CN113652143A - 一种防污面漆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种防污面漆及其制备方法，涉及涂料技术领域。其中，所述防污面漆包括以下原料组分：水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂、成膜物质、填料、助剂、功能添加剂、溶剂和固化剂；其中，所述氟硅嵌段共聚物中含有季铵盐结构和仲胺基。通过原料组分的设计，使制得的防污面漆相比于目前的防污面漆，抗菌效果和防水防污性能较好，还提高了耐腐蚀能力和附着力。

Description

一种防污面漆及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种防污面漆及其制备方法。

背景技术

在海洋环境中，当一个物体(如船舶、水力发电站等)浸入海水中之后，其表面首先发生微型污损，即细菌等微型生物附着到物体表面上，并在其上进行生长、繁殖；随后，大型藻类的孢子及海洋无脊椎动物如藤壶、贻贝和海鞘的幼体附着到物体表面上，该过程被称为大型污损。这些海洋污损生物附着在海中人工设施表面，会存在加大船舶航行阻力、堵塞管道和养殖网具、影响声学仪器与光学仪器及其他海上设备的正常使用、增加海洋石油和天然气开采平台的累赘，以及加速金属腐蚀等问题，从而导致海洋军事活动、海洋运输、工业和水产养殖生产的巨大损失。目前，主要通过在物体表面涂刷防污涂料(即防污面漆)来防止海洋生物对物体造成污损。

但现有的防污涂料附着力差，容易脱落，并且极端环境下耐酸碱能力差，导致其失去实用性。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种防污面漆及其制备方法，旨在解决现有防污面漆的附着力差、以及耐酸碱能力差的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种防污面漆，所述防污面漆包括以下原料组分：

水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂、成膜物质、填料、助剂、功能添加剂、溶剂和固化剂；

其中，所述氟硅嵌段共聚物中含有季铵盐结构和仲胺基。

可选地，所述防污面漆中各组分的质量份数分别为：

水性环氧磷酸树脂4～10份、氟硅嵌段共聚物15～25份、环氧丁腈预聚物10～20份、环氧树脂35～41份、成膜物质5～8份、填料5～10份、助剂6～9份、功能添加剂2.8～3.4份、溶剂10～15份和固化剂28～32份。

可选地，所述环氧丁腈预聚物的环氧当量为320～390g/eq，丁腈橡胶含量为40％，粘度为10万～20万泊/25℃；和/或，

所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的任意一种；和/或，

所述成膜物质包括丙烯酸铜树脂、丙烯酸锌树脂和丙烯酸硅树脂中的至少一种；和/或，

所述填料包括滑石粉、硫酸钡、氧化铝、石膏粉、高岭土、钛白粉和锌白中的至少一种；和/或，

所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂和防沉降剂中的至少一种。

可选地，所述功能添加剂为氟蜡及聚乙烯蜡中的任意一种；和/或，

所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、甲苯和二甲苯中的任意一种；和/或，

所述固化剂包括胺类固化剂。

进一步地，本发明还提出一种如上所述的防污面漆的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S10、将水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂和成膜物质加入溶剂中，在25～50℃下搅拌反应20～40min后，加入填料、助剂、功能添加剂和固化剂并分散均匀，得到混合溶液A；

S20、将所述混合溶液A进行粉碎、过筛后收集滤液，得到防污面漆。

可选地，在步骤S10之前，还包括以下步骤：

将双羟基封端聚硅氧烷、四氢呋喃和三乙胺混合，在氮气保护下，在-2～2℃的条件下，边搅拌边加入2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液，升温至室温后再反应2～4h，然后旋蒸、提纯，得到中间体A；

将所述中间体A、添加剂、溴化亚铜、2,2'-联吡啶和甲苯混合，得到混合物，将所述混合物在氮气保护下，在80～100℃下保温反应4～6h，然后冷却至室温，用有机溶剂稀释后过中性氧化铝柱，然后旋蒸、沉淀、干燥，得到氟硅嵌段共聚物，其中，所述添加剂为氟蜡或聚乙烯蜡。

可选地，所述双羟基封端聚硅氧烷、四氢呋喃、三乙胺、以及2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液的用量比为225.3～234.6g：500mL：2mL：80～85mL。

可选地，所述中间体A、添加剂、溴化亚铜、2,2'-联吡啶和甲苯的质量之比为333.15～334.15：233.4～250.7：4.82～4.95：15.2～15.8。

可选地，所述氟蜡由以下步骤制得：

将环氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺混合后，在50～70℃下搅拌反应3～5h，得到混合溶液B，然后将所述混合溶液B冷却至室温后，加入乙醚，得到了含有固体的混合溶液C，分离出所述固体，再进行重结晶，干燥，得到中间体B；

将所述中间体B、全氟烷基乙醇和二甲基亚砜在氮气氛围下混合，并在50～60℃下搅拌反应8～15min，得到混合溶液D，向所述混合溶液D中加入氢氧化钾，然后升温至137～155℃，回流反应3～5h，最后过滤、洗涤、萃取、旋蒸，得到中间体C；

将所述中间体C、2-乙酰氨基丙烯酸和四氢呋喃混合，在搅拌状态下加入浓硫酸，回流反应2～3h，最后洗涤、萃取、旋蒸，得到氟蜡。

可选地，所述环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺和乙醚的用量比为10.7～12.2g：0.05mol：65.7～71.3mL；和/或，

