JPH0348634A - 光学活性ケトンの製造法 - Google Patents
光学活性ケトンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、α、β−不飽和ケトンのカルボニル基に隣接
する二重結合のみを還元することによる、プロスタグラ
ンジン、キザンチン誘導体等の医薬の合成原料の中間体
として有用な光学活性ケトンの製造法に関する。
する二重結合のみを還元することによる、プロスタグラ
ンジン、キザンチン誘導体等の医薬の合成原料の中間体
として有用な光学活性ケトンの製造法に関する。
従来、光学活性ケトンを不斉合成する方法として、■特
定の触媒を用いて不斉水素化する方法、■酵儂を使用し
た水素化反応を利用する方法が知られている。
定の触媒を用いて不斉水素化する方法、■酵儂を使用し
た水素化反応を利用する方法が知られている。
特に、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン骨格を有
する光学活性ケトンの製造方法としては、例えば、トラ
ンス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シ
クロブタン（以下、Ｔ Ｂ Ｐ Ｃと略す）を含有する
錯体であるキラル水累化ルテニウムＭ １ｌｌｌｕ（
１！ （Ｔ［］ＰＣ）２ と Ｈ２Ｒｕ （ＴＢＰＣ）
２を触媒としてα、β−不飽和ケトンを不斉水素化す
る方法がある。例えば、基質のα、β−不飽和ケトンに
おいて、その還元される二重結合が環内にあるタイプ（
エンド形）では、イソホロン（３，５，５−トリメチル
−２−シクロヘキセン−１−オン）の場合光学純度６２
％ｅｅ、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オンの
場合２２％ｅｅ、２−メチル−２−シクロヘキセン−１
−オンの場合２６％ｅｅ１３−メチルー２−シクロペン
テン−１−オンの場合４．５％ｅｅの光学活性ケトンが
得られ、また二重結合が環の外にあるタイプ（エキソＪ
し）では、α−メチレンテトラロン（３，４−ジヒドロ
−２−メチレン−１−ナフタレノン）の場合、２３％ｅ
ｅの光学活性ケトンが得られる［Ｖ、 Ｍａｓｓｏｎｎ
ｅａｕら； Ｔｅｔｒａｌ＋ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ 、 ２７ 、 （４５） 、
ｐ、５４９７５４９８ （１９８６）］。
する光学活性ケトンの製造方法としては、例えば、トラ
ンス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）シ
クロブタン（以下、Ｔ Ｂ Ｐ Ｃと略す）を含有する
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１！ （Ｔ［］ＰＣ）２ と Ｈ２Ｒｕ （ＴＢＰＣ）
２を触媒としてα、β−不飽和ケトンを不斉水素化す
る方法がある。例えば、基質のα、β−不飽和ケトンに
おいて、その還元される二重結合が環内にあるタイプ（
エンド形）では、イソホロン（３，５，５−トリメチル
−２−シクロヘキセン−１−オン）の場合光学純度６２
％ｅｅ、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オンの
場合２２％ｅｅ、２−メチル−２−シクロヘキセン−１
−オンの場合２６％ｅｅ１３−メチルー２−シクロペン
テン−１−オンの場合４．５％ｅｅの光学活性ケトンが
得られ、また二重結合が環の外にあるタイプ（エキソＪ
し）では、α−メチレンテトラロン（３，４−ジヒドロ
−２−メチレン−１−ナフタレノン）の場合、２３％ｅ
ｅの光学活性ケトンが得られる［Ｖ、 Ｍａｓｓｏｎｎ
ｅａｕら； Ｔｅｔｒａｌ＋ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ 、 ２７ 、 （４５） 、
ｐ、５４９７５４９８ （１９８６）］。
酵素による方法としては、例えば２−メチル２−シクロ
ヘキセン−１−オンをビューベリアスルフレツセンス
（Ｂｅａｕｖｅｒｉａ ５ｕｌｆｕｒｅｓｃｅｎｓ ）
で還元すると、２位の立体配置がＲである光学活性ケト
ンを収率３０％で得ることができる〔八。
ヘキセン−１−オンをビューベリアスルフレツセンス
（Ｂｅａｕｖｅｒｉａ ５ｕｌｆｕｒｅｓｃｅｎｓ ）
で還元すると、２位の立体配置がＲである光学活性ケト
ンを収率３０％で得ることができる〔八。
Ｋｅｒｇｏｍａｒｄら； Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、
