JPS6366317B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は２，５−位にエチニル基（−Ｃ≡
CH）をもつ新規チオフエン化合物に関するもの
である。 これまで２位又は３位にエチニル基を１つ持つ
化合物として２−又は３−エチニルチオフエンが
知られていたが、チオフエン環にエチニル基を２
つ以上もつチオフエン化合物は知られていない。 最近Synthesis、627頁（1980年）に一般的なエ
チニル及びジエチニル芳香族化合物の合成法が報
告された。これによればアリル、ビフエニル、ナ
フチル、ピリジルのモノ及びジハロゲン化物（ハ
ロゲンとしては臭素、沃素）とトリメチルシリル
アセチレンを、トリエチルアミン等の如きアミン
中で、触媒量のビス（トリフエニルホスフイン）
ジクロロパラジウム及び触媒量の沃化第一銅の存
在下で室温程度で数時間反応させることによりモ
ノ及びビス（トリメチルシリルエチニル）芳香族
化合物が得られる。更にこの芳香族化合物を単離
し或いは単離することなく室温で１時間程メタノ
ール中において希KOH水溶液で処理することに
より目的とするエチニル及びジエチニル芳香族化
合物が得られる。 しかし乍ら本発明者らが上記文献に記載されて
いる方法に従い、２，５−ジブロモチオフエンを
原料として２，５−ジエチニルチオフエンを合成
しようとしたところ、後記の参考例に詳述すると
おり、２，５−ジエチニルチオフエンを得ること
ができなかつた。 以上述べたようにチオフエン環へのエチニル基
導入は容易でなく、その為に２つ以上のエチニル
基を導入した例は知られていなかつた。 本発明者らは合成方法を種々検討した結果、
２，５−ジハロチオフエンを原料として収率よく
選択的に２，５−ジエチニルチオフエンを合成す
ることに成功し、本発明に到達した。 すなわち本発明は式 で表わされる２，５−ジエチニルチオフエンを提
供するものである。 本発明の他の一つは

【式】（Ｘはハ ロゲンである）で示される２，５−ジハロチオフ
エンを、アミンの存在下でパラジウム化合物と銅
化合物を触媒として、RR′R″SiC≡CH（Ｒ、R′及
びR″は同一又は異なりアルキル基、アリール基
若しくはアルケニル基である）で示される化合物
と反応させ、更に反応生成物を金属ハライドで脱
シリル化することを特徴とする、２，５−ジエチ
ニルチオフエンの製造方法を提供することであ
る。 本発明で使用する２，５−ジハロチオフエンと
しては２，５−ジクロロチオフエン、２，５−ジ
ブロモチオフエン、２，５−ジヨードチオフエン
などがあるが、好ましくは２，５−ジブロモチオ
フエン、２，５−ジヨードチオフエンである。 RR′R″SiC≡CHで示される化合物（以下Ａ化
合物と記す）のＲ、R′及びR″はメチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、フエニル基
などのアリール基又はビニル基、イソプロペニル
基などのアルケニル基であり、Ｒ、R′及びR″は
同一であつても異なつていてもよい。好ましい
Ｒ、R′及びR″は反応の容易さからアルキル基又
はアリール基であり、特にメチル基が好ましい。 Ａ化合物の使用量は２，５−ジハロチオフエン
１モルに対して２〜2.5モルが好適である。 パラジウム化合物触媒としては（R³ ₃Ｐ）₂PdBr₂
（R³はアルキル基を示す。以下同様）、（R³ ₃Ｐ）
₂PdCl₂、（Ph₃P）₂PdCl₂（Phはフエニル基を示す。
以下同様）、（Ph₃P）₂PdBr₂、（R³ ₃As）₂PdCl₂、
（R³ ₃As）₂PdBr₂、（R³ ₃Ｎ）₂PdCl₂、（R³ ₃Ｎ）₂PdBr₂
などが用いられるが、好ましくは
（Ph₃P）₂PdBr₂、（Ph₃P）₂PdCl₂が適当である。パ
ラジウム化合物触媒は２，５−ジハロチオフエン
１モルに対して約0.1〜0.05モルが好適である。 銅化合物触媒としてはCuCl、CuI、CuBr、
Cu₂O、CuCNなどの１価の銅化合物が好適に用
いられるが好ましくはCuI、CuClが適当である。
銅化合物触媒は２，５−ジハロチオフエン１モル
に対して約0.1〜0.05モルが好適である。 アミンとしてはたとえばメチルアミン、エチル
アミン、ヘキシルアミン、アニリン、ベンジルア
ミンなどの１級アミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ−メチルアニ