所述中间体B、全氟烷基乙醇、二甲基亚砜和氢氧化钾的用量比为0.05mol：0.05mol：28.6～32.7mL：0.15～0.24g；和/或，

所述中间体C、2-乙酰氨基丙烯酸、四氢呋喃和浓硫酸的用量比为0.05mol：0.05mol：68～72mL：1.2mL。

本发明提供的技术方案中，所述防污面漆是以水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂、成膜物质、填料、助剂、功能添加剂、溶剂和固化剂为原料制得的，通过水性环氧磷酸树脂的添加，增加了防污面漆的附着力，同时提高了防污面漆的耐腐蚀性；通过环氧丁腈预聚物的添加，大大提高了固化后的防污面漆的抗低温冲击性能、抗低温弯曲性能和抗冷热冲击性能；所述氟硅嵌段共聚物兼具有机硅的热稳定性、耐候性、分子柔顺性和有机氟的耐油、耐溶剂、低表面张力等特性，且氟硅嵌段共聚物含有季铵盐结构和仲胺基，其中，季铵盐阳离子通过静电作用与细菌的磷脂层吸附在一起，使细胞膜骨架结构解体，从而使细菌死亡；仲胺基与环氧树脂的固化，使环氧树脂中嵌入氟硅碳链，从而增强了防污面漆的防水防污性能，因此，通过氟硅嵌段共聚物的添加，提高了防污面漆的热稳定性、抗菌效果和防水防污等性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明提出的防污面漆的制备方法的一实施例的流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

目前，主要通过在物体表面涂刷防污涂料(即防污面漆)来防止海洋生物对物体造成污损。但现有的防污涂料附着力差，容易脱落，并且极端环境下耐酸碱能力差，导致其失去实用性。

鉴于此，本发明提出一种防污面漆，旨在提供一种附着力好，且耐腐蚀能力优异的防污面漆。在本实施例中，所述防污面漆包括以下原料组分：

水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂、成膜物质、填料、助剂、功能添加剂、溶剂和固化剂，其中，所述氟硅嵌段共聚物中含有季铵盐结构和仲胺基。

本发明提供的技术方案中，所述防污面漆是以水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂、成膜物质、填料、助剂、功能添加剂、溶剂和固化剂为原料制得的，通过水性环氧磷酸树脂的添加，增加了防污面漆的附着力，同时提高了防污面漆的耐腐蚀性；通过环氧丁腈预聚物的添加，大大提高了固化后的防污面漆的抗低温冲击性能、抗低温弯曲性能和抗冷热冲击性能；所述氟硅嵌段共聚物兼具有机硅的热稳定性、耐候性、分子柔顺性和有机氟的耐油、耐溶剂、低表面张力等特性，且氟硅嵌段共聚物含有季铵盐结构和仲胺基，其中，季铵盐阳离子通过静电作用与细菌的磷脂层吸附在一起，使细胞膜骨架结构解体，从而使细菌死亡；仲胺基与环氧树脂的固化，使环氧树脂中嵌入氟硅碳链，从而增强了防污面漆的防水防污性能，因此，通过氟硅嵌段共聚物的添加，提高了防污面漆的热稳定性、抗菌效果和防水防污等性能。

所述水性环氧磷酸树脂指的是在环氧分子上引入磷酸基团，通过水性环氧磷酸树脂的添加，增加了防污面漆的附着力，同时提高了防污面漆的耐腐蚀性。

所述环氧丁腈预聚物是丁腈橡胶改性环氧树脂得到的，通过环氧丁腈预聚物的添加，大大提高了固化后的防污面漆的抗低温冲击性能、抗低温弯曲性能和抗冷热冲击性能。本发明不限制环氧丁腈预聚物的具体参数，在一优选实施例中，所述环氧丁腈预聚物的环氧当量为320-390g/eq，丁腈橡胶含量为40％，粘度10万～20万泊/25℃，如此，能够最大程度的提高固化后的防污面漆的抗低温冲击性能、抗低温弯曲性能和抗冷热冲击性能。可以理解的是，环氧当量指的是含有一当量环氧基的环氧树脂克数。

本发明不限制所述环氧树脂的具体物质，在一实施例中，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的任意一种。

在一实施例中，所述成膜物质包括丙烯酸铜树脂、丙烯酸锌树脂和丙烯酸硅树脂中的至少一种，通过成膜物质的添加，使制得的防污面漆涂于物体表面时，能形成一层附着坚牢的涂膜，从而保护物体表面。

在一实施例中，所述填料包括滑石粉、硫酸钡、氧化铝、石膏粉、高岭土、钛白粉和锌白中的至少一种。通过填料的添加，能够改善防污面漆的性能，且能降低其成本。

具体地，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂和防沉降剂中的至少一种。在一优选实施例中，所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂和防沉降剂，且所述分散剂、消泡剂、流平剂和防沉降剂之间的质量之比为1:1:1:1，如此，制得的防污面漆的综合性能较好。

进一步地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、甲苯和二甲苯中的任意一种，通过溶剂的添加，以稀释或溶解防污面漆的原料组分。

