JPH0138106B2

JPH0138106B2 -

Info

Publication number: JPH0138106B2
Application number: JP56190668A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Isamoto; Ikuo Nozue; Yoshio Matsumura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-11-30
Filing date: 1981-11-30
Publication date: 1989-08-11
Also published as: JPS5892661A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジエチニルピリジンの製造法に関する
ものである。従来、ピリジン等の複素芳香環化合物にエチニ
ル基（−Ｃ≡CH）を導入する方法は二、三種知
られているが、何れの方法においても合成工程数
が多く、しかも目的物の収率も低いため合成が困
難である。斯かる状況において、本発明者らは鋭意研究の
結果、ジエチニルピリジンの効率的な製造法を見
出し、本発明を完成した。本発明は、簡単な工程によつてジエチニルピリ
ジンを有利に製造することのできる新規な方法を
提供することを目的とする。本発明においては、ジハロゲツピリジンを、脱
ハロゲン化剤の存在下で、パラジウム化合物と銅
化合物を触媒として、エチニルアルコールと反応
させ、この反応生成物を脱ケトン化剤で脱ケトン
化すると同時に反応系よりケトンを除去してジエ
チニルピニリジンを製造する。本発明において使用されるジハロゲノピリジン
は、例えば構造式

【式】（Ｘはハロゲン原子である。）で示すことができ、その具体例としては、ジクロ
ロピリジン、ジブロモピリジン、ジヨードピリジ
ン等がある。このうちジブロモピリジンが好まし
い。前記エチニルアルコールは、例えば構造式（R¹及びR²がメチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基、フエニル基等のアリール基、又
はビニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基
であり、R¹及びR²は同一であつても異なつてい
てもよい。）で示すことができ、好ましいエチニ
ルアルコールは、脱ケトン化の反応の容易さ及び
工業的に入手可能の容易さの観点から、２−メチ
ル−３−ブチン−２−オールである。上記のエチニルアルコールの使用量は、ジハロ
ゲノピリジン１モルに対し、2.0〜3.0モルである
ことが好ましい。触媒であるパラジウム化合物としては、例えば
Pd（PR³ ₃）₄（R³はアルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を示す。以下において同じ。）、Pd
（PR³ ₃）₂X₂（Ｘはハロゲン原子を示す。以下におい
て同じ。但し前記ジハロゲノピリジンのハロゲン
原子と同一であることを要しない。）、Pd（AsR³ ₃）
₂X₂、Pd（NR³ ₃）₂X₂で示される化合物を用いるこ
とができるが、このうちPd（PPh₃）₂Br₂（Phはフ
エニル基を示す。以下において同じ。）、Pd
（PPh₃）₂Cl₂が好ましい。このパラジウム化合物
の使用量は、ジハロゲノピリジン１モルに対して
0.01〜0.05モルであることが好ましい。触媒である銅化合物としては、CuCl、CuI、
CuBr、Cu₂O、CuCN等の一価の銅化合物を好適
に用いることができるが、このうちCuBr、CuCl
が好ましい。この銅化合物の使用量は、ジハロゲ
ノピリジン１モルに対して、0.005〜0.05モルで
あることが好ましい。本発明において脱ハロゲン化剤としてはアミン
が好適に用いられる。ここにアミンとしては、例
えばメチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミ
ン、アニリン、ベンジルアミン等の１級アミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチル
アミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン等の２
級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルジメチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチ
レンジアミン等の３級アミンのような、アンモニ
ウムハライドを形成するアミンであれば何れのも
のをも使用することができる。脱ハロゲン化剤の
使用量は、通常、ジハロゲノピリジン１モルに対
して、５モル以上であり、好ましくは５〜1000モ
ルである。脱ハロゲン化剤の使用量が少なすぎる
と脱ハロゲン化が不十分であり、好ましくない。
アミンは溶媒としての作用をも果すので、脱ハロ
ゲン化剤としてアミンを用いるときは他の溶媒が
不要な場合もあるが、アミンと共に他の溶媒を用
いてもよく、この場合の溶媒としてはヘキサン、
ベンゼン等の炭化水素類、ジクロルメタン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を例
示することができる。脱ケトン化剤としては、例えば塩基物質、具体
的にはLi、Na等のアルカル金属、NaOH、KOH
のようなアルカリ金属水酸化物、NaOCH₃、
NaOC₂H₅等のアルカリ金属アルコキシド、ｎ−
C₄H₉Li等のアルキルアルカリ金属等を用いるこ
とができるが、このうちKOHが好適である。通
常、脱ケトン化剤は、中間生成物であるピリジン
誘導体１モルに対して0.1〜１モル用いればよい。次に本発明の製造法の一例を示す。先ず、ジハ
ロゲノピリジンとエチニルアルコール、例えば