、 ４７ 、 ｐ、 ７９２−７９８ （１９８２）］
。
、 ４７ 、 ｐ、 ７９２−７９８ （１９８２）］
。
また、医薬合成においては、典型的なα、β−不飽和シ
クロベンテノンであるプロスタグランジンＡを微生物を
用いて不斉還元を行い、１１−デオキシプロスタグラン
ジンＥを合成する方法が報告されている（米国特許第３
９３０９５２号）。
クロベンテノンであるプロスタグランジンＡを微生物を
用いて不斉還元を行い、１１−デオキシプロスタグラン
ジンＥを合成する方法が報告されている（米国特許第３
９３０９５２号）。
さらに、カロチノイドの一種であるγスタキザンチン、
キサンチン、またはロリオリドの合成原料である（４Ｒ
、６Ｒ）−４−ヒドロキシ−２，２，６トリメチルシク
ロヘキサノンを得るために、オキソイソホロンの微生物
還元が行われている〔Ｒ２ａｌｌら； Ｈｅ１ｖ、
Ｃｈｉｎ、 Ａｃｔａ、 ５９ 、 １３．１８３２
（１９７６）］。
キサンチン、またはロリオリドの合成原料である（４Ｒ
、６Ｒ）−４−ヒドロキシ−２，２，６トリメチルシク
ロヘキサノンを得るために、オキソイソホロンの微生物
還元が行われている〔Ｒ２ａｌｌら； Ｈｅ１ｖ、
Ｃｈｉｎ、 Ａｃｔａ、 ５９ 、 １３．１８３２
（１９７６）］。
しかしながら、従来行われている方法は、ＩＩＲｕｃ
ｊ！ （ＴＢＰＣ） ２などの金属錯体を触媒として不
斉水素化を行う場合、満足すべき高い光学純度の光学活
性ケトンを得ることは難しく、また酵素による方法の場
合、生成物の立体配置が限られている例が多く、菌体と
生成物の分離操作が繁ｊＩ１１であるなどの欠点があっ
た。
ｊ！ （ＴＢＰＣ） ２などの金属錯体を触媒として不
斉水素化を行う場合、満足すべき高い光学純度の光学活
性ケトンを得ることは難しく、また酵素による方法の場
合、生成物の立体配置が限られている例が多く、菌体と
生成物の分離操作が繁ｊＩ１１であるなどの欠点があっ
た。
このため、高い光学純度の光学活性ケトンを効率良く得
る方法が望まれていた。
る方法が望まれていた。
斯かる実情において、本発明者らは上記課題を解決せん
と鋭意研究を重ねた結果、後記一般式（＋）で表わされ
るα、β−不飽和ケトンを、特定のルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化すれば、光学
純度の高い光学活性ケトンを効率良く合成できることを
見出し、本発明を完成した。
と鋭意研究を重ねた結果、後記一般式（＋）で表わされ
るα、β−不飽和ケトンを、特定のルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化すれば、光学
純度の高い光学活性ケトンを効率良く合成できることを
見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（１）
（１
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基
を示し、ｎは１又は２の整数を示す）で表わされるα、
β−不飽和ケトンを、ルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を触媒として不斉水素化することを特徴とする一般
式（Ｕ）（式中、Ｒ１及びｎは前記と同じ意味を有する
）で表わされる光学活性ケトンの製造法を提供するもの
である。
を示し、ｎは１又は２の整数を示す）で表わされるα、
β−不飽和ケトンを、ルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を触媒として不斉水素化することを特徴とする一般
式（Ｕ）（式中、Ｒ１及びｎは前記と同じ意味を有する
）で表わされる光学活性ケトンの製造法を提供するもの
である。
本発明で用いられるα、β−不飽和ケトンとしては、例
えば２−メチレンシクロペンタノン、２−エチリデンシ
クロペンタノン、２−プロピリデンシクロベン゛タノン
、２−ペンチリデンシクロペンタノン、２−（２−メチ
ル）プロピリデンシクロペンタノン、２− （３−メチ
ル）ブチリデンペンタノン、２−メチレンシクロペンタ
ノン、２ブチリデンシクロヘキサノン、２−ペンチリデ
ンシクロヘキサノン、２−へキシリデンシクロヘキサノ
ン、２− （２−メチル）プロピリデンシクロヘキサノ
ン、２− ＜４−メチル）ペンチリデンシクロヘキサノ
ン等が挙げられる。これらは、例えば米国特許第４２６
０８３０号に記載されている方法により、５員環あるい
は６員環ケトンとアルデヒドを縮合せしめることにより
、合成することができる。
えば２−メチレンシクロペンタノン、２−エチリデンシ
クロペンタノン、２−プロピリデンシクロベン゛タノン