在一实施例中，所述功能添加剂为氟蜡或聚乙烯蜡，通过功能添加剂的添加，使制得的防污面漆具有消光、抗划伤、抗耐磨、抗抛光、抗刻印、防粘连、防沉淀、触变性等特性，同时具有良好的润滑性和加工性。

本发明不限制所述固化剂的具体物质，在本实施例中，所述固化剂包括胺类固化剂。优选地，所述胺类固化剂的胺值为300～500mg KOH/g，如此，制得的防污面漆可快速固化，也即，本发明提供的防污面漆为速干防污面漆。

本发明不限制所述防污面漆的各原料组分之间的配比，在一优选实施例中，所述防污面漆中各组分的质量份数分别为：水性环氧磷酸树脂4～10份、氟硅嵌段共聚物15～25份、环氧丁腈预聚物10～20份、环氧树脂35～41份、成膜物质5～8份、填料5～10份、助剂6～9份、功能添加剂2.8～3.4份、溶剂10～15份和固化剂28～32份。在上述配比下，制得的防污面漆的附着力、耐腐蚀能力、抗菌效果和防水防污性能最好，且涂膜后能快速干燥。

进一步地，本发明还提出一种如上所述的防污面漆的制备方法，请结合参阅图1，在一实施例中，所述制备方法包括以下步骤：

步骤S10、将水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂和成膜物质加入溶剂中，在25～50℃下搅拌反应20～40min后，加入填料、助剂、功能添加剂和固化剂并分散均匀，得到混合溶液A；

其中，在25～50℃下搅拌反应20～40min的步骤中，搅拌的转速为100～120r/min。在一实施例中，在转速1000～3000r/min下分散3～5h以得到分散均匀的混合溶液A。

步骤S20、将所述混合溶液A进行粉碎、过筛后收集滤液，得到防污面漆。

在一具体实施例中，步骤S20包括：将所述混合溶液A用研磨机进行研磨，过100～200目筛，得到的滤液即为防污面漆。

其中，步骤S10中的所述氟硅嵌段共聚物可通过购买所得，也可自行制备，只要使所述氟硅嵌段共聚物中含有季铵盐结构和仲胺基即可。在本实施例中，为了能根据需要制得效果最好的所述氟硅嵌段共聚物，选择自行制备得到。因此，在本实施例中，在步骤S10之前，还包括以下步骤：

步骤A1、将双羟基封端聚硅氧烷、四氢呋喃和三乙胺混合，在氮气保护下，在-2～2℃的条件下，边搅拌边加入2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液，升温至室温后再反应2～4h，然后旋蒸、提纯，得到中间体A；

也即，利用双羟基封端聚硅氧烷与2-氯代异丁基酰氯发生消去HCl反应，得到了双氯原子封端的聚硅氧烷的中间体A。其中，所述双羟基封端聚硅氧烷、四氢呋喃、三乙胺、以及2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液的用量比为225.3～234.6g：500mL：2mL：80～85mL。进一步地，2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液中，2-氯代异丁基酰氯的质量与四氢呋喃的体积之比为25.4～38.1g：50mL。

步骤A2、将所述中间体A、添加剂、溴化亚铜、2,2'-联吡啶和甲苯混合，得到混合物，将所述混合物在氮气保护下，在80～100℃下保温反应4～6h，然后冷却至室温，用有机溶剂稀释后过中性氧化铝柱，然后旋蒸、沉淀、干燥，得到氟硅嵌段共聚物，其中，所述添加剂为氟蜡或聚乙烯蜡。

也即，利用中间体A和添加剂在溴化亚铜的催化作用下，进行ATRP(原子转移自由基聚合)反应得到氟硅嵌段共聚物。在一实施例中，所述中间体A、添加剂、溴化亚铜、2,2'-联吡啶和甲苯的质量之比为333.15～334.15：233.4～250.7：4.82～4.95：15.2～15.8。

进一步地，在本实施例中，当所述添加剂为氟蜡时，采用以下步骤制得：

步骤A21、将环氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺混合后，在50～70℃下搅拌反应3～5h，得到混合溶液B，然后将所述混合溶液B冷却至室温后，加入乙醚，得到了含有固体的混合溶液C，分离出所述固体，再进行重结晶，干燥，得到中间体B；

具体地，利用环氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺发生季铵化反应得到季铵盐结构的中间体B，反应过程如下：

其中，所述环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺和乙醚的用量比为10.7～12.2g：0.05mol：65.7～71.3mL。

步骤A22、将所述中间体B、全氟烷基乙醇和二甲基亚砜在氮气氛围下混合，并在50～60℃下搅拌反应8～15min，得到混合溶液D，向所述混合溶液D中加入氢氧化钾，然后升温至137～155℃，回流反应3～5h，最后过滤、洗涤、萃取、旋蒸，得到中间体C；