リン、ピペリジンなどの２級アミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチルエチレンジアミンなどの３級
アミンのようなアンモニウムハライドを形成する
ものならば使用可能である。アミンの使用量が少
なすぎると反応副生物として生成する不溶性のア
ンモニウムハライドのため反応混合物の撹拌効率
がおちるので２，５−ジハロチオフエン１モルに
対し５以上のアミンが好ましい。アミンは溶媒
としても使用されるが、別に溶媒を用いてもよ
く、溶媒としてはヘキサン、ベンゼンなどの炭化
水素、ジクロルメタン、クロロホルムなどのハロ
ゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテルを例示することができ
る。 脱シリル化剤である金属ハライドとしては、た
とえばKF、KBr、KI、KCl、NaI、NaF、
NaCl、NaBr、LiF、LiI、LiCl、LiBrなどが用
いられるがKF、NaFが適当である。脱シリル化
剤は下記のＢ化合物１モルに対し通常0.01〜１モ
ル用いる。 本発明による製造方法の一例を示すとまず２，
５−ジハロチオフエンとＡ化合物をアミンを含有
する溶媒に溶かし、これに触媒であるパラジウム
化合物及び銅化合物を加えて加熱撹拌する。加熱
温度は20℃〜100℃が適当で、反応時間は１〜８
時間が適当である。反応雰囲気は特に限定するも
のではないが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で
反応を行なうのが好ましい。この反応により

【式】で示さ れる化合物（以下Ｂ化合物と記す）とアンモニウ
ムハライドが生成される。反応終了後不溶性の副
生物であるアンモニウムハライドを別し液の
低沸点物を減圧下で留去する。次いで残渣をＢ化
合物の溶媒たとえばベンゼンで抽出する。 この抽出物中から少量の不純物を除去するた
め、好ましくは抽出物溶液の活性炭処理が行われ
る。活性炭は使用した２，５−ジハロチオフエン
に対し任意の量用いられるが、少量であると不純
物の除去が不十分となり、多量すぎるとＢ化合物
の収量が低下するので２，５−ジハロチオフエン
１重量部に対し0.2〜２重量部が好ましい。活性
炭処理後、活性炭を別、液を蒸発乾固させる
と残渣として白色結晶が析出する。 引きつづきこうして得られた白色結晶と金属ハ
ライドを有機溶媒中で反応させ溶媒を除去する。
溶媒としては通常エーテル、アミン、ケトン、ア
ルデヒド、スルホキシド、アルコール、エステル
など金属ハライド及びＢ化合物を溶解させるもの
が使用される。反応温度は40℃〜100℃、反応時
間は１時間以上である。この反応も反応雰囲気を
特に限定するものではないが、窒素などの不活性
ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。得られた反
応混合物をジエチルエーテルなどで抽出し金属ハ
ライドを除去する。次いで抽出溶媒を留去すると
淡黄色の油状物として２，５−ジエチニルチオフ
エンが得られる。 ２，５−ジエチニルチオフエンはモノエチニル
チオフエンと異なり、エチニル官能基を２つ有し
ているので、酸化的カツプリング反応によつてポ
リ（２，５−ジエチニルチオフエン）を容易に得
ることができる。ポリ（２，５−ジエチニルチオ
フエン）は他のジエチニル芳香族化合物から得ら
れる重合体に比べ著しく熱安定性に優れている。
即ちポリ（ジエチニルベンゼン）が200℃以下で
熱分解してしまう（J.Polym.Sci.、Ａ−１、７巻
1625頁（1969年））のに比べ、ポリ（２，５−ジ
エチニルチオフエン）は300℃でも熱分解をおこ
さない。更にポリ（２，５−ジエチニルチオフエ
ン）はドーピングにより半導性を示す。 このように２，５−ジエチニルチオフエンは耐
熱性に優れた有機半導体材料、共役系有機導電材
料として有用なポリ（２，５−ジエチニルチオフ
エン）を与える出発物質として用いることができ
る。 次に実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １ 窒素気流下500mlの三ツ口フラスコに２，５−
ジブロモチオフエン（11.8ｇ、48.8ミリモル）、
トリメチルシリルアセチレン（11.4ｇ、116ミリ