、２−ペンチリデンシクロペンタノン、２−（２−メチ
ル）プロピリデンシクロペンタノン、２− （３−メチ
ル）ブチリデンペンタノン、２−メチレンシクロペンタ
ノン、２ブチリデンシクロヘキサノン、２−ペンチリデ
ンシクロヘキサノン、２−へキシリデンシクロヘキサノ
ン、２− （２−メチル）プロピリデンシクロヘキサノ
ン、２− ＜４−メチル）ペンチリデンシクロヘキサノ
ン等が挙げられる。これらは、例えば米国特許第４２６
０８３０号に記載されている方法により、５員環あるい
は６員環ケトンとアルデヒドを縮合せしめることにより
、合成することができる。
また、本発明で用いられるルテニウム−光学活性ホスフ
ィン錯体としては、例えば一般式（ＩＩＩ）ＩＩＬ１２
［： Ｅ −（Ｒ２ＢＩＮＡＰ）２ （ＮＢｔ、）
（ＩＩＩ ）（式中、Ｒ２−
ロＩＮＡＰは式（ｒＶ）２ １げ で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｒ２は水素原子、
メチル基又は［−ブチル基を示し、Ｂｔはエチル基を示
す） で表わされるもの、又は一般式（Ｖ） ［ＲｕＸ （Ｑ）（Ｒ’ −ＢＩＮＡＰ） ］Ｙ
（Ｖ ）（式中、Ｒ２−旧ＮＡ
Ｉ’は前記と同じ意味を有し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ
素原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベンゼン
を示し、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素原子、もしくはｃ、
ｇｏ、、ＰＦ６又はＢＦ２を示す） で表わされるものが挙げられる。
ィン錯体としては、例えば一般式（ＩＩＩ）ＩＩＬ１２
［： Ｅ −（Ｒ２ＢＩＮＡＰ）２ （ＮＢｔ、）
（ＩＩＩ ）（式中、Ｒ２−
ロＩＮＡＰは式（ｒＶ）２ １げ で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｒ２は水素原子、
メチル基又は［−ブチル基を示し、Ｂｔはエチル基を示
す） で表わされるもの、又は一般式（Ｖ） ［ＲｕＸ （Ｑ）（Ｒ’ −ＢＩＮＡＰ） ］Ｙ
（Ｖ ）（式中、Ｒ２−旧ＮＡ
Ｉ’は前記と同じ意味を有し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ
素原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベンゼン
を示し、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素原子、もしくはｃ、
ｇｏ、、ＰＦ６又はＢＦ２を示す） で表わされるものが挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるルデニウムー光学活
性ホスフィン錯体は、例えばＴ、 Ｉｋａｒｉｙａら
の方法［Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 Ｃｈｅｍ、
Ｃｏｍｍｕｎ、、 ｐ、９２２−９２４ （１９８５）
）及び特開昭６ｌ−６３６９ｔ１号公報記載の方法によ
り得ることができる。すなわら、ルテニウムクロライド
とシクロオクタ−１，５−ジエン（以下、ＣＯＤと略す
）をエタノール溶液中で反応させることにより得られる
［ＲｕＣＥ ２ （ＣＯＤ） ］Ｍと１’（”−ＢＩＮ
ＡＰを、トリエチルアミンの存在下、トルエン又はエタ
ノール等の溶媒中で加熱反応させることにより製造され
る。一般式（Ｉｌｌ）のルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体の例としては次のものが挙げられる。
性ホスフィン錯体は、例えばＴ、 Ｉｋａｒｉｙａら
の方法［Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 Ｃｈｅｍ、
Ｃｏｍｍｕｎ、、 ｐ、９２２−９２４ （１９８５）
）及び特開昭６ｌ−６３６９ｔ１号公報記載の方法によ
り得ることができる。すなわら、ルテニウムクロライド
とシクロオクタ−１，５−ジエン（以下、ＣＯＤと略す
）をエタノール溶液中で反応させることにより得られる
［ＲｕＣＥ ２ （ＣＯＤ） ］Ｍと１’（”−ＢＩＮ
ＡＰを、トリエチルアミンの存在下、トルエン又はエタ
ノール等の溶媒中で加熱反応させることにより製造され
る。一般式（Ｉｌｌ）のルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体の例としては次のものが挙げられる。