也即，利用中间体B的环氧基与全氟烷基乙醇的-OH发生开环反应，得到含有季铵盐结构、氟甲基、醇羟基的中间体C，其反应过程如下：

其中，所述中间体B、全氟烷基乙醇、二甲基亚砜和氢氧化钾的用量比为0.05mol：0.05mol：28.6～32.7mL：0.15～0.24g。

步骤A23、将所述中间体C、2-乙酰氨基丙烯酸和四氢呋喃混合，在搅拌状态下加入浓硫酸，回流反应2～3h，最后洗涤、萃取、旋蒸，得到氟蜡。

具体地，在浓硫酸的催化作用下，使中间体C和2-乙酰氨基丙烯酸发生酯化反应得到氟蜡，即添加剂，反应过程如下：

其中，所述中间体C、2-乙酰氨基丙烯酸、四氢呋喃和浓硫酸的用量比为0.05mol：0.05mol：68～72mL：1.2mL。进一步地，所述浓硫酸的质量分数为95％。

可以理解的是，当步骤S10中的功能添加剂为氟蜡时，也可采取上述步骤制得。

以下给出本发明提出的防污面漆的制备方法的一具体实施例：

(1)向三口烧瓶中加入双羟基封端聚硅氧烷、四氢呋喃和三乙胺，并搅拌混合，在氮气保护下，在-2～2℃的条件下，边搅拌边加入2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液，30min内滴加完毕，随后升温至室温下搅拌反应2～4h，然后旋蒸以除去四氢呋喃，将得到的产物溶解于二氯甲烷中，用饱和碳酸钠溶液洗涤，静置分层，再用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸以去除二氯甲烷，即可得到中间体A；其中，双羟基封端聚硅氧烷、四氢呋喃、三乙胺、以及2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液的用量比为225.3～234.6g：500mL：2mL：80～85mL；2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液中，2-氯代异丁基酰氯的质量与四氢呋喃的体积之比为25.4～38.1g：50mL；

(2)向三口烧瓶中加入上述中间体A、添加剂、溴化亚铜、2,2'-联吡啶和甲苯并混合，得到混合物，将混合物在氮气保护下，在80～100℃油浴下保温反应4～6h，然后冷却至室温，用四氢呋喃稀释产物后过中性氧化铝柱，然后旋蒸以除去四氢呋喃，在甲醇中沉淀，得白色固体，将白色固体干燥至恒重，得到氟硅嵌段共聚物，其中，添加剂为氟蜡或聚乙烯蜡；其中，中间体A、添加剂、溴化亚铜、2,2'-联吡啶和甲苯的质量之比为333.15～334.15：233.4～250.7：4.82～4.95：15.2～15.8；

(3)将水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂和成膜物质加入溶剂中，在25～50℃、转速为100～120r/min的条件下搅拌反应20～40min后，加入填料、助剂、功能添加剂和固化剂后，在转速为1000～3000r/min下分散3～5h以使其分散均匀，得到混合溶液A。

(4)将混合溶液A用研磨机进行研磨，过100～200目筛，得到的滤液即为防污面漆。

以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

防污面漆包括以下质量份数的原料：

水性环氧磷酸树脂4份、氟硅嵌段共聚物15份、环氧丁腈预聚物10份、双酚A型环氧树脂35份、丙烯酸铜树脂5份、滑石粉5份、助剂6份、氟蜡2.8份、甲醇10份和固化剂28份；

其中，助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、防沉降剂按照质量比1：1：1：1混合而成；

其中，环氧丁腈预聚物的环氧当量为320g/eq，丁腈橡胶含量为40％，粘度10万泊/25℃；

其中，固化剂为胺类固化剂，胺值300mg KOH/g。

实施例2

防污面漆包括以下质量份数的原料：

水性环氧磷酸树脂6份、氟硅嵌段共聚物20份、环氧丁腈预聚物15份、双酚A型环氧树脂38份、丙烯酸铜树脂7份、滑石粉8份、助剂7份、氟蜡3.0份、甲醇12份和固化剂30份；

其中，助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、防沉降剂按照质量比1：1：1：1混合而成；

其中，环氧丁腈预聚物的环氧当量为380g/eq，丁腈橡胶含量为40％，粘度15万泊/25℃；

其中，固化剂为胺类固化剂，胺值400mg KOH/g。

实施例3

防污面漆包括以下质量份数的原料：

水性环氧磷酸树脂10份、氟硅嵌段共聚物25份、环氧丁腈预聚物20份、双酚A型环氧树脂41份、丙烯酸铜树脂8份、滑石粉10份、助剂9份、氟蜡3.4份、乙二醇15份和固化剂32份；

其中，助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、防沉降剂按照质量比1：1：1：1混合而成；

其中，环氧丁腈预聚物的环氧当量为390g/eq，丁腈橡胶含量为40％，粘度20万泊/25℃；

其中，固化剂为胺类固化剂，胺值500mg KOH/g。

实施例4

防污面漆包括以下质量份数的原料：

水性环氧磷酸树脂6份、氟硅嵌段共聚物20份、环氧丁腈预聚物15份、双酚F型环氧树脂38份、丙烯酸锌树脂7份、填料(高岭土、钛白粉和石膏粉的混合物)8份、助剂7份、聚乙烯蜡3.0份、乙醇12份和固化剂30份；