【式】とを、アミンを含有する溶媒に溶かし、これに触媒であるパラジウム化合物及
び銅化合物を加えて撹拌し反応させる。反応温度
は15〜70℃が好ましく、反応時間は10〜20時間が
適当である。反応雰囲気は特に限定されるもので
はないが、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を
行なうのが好ましい。この反応により、中間生成
物であるピリジン誘導体、例えばとアンモニウムハライドが生成される。反応終了
後、アンモニウムハライドを別し、中間生成物
であるピリジン誘導体をエーテルで抽出し、低沸
点物を減圧下で留去し、次いで残渣を昇華精製し
て、中間生成物であるピリジン誘導体、例えば
R¹及びR²が共にメチル基である場合には白色結
晶のビス（３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブ
チニル）ピリジンを得る。このようにして得られた中間生成物であるピリ
ジン誘導体、例えばと脱ケトン化剤を有機溶媒中で反応させて脱ケト
ン化を行なうこと同時にこの脱ケトン化により生
成したケトンを反応系より除去し、その後不溶性
の固体を別し、液を濃縮する。ここに有機溶
媒としては、通常、炭化水素、エーテル、アミ
ン、アルデヒド、スルホキシド、アルコール、エ
ステル等の中間生成物であるピリジン誘導体を溶
解させるものであれば、何れでも使用できる。こ
の脱ケトン化反応の反応温度は50〜150℃、反応
時間は１〜５時間が好ましい。この反応も反応雰
囲気を特に限定するものではないが、窒素等の不
活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。また、
この反応と同時に、生成するケトンを反応系より
除去することが必要である。ケトンを除去しない
場合には、後記の参考例に詳述するようにこの反
応は全く進行せず、目的とするジエチニルピリジ
ンを得ることができない。すなわち、この反応は
平衡反応であると考えられ、反応副生物であるケ
トンを反応系外に除去することによつて平衡を大
きく生成系側に偏らせることができ、これによ
り、はじめて目的とするジエチニルピリジンを得
ることができる。ケトンを除去する方法は特に限
定するものではないが、通常は反応系に存在する
物質とは不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、
炭酸ガス等を反応系に吹き込むことによりケトン
を除去する。このようにしてケトンを除去した
後、得られた残渣を精製することによつてジエチ
ニルピリジンが得られる。本発明によつて得られるジエチニルピリジン
は、これを出発モノマーとして酸化的カツプリン
グ反応を行なうことにより、ポリ（ジエチニルピ
リジン）、例えば

【式】を容易に得ることができる。（特開昭57−143321
号）。このポリ（ジエチニルピリジン）は、類似
構造を有するポリ（ジエチニルベンゼン）に比べ
て耐熱性に優れている。即ち（ポリジエチニルベ
ンゼン）が温度200℃以下で熱分解する（J.
Polym.Sci.A−１第７巻第1625頁（1969年）のに
対し、ポリ（ジエチニルピリジン）は温度300℃
でも熱分解をおこさず安定である。更に