ＲＬ１２ＣＲ，−（ＢＩＮＡＰ）２ （ＮＥｔ−）ＣＢ
ＩＮＢＩＮＡＰ、２′ −ヒ゛ス（ジフェニルホスフィ
ノ）１．１′ −ビナフチルをいう〕 Ｒｕ２ＣＩ −（ＴＯｊ！ ＢｉＮＡＰ）＊（ＮＢ
ｔ＋）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰは２，２′ −ビス（ジー
ｐ−）リルホスフィノ） −１，１’ −ビナフチルを
いう〕ＲＬＩ２Ｃｊ！ ＋（ｔ Ｂｕ ＢＩ
ＮＡＰ）２（Ｎ［！ｔ−）［ニーｔ −Ｂｕ −ＢｉＮ
ＡＰは２．２′ −ビス（ジ−ｐ−ターシャリ−ブチル
フェニルホスフィノ） −１，１’−ビナフチルをいう
］ また、前記一般式（Ｖ）で表わされるルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体は、例えば第３５回合機金属討論会
要旨集、ｐ、 ３７−３９ （１９８Ｂ）に記載の方法
により得ることができる。すなわち、紋穴（Ｖ）中のＸ
及びＹがともに塩素、臭素又はヨウ素原子（塩素を例に
とる）の場合、すなわち、［ＲｕＣｊ！ （０） （旧
ＮＡＰ）］ＩＣは、例えばＧ、１ｌｉｋｈａｕｓの方法
［Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ７． ｐ、４８７
（１９７６））又はＲ１八、 Ｚｅｌｏｎｋａの方法［
： Ｃａｎ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍｌ、５０゜ｐ、 ３６４
３ （１９７２＞ ）により調製した［Ｒｕ（１！ ２
（口〉］、を原料とし、これと旧ＮＡＰをメタノール等
の溶媒中で反応させることにより得ることができる。ま
た、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素原子（塩素を例にとる）
、Ｙ、がＣｌＯ４、ＰＦ、又はＢ１１．の場合は、例え
ば［ＲｕＣｌ （Ｑ） （ＢＩＮＡＰ） ＩＣｌをメタ
ノール等に溶解しておき、これにＭＹ （ＭはＮａＸＫ
、 Ｌｉ、Ｍｇ又はＡｇの金属を意味し、Ｙは前記と同
じ意味を有する）で表わされる塩を加えて反応せしめ、
目的の錯体を得る。一般式（Ｖ）のルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体の例としては次のものが挙げられる。
ＩＮＢＩＮＡＰ、２′ −ヒ゛ス（ジフェニルホスフィ
ノ）１．１′ −ビナフチルをいう〕 Ｒｕ２ＣＩ −（ＴＯｊ！ ＢｉＮＡＰ）＊（ＮＢ
ｔ＋）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰは２，２′ −ビス（ジー
ｐ−）リルホスフィノ） −１，１’ −ビナフチルを
いう〕ＲＬＩ２Ｃｊ！ ＋（ｔ Ｂｕ ＢＩ
ＮＡＰ）２（Ｎ［！ｔ−）［ニーｔ −Ｂｕ −ＢｉＮ
ＡＰは２．２′ −ビス（ジ−ｐ−ターシャリ−ブチル
フェニルホスフィノ） −１，１’−ビナフチルをいう
］ また、前記一般式（Ｖ）で表わされるルテニウム−光学
活性ホスフィン錯体は、例えば第３５回合機金属討論会
要旨集、ｐ、 ３７−３９ （１９８Ｂ）に記載の方法
により得ることができる。すなわち、紋穴（Ｖ）中のＸ
及びＹがともに塩素、臭素又はヨウ素原子（塩素を例に
とる）の場合、すなわち、［ＲｕＣｊ！ （０） （旧
ＮＡＰ）］ＩＣは、例えばＧ、１ｌｉｋｈａｕｓの方法
［Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ７． ｐ、４８７
（１９７６））又はＲ１八、 Ｚｅｌｏｎｋａの方法［
： Ｃａｎ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍｌ、５０゜ｐ、 ３６４
３ （１９７２＞ ）により調製した［Ｒｕ（１！ ２
（口〉］、を原料とし、これと旧ＮＡＰをメタノール等
の溶媒中で反応させることにより得ることができる。ま
た、Ｘが塩素、臭素又はヨウ素原子（塩素を例にとる）
、Ｙ、がＣｌＯ４、ＰＦ、又はＢ１１．の場合は、例え
ば［ＲｕＣｌ （Ｑ） （ＢＩＮＡＰ） ＩＣｌをメタ
ノール等に溶解しておき、これにＭＹ （ＭはＮａＸＫ
、 Ｌｉ、Ｍｇ又はＡｇの金属を意味し、Ｙは前記と同
じ意味を有する）で表わされる塩を加えて反応せしめ、
目的の錯体を得る。一般式（Ｖ）のルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体の例としては次のものが挙げられる。
［ＲｕＣｊ２（ベンゼン） （ＢＩＮＡＰ） ］ＩＣ、
ｆ２［ＲｕＣｊ！ （ベンゼン） （Ｔｏ Ｒ−旧Ｎ
へＰ）］Ｃｊ２［Ｒｕ（Ｊ （ｐ−シメン）（旧Ｎへ