其中，助剂为分散剂、消泡剂、流平剂按照质量比1：2：1混合而成；

其中，环氧丁腈预聚物的环氧当量为380g/eq，丁腈橡胶含量为40％，粘度15万泊/25℃；

其中，固化剂为胺类固化剂，胺值400mg KOH/g。

实施例5

防污面漆包括以下质量份数的原料：

水性环氧磷酸树脂10份、氟硅嵌段共聚物25份、环氧丁腈预聚物20份、双酚A型环氧树脂41份、成膜物质(丙烯酸硅树脂和丙烯酸锌树脂的混合物)8份、填料(硫酸钡和氧化铝的混合物)10份、助剂9份、聚乙烯蜡3.4份、异丙醇15份和固化剂32份；

其中，助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、防沉降剂按照质量比1：3：2：1混合而成；

其中，环氧丁腈预聚物的环氧当量为390g/eq，丁腈橡胶含量为40％，粘度20万泊/25℃；

其中，固化剂为胺类固化剂，胺值500mg KOH/g。

实施例6

(1)防污面漆的配方与实施例1相同；

(2)将10.7g环氧氯丙烷和0.05mol十二烷基二甲基叔胺混合后，在60℃下搅拌反应3h，得到混合溶液B，然后将所述混合溶液B冷却至室温后，加入65.7mL乙醚，得到了含有白色固体的混合溶液C，将混合溶液C进行抽滤，再将抽滤得到的滤饼用乙醚洗涤，然后用丙酮进行重结晶，最后在60℃下干燥6h，得到中间体B；

(3)将0.05mol上述中间体B、0.05mol全氟烷基乙醇和28.6mL二甲基亚砜在氮气氛围下混合，并在50℃下搅拌反应10min，得到混合溶液D，向混合溶液D中加入0.15g氢氧化钾，然后升温至137℃，搅拌速度为120r/min，回流反应3h，最后过滤，向滤液中加入去离子水洗涤，之后乙酸乙酯萃取，旋蒸，得到中间体C；

(4)将0.05mol上述中间体C、0.05mol 2-乙酰氨基丙烯酸和68mL四氢呋喃混合，在搅拌状态下加入1.2mL质量分数为95％的浓硫酸，回流反应2h，最后用去离子水洗涤3～5次，萃取，旋蒸，得到氟蜡；

(5)向三口烧瓶中加入225.3g双羟基封端聚硅氧烷、500mL四氢呋喃和2mL三乙胺，并搅拌混合，在氮气保护下，在0℃的条件下，边搅拌边加入80mL的2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液(其中，2-氯代异丁基酰氯的质量与四氢呋喃的体积之比为25.4g：50mL)，30min内滴加完毕，随后升温至室温下搅拌反应2h，然后旋蒸以除去四氢呋喃，将得到的产物溶解于二氯甲烷中，用饱和碳酸钠溶液洗涤，静置分层，再用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸以去除二氯甲烷，即可得到中间体A；

(6)向三口烧瓶中加入333.15g上述中间体A、233.4g氟蜡、4.82g溴化亚铜、15.2g2,2'-联吡啶和甲苯并混合，得到混合物，将混合物在氮气保护下，在90℃油浴下保温反应4h，然后冷却至室温，用四氢呋喃稀释产物后过中性氧化铝柱，然后旋蒸以除去四氢呋喃，在甲醇中沉淀，得白色固体，将白色固体干燥至恒重，得到氟硅嵌段共聚物；

(7)将水性环氧磷酸树脂、上述制得的氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂和成膜物质加入溶剂中，在25℃、转速为100r/min的条件下搅拌反应30min后，加入填料、助剂、功能添加剂和固化剂后，在转速为1000r/min下分散3h以使其分散均匀，得到混合溶液A；

(8)将混合溶液A用研磨机进行研磨，过150目筛，得到的滤液即为防污面漆。

实施例7

(1)防污面漆的配方与实施例2相同；

(2)将11.7g环氧氯丙烷和0.05mol十二烷基二甲基叔胺混合后，在60℃下搅拌反应4h，得到混合溶液B，然后将所述混合溶液B冷却至室温后，加入68.3mL乙醚，得到了含有白色固体的混合溶液C，将混合溶液C进行抽滤，再将抽滤得到的滤饼用乙醚洗涤，然后用丙酮进行重结晶，最后在60℃下干燥6h，得到中间体B；

(3)将0.05mol上述中间体B、0.05mol全氟烷基乙醇和29.2mL二甲基亚砜在氮气氛围下混合，并在58℃下搅拌反应10min，得到混合溶液D，向混合溶液D中加入0.18g氢氧化钾，然后升温至142℃，搅拌速度为130r/min，回流反应4h，最后过滤，向滤液中加入去离子水洗涤，之后乙酸乙酯萃取，旋蒸，得到中间体C；

(4)将0.05mol上述中间体C、0.05mol 2-乙酰氨基丙烯酸和70mL四氢呋喃混合，在搅拌状态下加入1.2mL质量分数为95％的浓硫酸，回流反应2.5h，最后用去离子水洗涤3～5次，萃取，旋蒸，得到氟蜡；

(5)向三口烧瓶中加入228.9g双羟基封端聚硅氧烷、500mL四氢呋喃和2mL三乙胺，并搅拌混合，在氮气保护下，在0℃的条件下，边搅拌边加入82mL的2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液(其中，2-氯代异丁基酰氯的质量与四氢呋喃的体积之比为32.5g：50mL)，30min内滴加完毕，随后升温至室温下搅拌反应3h，然后旋蒸以除去四氢呋喃，将得到的产物溶解于二氯甲烷中，用饱和碳酸钠溶液洗涤，静置分层，再用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸以去除二氯甲烷，即可得到中间体A；

