JPS62210053A - 光学異性体分離用充填剤 - Google Patents

光学異性体分離用充填剤

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JPS62210053A JP61051062A JP5106286A JPS62210053A JP S62210053 A JPS62210053 A JP S62210053A JP 61051062 A JP61051062 A JP 61051062A JP 5106286 A JP5106286 A JP 5106286A JP S62210053 A JPS62210053 A JP S62210053A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は光学異性体を相互に分離し得る新規な光学異性
体分離用充填剤に関するものである。
〔従来技術〕
従来、アミノ酸等の光学異性体の分割法としては、ジア
ステレオマー形成法、結晶接種法、酵素法１分離膜法、
カラム法等が知られている。これらのうち、カラム法は
、光学異性体を完全に分割することが可能であり、ソー
ペックスの手法を用いれば連続操作も可能になる利点を
有している。
しかしながら、従来提案されているアミノ酸光学分割カ
ラムは、そのほとんどが配位子交換法をその分前原理と
しており、溶離液に銅イオン等の金属イオン、場合によ
っては他の光学活性なアミノ酸をも存在させる必要があ
るため、光学異性体の分取には不向きであるという欠点
があった。
一方、配位子交換法によらないカラム法としては、わず
かに、ポリスチレンやシリカゲルに光学活性なりラウン
化合物を化学的に結合（共有結合）させた充填剤を用い
る方法（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　、９７゜１２
５９　（１９７５）及び同誌ｌｏｔ、３０３５　（１９
７９）］が知られているだけである。しかしながら、こ
のカラム法の場合、理論段数が低い上に、その充填剤の
合成が煩雑でかつコストが高いという欠点があるし、さ
らに、溶離液として有機溶剤を用いなければならないた
め、試料液が水溶液の場合にはその適用が困薙である。
〔目　　　的〕
本発明は、従来のカラム法による光学異性体分離に見ら
れる前記欠点を克服し得る新規な充填剤を提供すること
を目的とする。
〔構　　成〕
本発明によれば、光学活性な脂溶性クラウン化合物を１
表面疎水性の充填剤に吸着担持させたごとを特徴とする
光学異性体分離用充填剤が提供される。
本発明で用いる光学活性なりラウン化合物としては、光
学活性基を有する全ての脂溶性クラウン化合物を使用す
ることができる。本発明において用いる特に好ましいク
ラウン化合物は、次の一般式で示されるものである。
前記一般式（１）中、Ａｒは光学活性な２価芳香族基で
あり１例えば、次の一般式（ＩＩ）で表わされるものが
挙げられる。
Δ （式中、Ａ及びＢは水素原子、アルキル基、例えばメチ
ル基又はアリール基、例えばフェニル基を表わす） また、前記一般式（１）中、Ｒは水崇原子又はアルキル
基、特に炭素６〜１６程度の長鎖アルキル基であり、ｎ
は１又は２の整数を示す。
前記一般式（Ｉ）で表わされるクラウン化合物は、例え
ば、一般式 （式中、　Ａｒは前記と同じ意味を持ち、Ｎはアルカリ
金属である） で表わされる光学活性な芳香族誘導体に、一般式（式中
、Ｘは塩素、ヨウ素又はトシルオキシ基、Ｒ及びｎは前
記と同じ意味を持つ） で表わされる１、ω−置換ペンタ又はヘキサエチレング
リコールのアルキル誘導体を、不活性気体雰囲気下、例
えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ’　−
ジメチルホルムアミド等の有機溶媒中でほぼ等モル量で
反応させることによって製造することができる。
本発明で用いる光学活性なりラウン化合物は、Ｒ体、５
体のいずれの光学異性体でもよいが、例えば、Ｒ体を用
いた時にはＤ体の異性体がＬ体の異性体よりも後位に流
出されるカラムが得られ、一方、５体を用いた時にはＬ
体の異性体がＤ体よりも後位に流出されるカラムが得ら
れる。
本発明で前記光学活性なりラウン化合物を吸着担持させ
る充填剤は表面疎水性のもの（逆相吸着剤）である。こ
のような表面疎水性の充填剤を得るには、従来公知の方
法に従って、充填剤の表面を、疎水性化合物を用いて修
飾すれば良い。この場合、充填剤としては、従来公知の
各種のもの、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、
シリカ・アルミナ、 等が挙げられる。一方、疎水性化合物としては、炭化水
素鎖、例えば、メチル基、プロピル基、ブチルノミ等の
低級アルキル基や、オクチル、ドデシル、オクタデシル
等の高級アルキル基、フェニル。