Ｐ）］ＣＡ［ＲｕＣ’！ （安息香酸メチル） （［１
ｌＮＡＰ） ］ＩＣＲ［ＲｕＢｒ （ベンゼン）（旧Ｎ
へＰ） ］Ｏｒ［Ｒｕｌ （ベンゼン）（Ｔｏｌ２−口
ＩＮ八Ｐ）］Ｉ［Ｒｕ１（＋）−シメン）（旧ＮへＰ）
１１［ＲｕＣｊ！ （ｐ−シメン）（旧ＮへＰ） ］
［： Ａ Ｏ。
ｆ２［ＲｕＣｊ！ （ベンゼン） （Ｔｏ Ｒ−旧Ｎ
へＰ）］Ｃｊ２［Ｒｕ（Ｊ （ｐ−シメン）（旧Ｎへ
Ｐ）］ＣＡ［ＲｕＣ’！ （安息香酸メチル） （［１
ｌＮＡＰ） ］ＩＣＲ［ＲｕＢｒ （ベンゼン）（旧Ｎ
へＰ） ］Ｏｒ［Ｒｕｌ （ベンゼン）（Ｔｏｌ２−口
ＩＮ八Ｐ）］Ｉ［Ｒｕ１（＋）−シメン）（旧ＮへＰ）
１１［ＲｕＣｊ！ （ｐ−シメン）（旧ＮへＰ） ］
［： Ａ Ｏ。
［ＲｕＣｊ！ （ベンゼン）（旧ＮへＰ） ］ＤＩ？
。
。
［１１ｕｌ（ｐ−シメン）（旧ＮＡＰ）］ＰＦ６なお、
以上のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体中のホスフ
ィン誘導体は、それぞれ鏡像体のいずれかであるが、そ
の表示は省略した。
以上のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体中のホスフ
ィン誘導体は、それぞれ鏡像体のいずれかであるが、そ
の表示は省略した。
本発明を実施するには、例えばあらかじめ窒素置換を行
ったオートクレーブにルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を入れ、錯体の１０〜５０００倍モル、好ましくは
２０〜５００倍モルのα、β−不飽和ケトンを加え、更
にメタノール、エタノール、イソプロパツール等のアル
コール、あるいは塩化メチレン、１．２−ジクロルエタ
ン、トリクロルエチレン等のハロゲン化化合物の中から
選んだ溶媒を単独あるいは混合して用いて均一溶液とし
た後、水素圧１０〜１５０ ｋｇ／ ｃｎｆ、好ましく
は３０ ＝ １００ ｋｇ／ｃｏ！、反応温度１０〜１
００℃、好ましくは４０〜６０℃で１０〜１５０時間、
好ましくは２０〜１２０時間水素化反応を行う。その後
、溶媒を留去し、そのまま蒸留するかあるいはシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離すれば
、目的とする光学活性ケトンを取得することができる。
ったオートクレーブにルテニウム−光学活性ホスフィン
錯体を入れ、錯体の１０〜５０００倍モル、好ましくは
２０〜５００倍モルのα、β−不飽和ケトンを加え、更
にメタノール、エタノール、イソプロパツール等のアル
コール、あるいは塩化メチレン、１．２−ジクロルエタ
ン、トリクロルエチレン等のハロゲン化化合物の中から
選んだ溶媒を単独あるいは混合して用いて均一溶液とし
た後、水素圧１０〜１５０ ｋｇ／ ｃｎｆ、好ましく
は３０ ＝ １００ ｋｇ／ｃｏ！、反応温度１０〜１
００℃、好ましくは４０〜６０℃で１０〜１５０時間、
好ましくは２０〜１２０時間水素化反応を行う。その後
、溶媒を留去し、そのまま蒸留するかあるいはシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより生成物を単離すれば
、目的とする光学活性ケトンを取得することができる。
本発明において、使用するルデニウムー光学活性ホスフ
ィン錯体の絶対配置の異なる化合物、すなわち（＋）一
体又は（−）一体を選択することにより、所望する絶対
配置の目的物を得ることができる。
ィン錯体の絶対配置の異なる化合物、すなわち（＋）一
体又は（−）一体を選択することにより、所望する絶対
配置の目的物を得ることができる。
次に、実施例により本発明を説明する。
尚、実施例中の分析は、次の分析機器を用いて行った。
構 造、 ’ＩＩ−ＮＭＲ： ＪＮＭ−ＧＸ ４００
型（４００Ｍｌｌｚ ）（日本電子株式会社製） 光学純度；高速液体クロマトグラフィー日立液体クロマ
トグラフィー Ｌ−６０００（株式会社日立製作所製）カラム：Ｃ旧Ｒ
へしＣＥＬ ＯＪ φ４．６ｍｍｘ２５０ ＋ｎｍ （
ダイセル化学工業 株式会社製） 展開溶媒；イソプロパツール：ヘキ サン＝３：１ １ｍｌ／分 検出器：ｕｖ検出器Ｌ−４０００（［ＩＶ−２１０ｎｍ
） （株式会社日立製作所製） 実施例１ （＋）−２−ペンチルシクロペンタノンの製造：あらか
じめ窒素置換した三方コック付１００ｍＡ’のナス型フ
ラスコに、ＲｕｚＣｊ！ 、（（＋）−ＢＩＮＡＰ）２
（ＮＢｔ＊）２７０ｍｇ（０，１６ミリモル）をはかり
とり、２一ペンチリデンシクロベンタノン５ｇ（３２ミ
リモル）と塩化メチレン５０ｍｊ！を加えて溶液とした
。
型（４００Ｍｌｌｚ ）（日本電子株式会社製） 光学純度；高速液体クロマトグラフィー日立液体クロマ