(6)向三口烧瓶中加入333.8g上述中间体A、242.7g氟蜡、4.9g溴化亚铜、15.3g 2,2'-联吡啶和甲苯并混合，得到混合物，将混合物在氮气保护下，在90℃油浴下保温反应5h，然后冷却至室温，用四氢呋喃稀释产物后过中性氧化铝柱，然后旋蒸以除去四氢呋喃，在甲醇中沉淀，得白色固体，将白色固体干燥至恒重，得到氟硅嵌段共聚物；

(7)将水性环氧磷酸树脂、上述制得的氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂和成膜物质加入溶剂中，在28℃、转速为110r/min的条件下搅拌反应30min后，加入填料、助剂、功能添加剂和固化剂后，在转速为2000r/min下分散4h以使其分散均匀，得到混合溶液A；

(8)将混合溶液A用研磨机进行研磨，过150目筛，得到的滤液即为防污面漆。

实施例8

(1)防污面漆的配方与实施例3相同；

(2)将12.2g环氧氯丙烷和0.05mol十二烷基二甲基叔胺混合后，在50℃下搅拌反应5h，得到混合溶液B，然后将所述混合溶液B冷却至室温后，加入71.3mL乙醚，得到了含有白色固体的混合溶液C，将混合溶液C进行抽滤，再将抽滤得到的滤饼用乙醚洗涤，然后用丙酮进行重结晶，最后在60℃下干燥6h，得到中间体B；

(3)将0.05mol上述中间体B、0.05mol全氟烷基乙醇和32.7mL二甲基亚砜在氮气氛围下混合，并在60℃下搅拌反应8min，得到混合溶液D，向混合溶液D中加入0.24g氢氧化钾，然后升温至155℃，搅拌速度为150r/min，回流反应5h，最后过滤，向滤液中加入去离子水洗涤，之后乙酸乙酯萃取，旋蒸，得到中间体C；

(4)将0.05mol上述中间体C、0.05mol 2-乙酰氨基丙烯酸和72mL四氢呋喃混合，在搅拌状态下加入1.2mL质量分数为95％的浓硫酸，回流反应3h，最后用去离子水洗涤3～5次，萃取，旋蒸，得到氟蜡；

(5)向三口烧瓶中加入234.6g双羟基封端聚硅氧烷、500mL四氢呋喃和2mL三乙胺，并搅拌混合，在氮气保护下，在0℃下，边搅拌边加入85mL的2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液(其中，2-氯代异丁基酰氯的质量与四氢呋喃的体积之比为25.4g：50mL)，30min内滴加完毕，随后升温至室温下搅拌反应4h，然后旋蒸以除去四氢呋喃，将得到的产物溶解于二氯甲烷中，用饱和碳酸钠溶液洗涤，静置分层，再用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸以去除二氯甲烷，即可得到中间体A；

(6)向三口烧瓶中加入334.15g上述中间体A、250.7g氟蜡、4.95g溴化亚铜、15.8g2,2'-联吡啶和甲苯并混合，得到混合物，将混合物在氮气保护下，在90℃油浴下保温反应6h，然后冷却至室温，用四氢呋喃稀释产物后过中性氧化铝柱，然后旋蒸以除去四氢呋喃，在甲醇中沉淀，得白色固体，将白色固体干燥至恒重，得到氟硅嵌段共聚物；

(7)将水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂和成膜物质加入溶剂中，在50℃、转速为120r/min的条件下搅拌反应30min后，加入填料、助剂、功能添加剂和固化剂后，在转速为3000r/min下分散5h以使其分散均匀，得到混合溶液A；

(8)将混合溶液A用研磨机进行研磨，过150目筛，得到的滤液即为防污面漆。

实施例9

(1)防污面漆的配方与实施例4相同；

(2)向三口烧瓶中加入234.6g双羟基封端聚硅氧烷、500mL四氢呋喃和2mL三乙胺，并搅拌混合，在氮气保护下，在-2℃下，边搅拌边加入85mL的2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液(其中，2-氯代异丁基酰氯的质量与四氢呋喃的体积之比为25.4g：50mL)，30min内滴加完毕，随后升温至室温下搅拌反应4h，然后旋蒸以除去四氢呋喃，将得到的产物溶解于二氯甲烷中，用饱和碳酸钠溶液洗涤，静置分层，再用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸以去除二氯甲烷，即可得到中间体A；

(3)向三口烧瓶中加入334.15g上述中间体A、250.7g聚乙烯蜡、4.95g溴化亚铜、15.8g 2,2'-联吡啶和甲苯并混合，得到混合物，将混合物在氮气保护下，在80℃油浴下保温反应6h，然后冷却至室温，用四氢呋喃稀释产物后过中性氧化铝柱，然后旋蒸以除去四氢呋喃，在甲醇中沉淀，得白色固体，将白色固体干燥至恒重，得到氟硅嵌段共聚物；