モル）、ジエチルアミン（200ml）を入れよく撹拌
混合する。これにビス（トリフエニルホスフイ
ン）ジクロロパラジウム（1.1ｇ、1.6ミリモル）
と沃化第１銅（0.3ｇ、1.6ミリモル）を加え60℃
で４時間加熱撹拌した。冷却後不溶性ジエチルア
ンモニウムブロミドを別、液を減圧下で乾固
させ、残渣をベンゼン（50ml）で抽出する。ベン
ゼン溶液を減圧下乾固させたのち100mlのアセト
ン中で５ｇの活性炭と共に１時間還流撹拌した。
活性炭を別、アセトンを除去すると残渣として
白色結晶11.5ｇが得られた。融点75−77℃、収率
85％、白色結晶はNMRスペクトル（CDCl₃中、
δ値）データよりSi−CH₃プロトン（0.22、一重
線、18H）、

【式】プロトン（7.81、一重 線、2H）が存在すること、IRスペクトル
（Nujol mulls）データよりＣ≡Ｃ結合（2130、
2070cm^-1）、チオフエン環（800cm^-1）、Si−Ｃ結
合（1250cm^-1）が存在することから２，５−ビス
（トリメチルシリルエチニル）チオフエンと決定
された。 引き続きこうして得られた２，５−ビス（トリ
メチルシリルエチニル）チオフエン11.5ｇ（41.5
ミリモル）と70mlのメタノールを窒素気流下500
mlの三ツ口フラスコに仕込む。これに70mlのKF
飽和メタノール溶液を滴下し、その後40℃で３時
間加熱撹拌した。次いで減圧下メタノールを追い
出し、残渣をジエチルエーテルで抽出し残存KF
を分離する。減圧下ジエチルエーテルを除き淡黄
色油状物として4.6ｇを得た。収率71％。 淡黄色油状物はNMRスペクトル（CDCl₃中、
δ値）データよりＣ≡CHプロトン（3.37、一重
線、2H）、

【式】プロトン（7.23、一重線、 2H）が存在すること、及びIRスペクトルデータ
よりＣ≡CH基（3280cm^-1）、Ｃ≡Ｃ結合（2100cm
^-1）、チオフエン環（800cm^-1）が存在することか
ら２，５−ジエチニルチオフエンと決定された。 なお２，５−ジエチニルチオフエンのIRスペ
クトル（Nujol mulls）の特性吸収は3280cm^-1、
2100cm^-1、1510cm^-1、1435cm^-1、1330cm^-1、1250
cm^-1、1230cm^-1、1215cm^-1、1150cm^-1、1130cm^-1、
1025cm^-1、800cm^-1、695cm^-1、660cm^-1であつた。 参考例 １ Synthesis、627頁（1980年）に記載されている
方法に従つて、実施例１で得られた２，５−ビス
（トリメチルシリルエチニル）チオフエン（2.3
ｇ、8.3ミリモル）を50mlのメタノールに溶かし、
窒素下、１規定のKOH水溶液（17ml）と２時間
室温で撹拌反応させた。メタノールを減圧下除去
したのちジエチルエーテルで抽出後、溶媒を減圧
下除いたところ黒褐色の油状物0.5ｇを得た。こ
の油状物をカラムクロマトグラム（アルミナ充填
剤、ベンゼン／ヘキサン展開媒）で精製を試みた
が、目的とする２，５−ジエチニルチオフエンは
単離されなかつた。 実施例 ２ 実施例１の２，５−ジブロモチオフエンのかわ
りに等モルの２，５−ジヨードチオフエンを用い
たところ2.7ｇの実施例１と同じ２，５−ジエチ
ニルチオフエンが得られた。 実施例 ３ 実施例１のビス（トリフエニルホスフイン）ジ
クロロパラジウムの代わりにビス（トリフエニル
ホスフイン）ジブロモパラジウムを用いたところ
1.7ｇの実施例１と同じ２，５−ジエチニルチオ
フエンが得られた。 実施例 ４ 実施例１のKFのかわりにNaFを用いたところ
2.0ｇの実施例１と同じ２，５−ジエチニルチオ
フエンが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 で示される２，５−ジエチニルチオフエン。 ２ 【式】（Ｘはハロゲンである）で 示される２，５−ジハロチオフエンを、アミンの
   存在下でパラジウム化合物及び銅化合物を触媒と
   してRR′R″SiC≡CH（Ｒ、R′及びR″は同一又は異
   なり、アルキル基、アリール基若しくはアルケニ
   ル基である）で示される化合物と反応させ、更に
   反応生成物を金属ハライドで脱シリル化すること
   を特徴とする２，５−ジエチニルチオフエンの製
   造法。