トグラフィー Ｌ−６０００（株式会社日立製作所製）カラム：Ｃ旧Ｒ
へしＣＥＬ ＯＪ φ４．６ｍｍｘ２５０ ＋ｎｍ （
ダイセル化学工業 株式会社製） 展開溶媒；イソプロパツール：ヘキ サン＝３：１ １ｍｌ／分 検出器：ｕｖ検出器Ｌ−４０００（［ＩＶ−２１０ｎｍ
） （株式会社日立製作所製） 実施例１ （＋）−２−ペンチルシクロペンタノンの製造：あらか
じめ窒素置換した三方コック付１００ｍＡ’のナス型フ
ラスコに、ＲｕｚＣｊ！ 、（（＋）−ＢＩＮＡＰ）２
（ＮＢｔ＊）２７０ｍｇ（０，１６ミリモル）をはかり
とり、２一ペンチリデンシクロベンタノン５ｇ（３２ミ
リモル）と塩化メチレン５０ｍｊ！を加えて溶液とした
。
このものを、あらかじめ窒素置換した１００ｍｊ７のオ
ートクレーブに入れ、水素圧６０ ｋｇ／ ａｎｔ 、
反応温度５０℃で２０時間撹拌し、水素化反応を行った
。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（エーテル：ヘキサン＝ｌ：４）にて精製し、黄
色透明の液体２−ペンチルシクロペンタノン５ｇを得た
。収率１００％。
ートクレーブに入れ、水素圧６０ ｋｇ／ ａｎｔ 、
反応温度５０℃で２０時間撹拌し、水素化反応を行った
。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（エーテル：ヘキサン＝ｌ：４）にて精製し、黄
色透明の液体２−ペンチルシクロペンタノン５ｇを得た
。収率１００％。
このものの機器分析値は次の通りであった。
トＮＭＲ（ＣＤＣ１２）δｐｐｍ ： ０，９５ （ｔ
、 ３１１． Ｊ＝５１１ｚ）。
、 ３１１． Ｊ＝５１１ｚ）。
１、３ （ｍ、 ８ｔｌ）、 １．４５〜２、３２ （
ｍ、 ７１１） 得られた２−ペンチルシクロペンタノンを高速液体クロ
マトグラフィーにて分析を行った結果、（＋）−２−ペ
ンチルシクロペンタノン９８％と（−）−２−ペンチル
シクロペンタノン２％の混合物であり、目的とする（＋
）−２−ペンチルシクロペンタノンの光学純度は９６％
ｅｅであった。
ｍ、 ７１１） 得られた２−ペンチルシクロペンタノンを高速液体クロ
マトグラフィーにて分析を行った結果、（＋）−２−ペ
ンチルシクロペンタノン９８％と（−）−２−ペンチル
シクロペンタノン２％の混合物であり、目的とする（＋
）−２−ペンチルシクロペンタノンの光学純度は９６％
ｅｅであった。
実施例２
（＋）−２−ペンチルシクロペンタノンの製造：あらか
じめ窒素置換した三方コック付１００ｍ１のナス型フラ
スコに、ＲｕｚＣｊ！ 、（（＋）−ＢＩＮＡＰ）ａ（
ＮＢｔ、）２３０ｍｇ（０，１４ミリモル）をはかりと
り、２一ベンチリデンシクロベンタノン５ｇ（３２ミリ
モル）とメタノール５０ｍＡを加えて溶液とした。
じめ窒素置換した三方コック付１００ｍ１のナス型フラ
スコに、ＲｕｚＣｊ！ 、（（＋）−ＢＩＮＡＰ）ａ（
ＮＢｔ、）２３０ｍｇ（０，１４ミリモル）をはかりと
り、２一ベンチリデンシクロベンタノン５ｇ（３２ミリ
モル）とメタノール５０ｍＡを加えて溶液とした。
このものを、あらかじめ窒素置換した１００ｍｊ！のオ
ートクレーブに入れ、水素圧９０ ｋｇ／ ｃｕｔ 、
反応温度５０℃で１１０時間撹拌し、水素化反応を行っ
た。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（エーテル；ヘキサン−１：４）にて精製し、
２−ペンチルシクロペンタノン４．６ｇを得た。収率９
２％。
ートクレーブに入れ、水素圧９０ ｋｇ／ ｃｕｔ 、
反応温度５０℃で１１０時間撹拌し、水素化反応を行っ
た。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（エーテル；ヘキサン−１：４）にて精製し、
２−ペンチルシクロペンタノン４．６ｇを得た。収率９
２％。
得られた２−ペンチルシクロペンタノンを実施例Ｉと同
様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果
、目的とする（＋）−２−ペンチルシクロペンタノンの
光学純度は６２％ｅｅであった。
様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果
、目的とする（＋）−２−ペンチルシクロペンタノンの
光学純度は６２％ｅｅであった。
実施例３
（十）−２−ペンチルシクロペンタノンの製造あらかじ
め窒素置換した三方コック付１００ｍ１のナス型フラス
コに、［Ｒｕ１（ｐ−シメン）（（＋）−ＢＩＮＡＰ）
］１ ７３５ ｍｇ （０，６６ミリモル）をはかりと