(4)将水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂和成膜物质加入溶剂中，在50℃、转速为120r/min的条件下搅拌反应20min后，加入填料、助剂、功能添加剂和固化剂后，在转速为3000r/min下分散5h以使其分散均匀，得到混合溶液A；

(5)将混合溶液A用研磨机进行研磨，过100目筛，得到的滤液即为防污面漆。

实施例10

(1)防污面漆的配方与实施例5相同；

(2)向三口烧瓶中加入234.6g双羟基封端聚硅氧烷、500mL四氢呋喃和2mL三乙胺，并搅拌混合，在氮气保护下，在2℃下，边搅拌边加入85mL的2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液(其中，2-氯代异丁基酰氯的质量与四氢呋喃的体积之比为25.4g：50mL)，30min内滴加完毕，随后升温至室温下搅拌反应4h，然后旋蒸以除去四氢呋喃，将得到的产物溶解于二氯甲烷中，用饱和碳酸钠溶液洗涤，静置分层，再用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸以去除二氯甲烷，即可得到中间体A；

(3)向三口烧瓶中加入334.15g上述中间体A、250.7g聚乙烯蜡、4.95g溴化亚铜、15.8g 2,2'-联吡啶和甲苯并混合，得到混合物，将混合物在氮气保护下，在100℃油浴下保温反应4h，然后冷却至室温，用四氢呋喃稀释产物后过中性氧化铝柱，然后旋蒸以除去四氢呋喃，在甲醇中沉淀，得白色固体，将白色固体干燥至恒重，得到氟硅嵌段共聚物；

(4)将水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂和成膜物质加入溶剂中，在50℃、转速为120r/min的条件下搅拌反应40min后，加入填料、助剂、功能添加剂和固化剂后，在转速为3000r/min下分散5h以使其分散均匀，得到混合溶液A；

(5)将混合溶液A用研磨机进行研磨，过200目筛，得到的滤液即为防污面漆。

对比例1

除了将防污面漆中的原料组分氟硅嵌段共聚物去除，其余组分及添加量与实施例1相同。

对比例2

除了将防污面漆中的原料组分氟硅嵌段共聚物替换成等量的济南易盛树脂有限公司生产的1056氟硅改性树脂，其余组分及其添加量与实施例2相同。

对比例3

(1)防污面漆的配方与对比例1相同；

(2)与实施例6的步骤(5)相同；

(3)向三口烧瓶中加入333.15g上述中间体A、4.82g溴化亚铜、15.2g 2,2'-联吡啶和甲苯并混合，得到混合物，将混合物在氮气保护下，在90℃油浴下保温反应4h，然后冷却至室温，用四氢呋喃稀释产物后过中性氧化铝柱，然后旋蒸以除去四氢呋喃，在甲醇中沉淀，得白色固体，将白色固体干燥至恒重，得到氟硅嵌段共聚物；

(4)与实施例6的步骤(7)相同；

(5)将混合溶液A用研磨机进行研磨，过150目筛，得到的滤液即为防污面漆。

对比例4

除了将步骤(1)中的防污面漆的配方替换为对比例2所示的配方，并删除步骤(2)、(3)、(4)，其余步骤与实施例7相同(可以理解的是，适应性的将实施例7的步骤(6)中的氟蜡替换成1056氟硅改性树脂)。

对比例5

本对比例为深圳市养源机械建设工程有限公司出售的长效防污漆。

将实施例6-10和对比例3-5制得的防污漆进行性能测试，测试标准如下：将面漆进行涂膜后，测试其表干及实干时间(漆膜干性检测方法依据ASTM D5895)，并依据GB/T1730-93A测试漆膜硬度，根据划格法测试附着力，置于5％硫酸中240h以测试耐酸性，置于5％氢氧化钠中240h以测试耐碱性，置于50±2℃中3h测试耐高温性，置于-20±2℃中3h测试耐低温性，测试结果如表1所示。

表1性能测试结果

由表1可以看出，实施例制得的防污面漆的表干时间和实干时间均比对比例短，其附着力、耐高温、耐低温以及耐腐蚀性能均比对比例好，说明在本发明提供的范围内制得的防污面漆具有较好的附着力、耐酸碱能力、耐高温性和耐低温性，同时具有较快的干燥速度。

将实施例6-10和对比例3-5制得的防污漆固化成大小相同的面板，进行实验室藤壶幼体杀灭性试验及硅藻抑制附着性能试验，测试方法如下所示，测试结果如表2所示。

藤壶金星幼体试验：每个防污涂层样品加入约30只藤壶金星幼体和适量海水，培养24h后观察对比样品中藤壶无节幼体的死亡率。

硅藻抑制附着性能试验：每个防污涂层样品分别加入定量硅藻液，培养24h后取出，海水清洗后观察硅藻附着百分率。

表2防污测试结果

项目	藤壶金星幼体死亡率(％)	硅藻附着面积(％)
			实施例6	75.4	15.8
实施例7	76.5	16.2
			实施例8	75.8	16.1
实施例9	73.2	17.4
			实施例10	74.6	17.1
对比例1	32.1	37.5
			对比例2	37.5	32.9
对比例3	32.9	41.2

由表2可以看出，实施例制得的防污面漆在藤壶幼体杀灭性试验及硅藻抑制附着性能试验测试结果中表现均优于对比例的防污面漆，说明在本发明提供的范围内制得的防污面漆具有较高的抑菌防藻作用。