アルキルフェニル等のアリール基等を有する化合物や、
フッ素や塩素等を有するハロアルキル基を有する化合物
等が挙げられる。また、疎水性化合物を用いる充填剤の
表面修飾法としては、従来公知の方法１例えば、物理吸
着法や、化学的結合法等が挙げられ、特に制約を受けな
い。本発明においては、従来市販されている無機及び有
機系の表面疎水性充填剤をそのまま用いることができる
。
本発明の光学異性体分離用充填剤は、前記の疎水性表面
を有する充填剤に対して光学活性な脂溶性クラウン化合
物を物理的に吸着担持させることによって製造される。
この場合、充填剤に吸着担持させるクラウン化合物の担
持量は、特に制約されないが、良好な分離結果を得るに
は、充填剤ｌｃ’ｃ当り、１０−ｓモル以上にするのが
好ましい。
この吸着担持を好まし〈実施するには、前記表面疎水性
の充填剤をカラムに充填し、この充填カラム中を、前記
光学活性な脂溶性クラウン化合物を一定組成の有機溶媒
と水との混合溶媒に溶解した溶液をポンプを用いて循環
させる。この場合、クラウン化合物の充填剤への吸着に
より、＠環溶液中のクラウン化合物濃度が減少するので
、一定時間後、更に水を加えて、循環溶液に対するクラ
ウン化合物の溶解度を低めて再びカラム中に循環させる
。このような操作を順次繰返すことによってクラウン化
合物を所定′ａｔＬで吸着した充填剤を直接カラム中で
製造することができる。なお、前記有機溶媒としては、
例えば、メタノール、エタノール、プロパツール等のア
ルコールの他、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等
が用いられる。
本発明の充填剤を充填したカラムは、各種の光学異性体
分離用カラムとして用いられ、例えば。
アミノ酸やアミン等のアミノ化合物、中でもアミノ基が
不斉炭素に結合している化合物、特に、フェニルグリシ
ン、メチオニン、ロイシン、グルタミン酸、フェニルア
ラニン、システィン、チロシン、アラニン、フェニルエ
チルアミン等のラセミ体の１光学分割に好ましく適用さ
れる。また、本発明の充填剤を含むカラムは、イオン相
互作用を利用することによって、他の光学活性有機イオ
ンの分離に適用することもできる。
本発明の充填剤を含むカラムに対する溶離液としては、
純水、希薄な塩あるいは酸の水溶液が用いられるが、希
酸は大きな分離効果を与えるので。
特に好ましく用いられる。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する６ 実施例Ｉ Ａ：光学異性体分離カラム 前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ　：　３．３’−ジフ
ェニル−１，１′　−ビナフチル−２，２′−ジイル、
Ｒ：Ｈｌｎ：１で表わされるＲ体の光学活性なりラウン
化合物５８ｍｇを約８０％のメタノール水溶液に溶解し
、この溶液を１表面疎水性充填剤として、重訳のオクタ
デシルシリカ（ＯＤＳ）　（粒径５μｍ）を充填したカ
ラム（ＯＯＳカラム）（直径４ｍｍ、長さ１２５ｍｍ）
中を、ボン！を用い、２４時間循環させる。次に、この
操作において、循環液に順次水を加え、循環液中のメタ
ノール含量を順次減少させ（最後の循環液のメタノール
含量は約４０％である）、これにより、はぼ完全にクラ
ウン化合物をカラム中のＯＤＳに吸着させた。
Ｂ：光学異性体の分離 高速液体クロマトグラフ装置（日本分光ＤＩＰ−１型ポ
ンプ、相馬光学Ｓ−３１０１Ａ型ＵＶ検出器、レオダイ
ンサンプルインジェクター設置）に上記の光学異性体分
離カラムを接続して、アミノ酸及びアミンのラセミ体を
分離させた例を表−１に示す。
この場合、溶離液としては１０″″２ＭのＨＣｆｌ　Ｏ
４を用い、測定温度は１８℃及び２℃を採用し、また。
試料（アミノ化合物）量は１０−８モルである。なお。
アミノ化合物の検出は、２００ｎｍ又は２５４ｎｍのＵ
Ｖ吸収で行った。
表−１に示すように、アミノ酸は全て１１体がＤ体より
も先に溶出されたが、アミンであるフェニルエチルアミ
ンは逆に、Ｄ体がＬ体よりも先に溶出された。また、カ
ラム温度が低い程分離比は向上し、２℃では、アラニン
、ロイシン、インロイシン。
アロインロイシン、グルタミン酸、フェニルアラニン、
メチオニン、トレオニン、バリン、チロシン、システィ
ン、リジン、アルギニン、フェニルグリシンの１４種の
アミノ酸が完全に分離された。
特にフェニルグリシンでは分離比は９にまで達した。
ＯＬ−インロイシンは１通常、Ｄ体、Ｌ体、Ｄ−アロ体
、Ｌ−アロ体の４つの異性体の混合物として重訳されて
いるが、本発明のカラムではこれらを分離できることが
判った。即ち、これらの４つの異性体は、Ｌ体＋Ｌ−ア
ロ体と、Ｄ−アロ体と、Ｄ体の３つのピークに分離され
た。なお、ここで用いているカラムは、Ｒ体のクラウン
化合物を吸着させたカラムであるが、後記実施例２で示
すＳ体のクラウン化合物を吸着させたカラムを用いれば