り、２−ペンチリデンシクロペンタノン２．５ｇ（１６
ミリモル）と塩化メチレン５０ｍ１を加えて溶液とした
。このものを、あらかじめ窒素置換した１００ｍ１のオ
ートクレーブに入れ、水素圧６０ｋｇ／ｃＩＩ！、反応
温度５０℃で１１３時間撹拌し、水素化反応を行った。
め窒素置換した三方コック付１００ｍ１のナス型フラス
コに、［Ｒｕ１（ｐ−シメン）（（＋）−ＢＩＮＡＰ）
］１ ７３５ ｍｇ （０，６６ミリモル）をはかりと
り、２−ペンチリデンシクロペンタノン２．５ｇ（１６
ミリモル）と塩化メチレン５０ｍ１を加えて溶液とした
。このものを、あらかじめ窒素置換した１００ｍ１のオ
ートクレーブに入れ、水素圧６０ｋｇ／ｃＩＩ！、反応
温度５０℃で１１３時間撹拌し、水素化反応を行った。
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（エーテル：ヘキサン＝１４）にて精製し、２−ペ
ンチルシクロペンタノン１．７ｇを得た。収率６７％。
ィー（エーテル：ヘキサン＝１４）にて精製し、２−ペ
ンチルシクロペンタノン１．７ｇを得た。収率６７％。
得られた２−ペンチルシクロペンタノンを実施例１と同
様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果
、目的とする（＋）−２−ペンチルシクロペンタノンの
光学純度は８５％ｅｅであった。
様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果
、目的とする（＋）−２−ペンチルシクロペンタノンの
光学純度は８５％ｅｅであった。
実施例４
（＋）−２−プロピルシクロペンタノンの製造あらかじ
め窒素置換した三方コック付１００ｍ！！のナス型フラ
スコに、 ＲｕａＣｆ！、４ （（＋ ）−ＢＩＮＡＰ
） ２ （Ｎ［！ｔ３）８４５ｍｇ （０，５ミリモル
）をはかりとり、２−プロピリデンシクロペンタノン１
２．４ｇ（１００ミリモル）と塩化メチレン５０＋ｎｊ
！を加えて溶液とした。このものを、あらかじめ窒素置
換した１００ｍ１のオートクレーブに入れ、水素圧９０
ｋｇ／ｃイ、反応温度５０℃で２８時間撹拌し、水素化
反応を行った。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトクラフィー（エーテルニヘキサン−１；４）に
て精製し、黄色透明の液体２−プロピルシクロペンタノ
ン１２ｇを得た。収率９７％。
め窒素置換した三方コック付１００ｍ！！のナス型フラ
スコに、 ＲｕａＣｆ！、４ （（＋ ）−ＢＩＮＡＰ
） ２ （Ｎ［！ｔ３）８４５ｍｇ （０，５ミリモル
）をはかりとり、２−プロピリデンシクロペンタノン１
２．４ｇ（１００ミリモル）と塩化メチレン５０＋ｎｊ
！を加えて溶液とした。このものを、あらかじめ窒素置
換した１００ｍ１のオートクレーブに入れ、水素圧９０
ｋｇ／ｃイ、反応温度５０℃で２８時間撹拌し、水素化
反応を行った。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトクラフィー（エーテルニヘキサン−１；４）に
て精製し、黄色透明の液体２−プロピルシクロペンタノ
ン１２ｇを得た。収率９７％。
このものの機器分析値は次の通りであった。
’ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１、） δ ｐｐｍ ：
１．５０ （ｔ、 ３１１． Ｊ＝７１
１ｚ）。
１．５０ （ｔ、 ３１１． Ｊ＝７１
１ｚ）。
１．４２（ｍ、 ４Ｎ＞、 １．５０〜２、８０ （
ｍ、 ７１１） 得られた２−プロピルシクロペンタノンを実施例１と同
様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果
、目的とする（＋）−２−プロピルシクロペンタノンの
光学純度は８４％ｅ８であった。
ｍ、 ７１１） 得られた２−プロピルシクロペンタノンを実施例１と同
様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果
、目的とする（＋）−２−プロピルシクロペンタノンの
光学純度は８４％ｅ８であった。
実施例５
（＋）−２−エチルシクロペンタノンの製造：あらかじ
め窒素置換した三方コック付１００ｎ＋ｊ！のナス型フ
ラスコに、Ｒｕ、Ｃｉ’ ４Ｎ ＋）−ＢＩＮＡＰ）２
（Ｎ口ｔｉ）８４５ｍｇ（０，５ミリモル）をはかりと
り、２−エチリデンシクロペンタノンｌ１ｇ（１００ミ
リモル）と塩化メチレン５０ｍＡを加えて溶液とした。
め窒素置換した三方コック付１００ｎ＋ｊ！のナス型フ
ラスコに、Ｒｕ、Ｃｉ’ ４Ｎ ＋）−ＢＩＮＡＰ）２