【式】（R⁴はチオフエン環、ピリジン環を示す。）型の重合体が有機
溶媒に不溶である。（Polymer Preprints Japan
第30巻No.１第160頁（1981年））のに対し、ポリ
（ジエチニルピリジン）は有機溶媒に可溶である
ため、キヤステイング成型等を利用して容易に成
型することができる。またポリ（ジエチニルピリ
ジン）は、電子供与性化合物又は電子吸引性化合
物等の種々のドーパントによるドーピングの程度
をコントロールすることによつて、種々の電導度
（例えば10^-2Ω^-1cm^-1）を有する有機半導体材料、
有機導電材料として利用することができる。次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。実施例窒素雰囲気下、環流冷却管を具備した500mlの
３つ口フラスコに、25ｇ（106ミリモル）の２，
３−ジブロモピリジンと、21.3ｇ（253ミリモル）
の２−メチル−３−ブチン−２−オールと、300
mlのジエチルアミンとを入れて撹拌する。これに
1.48ｇ（2.1メリモル）のジクロロビス（トリフ
エニルホスフイン）パラジウム、0.21ｇ（1.1ミ
リモル）の沃化第１銅を加え、室温で15時間の間
十分に撹拌し反応せしめる。反応終了後、不溶性
のジエチルアンモニウムブロミドを別し、得ら
れた液を減圧下濃縮し、残渣をエーテルで抽出
する。次いでエーテルを減圧下で留去し、残つた
油状物を昇華精製（温度105℃、圧力0.5mmHg）
して白色結晶16.7ｇ（収率65％）が得られた。こ
の結晶の融点は112〜114℃であり、またNMRス
ペクトル（アセトン−d₆中のδ値）データより、
CH₃プロトン（1.56、−重線、12H）、OHプロト
ン（4.71、一重線、2H）、

【式】プロトン（7.43、多重線、3H）が存在すること、IR
スペクトル（Nujol mulls）データより、OH基
（3370cm^-1）、Ｃ≡Ｃ結合（2220cm^-1）、ピリジン
環（1540、150、790cm^-1）が存在することから、
下記の構造を有する２，６−ビス（３−メチル−
３−ヒドロキシ−１−ブチニル）ピリジンと決定
された。引き続き、こうして得られた5.0ｇ（20.6ミリ
モル）の２，６−ビス（３−メチル−３−ヒドロ
キシ−１−ブチニル）ピリジンと150mlのトルエ
ンを窒素雰囲気下300mlの３つ口フラスコに仕込
む。これに0.81ｇ（14.4ミリモル）の水酸化カリ
ウムを粉砕して加え、これに窒素ガス吹き込むこ
とにより、反応により生成したアセトンを反応系
外へ追い出しながら２時間の間温度80℃で撹拌す
る。反応終了後、固体を別し、液のトルエン
を減圧下留去し、残渣を昇華精製（温度60℃、圧
力0.5mmHg）して、無色の針状結晶1.83ｇ（収率
70％）を得た。この針状結晶の融点は71℃であ
り、またNMRスペクトル（CDCl₃中のδ値）デ
ータより、Ｃ≡CHプロトン（3.15、一重線、
2H）

【式】プロトン（7.70、多重線、 3H）が存在すること、IRスペクトル（Nujol
mulls）データより、Ｃ≡CH基（3270cm^-1）、Ｃ
≡Ｃ結合（2100、2020cm^-1）、ピリジン環（1550、
1570、800cm^-1）が存在することから２，６−ジ
エチニルピリジン

【式】と決定された。参考例実施例で得られた5.0ｇ（20.6ミリモル）の２，
６−ビス（３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブ
チニル）ピリジンを120mlのトルエンに溶解し、
窒素雰囲気下、0.59ｇ（14.8ミリモル）の水酸化
ナトリウムNaOHを粉砕して加え、２時間の間
還流した。反応混合物のトルエン溶液をガスクロ
マトグラフイにより分析したところ、反応副生物
のアセトンは検出されなかつた。また反応混合物
のトルエン溶液を減圧下濃縮し、ジエチルエーテ
ルで抽出後、溶媒を減圧下除去したところ褐色の
油状物4.1ｇを得た。この油状物をカラムクロマ
トグラム（シリカゲル充填剤、クロロホルム展開
媒）で精製し、淡褐色の粉末3.5ｇを得た。この
粉末は、IRスペクトル、NMRスペクトル及び融
点が出発原料の２，６−ビス（３−メチル−３−
ヒドロキシ−１−ブチニル）ピリジンと同一であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジハロゲノピリジンを、脱ハロゲン化剤の存
在下でパラジウム化合物及び銅化合物を触媒とし
てエチニルアルコールと反応させ、この反応生成
物を脱ケトン化剤により脱ケトン化すると同時に
反応系よりケトンを除去することを特徴とするジ
エチニルピリジンの製造法。