综上所述，本发明通过防污面漆的配方以及防污面漆的制备方法的设计，使最终制得的防污面漆的附着力、耐腐蚀能力、耐高温性和耐低温性较好，干燥速度快，且具有良好的防污效果，在海洋船舶、港口码头、水力发电站、海洋石油等领域具有很大的使用价值。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种防污面漆，其特征在于，包括以下原料组分：

水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂、成膜物质、填料、助剂、功能添加剂、溶剂和固化剂；

其中，所述氟硅嵌段共聚物中含有季铵盐结构和仲胺基。

2.如权利要求1所述的防污面漆，其特征在于，所述防污面漆中各组分的质量份数分别为：

水性环氧磷酸树脂4～10份、氟硅嵌段共聚物15～25份、环氧丁腈预聚物10～20份、环氧树脂35～41份、成膜物质5～8份、填料5～10份、助剂6～9份、功能添加剂2.8～3.4份、溶剂10～15份和固化剂28～32份。

3.如权利要求1所述的防污面漆，其特征在于，所述环氧丁腈预聚物的环氧当量为320～390g/eq，丁腈橡胶含量为40％，粘度为10万～20万泊/25℃；和/或，

所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂中的任意一种；和/或，

所述成膜物质包括丙烯酸铜树脂、丙烯酸锌树脂和丙烯酸硅树脂中的至少一种；和/或，

所述填料包括滑石粉、硫酸钡、氧化铝、石膏粉、高岭土、钛白粉和锌白中的至少一种；和/或，

所述助剂包括分散剂、消泡剂、流平剂和防沉降剂中的至少一种。

4.如权利要求1所述的防污面漆，其特征在于，所述功能添加剂为氟蜡及聚乙烯蜡中的任意一种；和/或，

所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、甲苯和二甲苯中的任意一种；和/或，

所述固化剂包括胺类固化剂。

5.一种如权利要求1至4任意一项所述的防污面漆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、将水性环氧磷酸树脂、氟硅嵌段共聚物、环氧丁腈预聚物、环氧树脂和成膜物质加入溶剂中，在25～50℃下搅拌反应20～40min后，加入填料、助剂、功能添加剂和固化剂并分散均匀，得到混合溶液A；

S20、将所述混合溶液A进行粉碎、过筛后收集滤液，得到防污面漆。

6.如权利要求5所述的防污面漆的制备方法，其特征在于，在步骤S10之前，还包括以下步骤：

将双羟基封端聚硅氧烷、四氢呋喃和三乙胺混合，在氮气保护下，在-2～2℃的条件下，边搅拌边加入2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液，升温至室温后再反应2～4h，然后旋蒸、提纯，得到中间体A；

将所述中间体A、添加剂、溴化亚铜、2,2'-联吡啶和甲苯混合，得到混合物，将所述混合物在氮气保护下，在80～100℃下保温反应4～6h，然后冷却至室温，用有机溶剂稀释后过中性氧化铝柱，然后旋蒸、沉淀、干燥，得到氟硅嵌段共聚物，其中，所述添加剂为氟蜡或聚乙烯蜡。

7.如权利要求6所述的防污面漆的制备方法，其特征在于，所述双羟基封端聚硅氧烷、四氢呋喃、三乙胺、以及2-氯代异丁基酰氯的四氢呋喃溶液的用量比为225.3～234.6g：500mL：2mL：80～85mL。

8.如权利要求6所述的防污面漆的制备方法，其特征在于，所述中间体A、添加剂、溴化亚铜、2,2'-联吡啶和甲苯的质量之比为333.15～334.15：233.4～250.7：4.82～4.95：15.2～15.8。

9.如权利要求6所述的防污面漆的制备方法，其特征在于，所述氟蜡由以下步骤制得：

将环氧氯丙烷和十二烷基二甲基叔胺混合后，在50～70℃下搅拌反应3～5h，得到混合溶液B，然后将所述混合溶液B冷却至室温后，加入乙醚，得到了含有固体的混合溶液C，分离出所述固体，再进行重结晶，干燥，得到中间体B；

将所述中间体B、全氟烷基乙醇和二甲基亚砜在氮气氛围下混合，并在50～60℃下搅拌反应8～15min，得到混合溶液D，向所述混合溶液D中加入氢氧化钾，然后升温至137～155℃，回流反应3～5h，最后过滤、洗涤、萃取、旋蒸，得到中间体C；

将所述中间体C、2-乙酰氨基丙烯酸和四氢呋喃混合，在搅拌状态下加入浓硫酸，回流反应2～3h，最后洗涤、萃取、旋蒸，得到氟蜡。

10.如权利要求9所述的防污面漆的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺和乙醚的用量比为10.7～12.2g：0.05mol：65.7～71.3mL；和/或，

所述中间体B、全氟烷基乙醇、二甲基亚砜和氢氧化钾的用量比为0.05mol：0.05mol：28.6～32.7mL：0.15～0.24g；和/或，

所述中间体C、2-乙酰氨基丙烯酸、四氢呋喃和浓硫酸的用量比为0.05mol：0.05mol：68～72mL：1.2mL。

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