、Ｌ体＋１、−アロ体混合物は完全に分離することがで
きる。
次に２表−２に溶離液の影響を調へた結果を示す。この
場合、試料としてはメチオニン１０−７モルを用い、カ
ラム温度は１８℃とした。溶離液として過塩素酸（ｌＩ
ｃＩ２０４）水溶液を用いた時には、その濃度をうすく
すればする程、また、他の希酸を用いた時にはより親木
的な酸を用いた時程、メチオニン保持時間は短くなり、
早く溶出されたが、いずれの場合でも分離比はあまり変
らなかった。
特に純水を用いた時にも光学分割できることは、分取を
行う時には極めて便利である。
表−２ （メチオニンの光学分割に対する溶離液の影響）実施例
２ 前記一般式（Ｉ）において、　Ａｒ　：　３，３’−ジ
フェニル−１，１′　−ビナフチル−２，２′−ジイル
、Ｒ：Ｈｌｎ：１で表わされるＳ体の光学活性なりラウ
ン化合物３９ｍｇを用いた以外は実施例１と同様にして
ｏＤｓカラムを造し、このＯＤｓカラムを用いてアミノ
酸を光学分割処理した。その結果を表−３に示す、この
場合、カラム温度としては２℃、溶離液として１ｔｌＯ
−”　ＭＨＣｆｌ　Ｏ４、試料ｆｉｎ　Ｌハｘｏ−”　
モ／ｌ／を用いた。
このカラムでは、実施例１で示したカラムの場合とは異
なり、アミノ酸のＤ体がＬ体よりも先に流出した。また
分離比（α）は、吸着させたクラウン化合物量が実施例
１の場合よりも少ないため、少し小さい値を示した。
実施例３ 一般式（１）において、　Ａｒ　：　３．３’　−ジフ
ェニル−１，１’　−ビ＋７チ／Ｌ／−２，２’−ジイ
ル、Ｒ：Ｃｔ、、Ｈｎ：１で表わされるＲ体の光学活性
なりラウン化合物５８ｍｇを実施例１と同様にメタノー
ル−水混合溶媒（約９０％メタノール）に溶解させ、順
次水の比率を増加させる（最終メタノール含量約７０％
）ことによってＯＤＳカラム（直径４ＩＩｌ！ｌ＋、長
さ１２５１ＩｌＩｎ）に吸着させた。このカラムを用い
たアミノ酸の光学異性体のラセミ体の分離例を表−４に
示す。この場合、カラム温度として２℃、溶離液として
１０−　”　Ｍ　ＨＣＱＯ４、試料量として１０−７モ
ルを用いた。このカラム分離においては、実施例で泪い
たクラウン化合物の場合と同様にアミノ酸のＬ体がＤ体
より先に溶出し。
各アミノ酸のＤ体とＬ体とが完全に分離された。また、
アミノ酸の定量性もよく、アミノ酸濃度の増加と共に、
クロマトグラフのピーク面積は直線的に増加し、測定誤
差も１％以内であった。さらに。
表−５にフェニルグリシンを用いた時のＤＬ分離比（α
）の温度依存性を示す。分離比（α）は実施例１と同様
に低温になる程大きかった。
表−４ （アミノ酸のＤＬ分離比） 表−５ （フェニルグリシンのＤＬ分割比の温度依存性）〔効　
　果〕 前記から明らかなように、本発明の充填剤は、その製造
が容易でかつ低コス１−であり、光学異性体分ｍ用充填
剤として極めてすぐれたものであることがわかる。また
、本発明の充填剤を充填したカラムは、吸着処理後の溶
射液として、純水や、揮発性の希酸も使用できるため、
分離対象のアミノ酸溶液として、水溶液が使用できると
いう利点がある。さらに、この場合のカラムは、分析用
の小型のものの他、工業用の大型のカラムとして用いる
こともできる。
特許出願人　工業技術院長　等々力　　達織方郁、映、
゛、プｌｊ：ｊ’ｊ □　１″１ゴ　□、２ ・ＩＩ　８．’＋　Ｉ’＼ｉ；、’Ｌ、　”ｌ−：。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）光学活性な脂溶性クラウン化合物を、表面疎水性
    充填剤に吸着担持させたことを特徴とする光学異性体分
    離用充填剤。
JP61051062A 1986-03-07 1986-03-07 光学異性体分離用充填剤 Granted JPS62210053A (ja)

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JP61051062A JPS62210053A (ja) 1986-03-07 1986-03-07 光学異性体分離用充填剤
US07/022,039 US4842935A (en) 1986-03-07 1987-03-05 Filler for separating optical isomer
DE19873707291 DE3707291A1 (de) 1986-03-07 1987-03-06 Fuellstoff zum abtrennen von optischen isomeren

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JP61051062A JPS62210053A (ja) 1986-03-07 1986-03-07 光学異性体分離用充填剤

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