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纺丝原液是指丙烯腈单体与其它第二共聚单体和/或第三共聚单体的共聚物溶液；所述其它第二共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们各自的酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者它们的各自的N-烷基取代物；所述第三单体为乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸、衣康酸或者它们各自的金属钠盐、钾盐或铵盐中一种。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征在于，所述第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液是指丙烯腈单体与其它第二共聚单体和甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的共聚物溶液；所述其它第二共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或者它们各自的酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或者它们的各自的N-烷基取代物。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纺丝原液和第三单体为甲基丙烯酸-N,N二甲氨基乙酯的丙烯腈共聚原液的溶剂是聚丙烯腈纤维湿法纺所用无机溶剂或有机溶剂中的任何一种；其中无机溶剂包括硫氰酸钠、氯化锌、硝酸；有机溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮和碳酸乙二酯。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯-聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯-聚丙烯腈纤维纤度为1.67～3.33dtex，断裂强度为2.4～3.5cN/dtex，断裂伸长率为33～45％。
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