（Ｎ口ｔｉ）８４５ｍｇ（０，５ミリモル）をはかりと
り、２−エチリデンシクロペンタノンｌ１ｇ（１００ミ
リモル）と塩化メチレン５０ｍＡを加えて溶液とした。
このものを、あらかじめ窒素置換したｌｏＯｍｊ！のオ
ートクレーブに入れ、水素圧９０ ｋｇ／ ｃ［ｌｌ、
反応温度５０℃で２５時間撹拌し、水素化反応を行った
。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（エーテル；ヘキサン−１：４）にて精製し、黄
色透明の液体２−エチルシクロペンタノン１０．５ｇを
得た。収率９５％。
ートクレーブに入れ、水素圧９０ ｋｇ／ ｃ［ｌｌ、
反応温度５０℃で２５時間撹拌し、水素化反応を行った
。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（エーテル；ヘキサン−１：４）にて精製し、黄
色透明の液体２−エチルシクロペンタノン１０．５ｇを
得た。収率９５％。
このものの機器分析値は次の通りであった。
息トＮＭＲ（ＣＤＣｊ！ ３）６２９ｍ ： １．２０
（ｔ、 ３１１． Ｊ＝７Ｈｚ）。
（ｔ、 ３１１． Ｊ＝７Ｈｚ）。
１、４０〜２．８０ （ｍ、 ９ｔｌ）得られた２−エ
チルシクロペンタノンを実施例１と同様に高速液体クロ
マトグラフィーにて分析を行った結果、目的とする（＋
）−２−エチルシクロペンタノンの光学純度は７５％ｅ
ｅであった。
チルシクロペンタノンを実施例１と同様に高速液体クロ
マトグラフィーにて分析を行った結果、目的とする（＋
）−２−エチルシクロペンタノンの光学純度は７５％ｅ
ｅであった。
実施例６
（＋）−２−ペンチルシクロヘキサノンの製造あらかじ
め窒素置換した三方コック付１００ｍｊ！のナス型フラ
スコに、 ＲｕｚＣｊ！ −（（＋）−ＢＩＮＡＰ）
２ （Ｎ［！ｔｉ）８４５ｍｇ （０，５ミリモル）を
はかりとり、２−ペンチリデンシクロへキサノン１７．
８ｇ（１００ミリモル）と塩化メチレン５０ｎ＋１を加
えて溶液とした。このものを、あらかじめ窒素置換した
１００ｍ１のオートクレーブに入れ、水嵩圧９０ｋｇ／
ｃイ、反応温度５０℃で２３時間撹拌し、水素化反応を
行った。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（エーテル：ヘキサン−１４）にて精製し
、黄色透明の液体２−ペンチルシクロヘキサノン゛１６
ｇを得た。収率９０％。
め窒素置換した三方コック付１００ｍｊ！のナス型フラ
スコに、 ＲｕｚＣｊ！ −（（＋）−ＢＩＮＡＰ）
２ （Ｎ［！ｔｉ）８４５ｍｇ （０，５ミリモル）を
はかりとり、２−ペンチリデンシクロへキサノン１７．
８ｇ（１００ミリモル）と塩化メチレン５０ｎ＋１を加
えて溶液とした。このものを、あらかじめ窒素置換した
１００ｍ１のオートクレーブに入れ、水嵩圧９０ｋｇ／
ｃイ、反応温度５０℃で２３時間撹拌し、水素化反応を
行った。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（エーテル：ヘキサン−１４）にて精製し
、黄色透明の液体２−ペンチルシクロヘキサノン゛１６
ｇを得た。収率９０％。
このものの機器分析値は次の通りであった。
＋１−ＮＭｒｌ（ＣＤＣＡ 、）６２９ｍ ： １．２
０ （ｔ、 ３１１． Ｊ＝７１１ｚ）。
０ （ｔ、 ３１１． Ｊ＝７１１ｚ）。
１、４０ （ｍ、 ８１１） 、 １．５０〜２．５０
価、 ９＋１） 得られた２−ペンチルシクロヘキサノンを実施例１と同
様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果
、目的とする（＋）−２−ペンチルシクロヘキサノンの
光学純度は９０％ｅｅであっ Ｉこ 。
価、 ９＋１） 得られた２−ペンチルシクロヘキサノンを実施例１と同
様に高速液体クロマトグラフィーにて分析を行った結果
、目的とする（＋）−２−ペンチルシクロヘキサノンの
光学純度は９０％ｅｅであっ Ｉこ 。
実施例７
（＋）−２−メチルシクロヘキサノンの製造：あらかじ
め窒素置換した三方コック付１００ｍ＋ｊ！のナス型フ
ラスコに、 Ｒｕ２Ｃ１−（（＋ ）−ＢＩＮＡＰ）
２ （ＮＢｔ＋）７７ ｍｇ （０，０４６ミリモル）
をはかりとり、２−メチレンシクロへキサノンＩｇ（９
，１ミリモル）とメタノール３０ｍ１を加えて溶液とし
た。このものを、あらかじめ窒素置換した１００ｍＡの
オートクレーブに入れ、水素圧８０ ｋｇ／ ｃｉ、反
応温度５０℃で６５時間撹拌し、水素化反応を行った。
め窒素置換した三方コック付１００ｍ＋ｊ！のナス型フ
ラスコに、 Ｒｕ２Ｃ１−（（＋ ）−ＢＩＮＡＰ）
２ （ＮＢｔ＋）７７ ｍｇ （０，０４６ミリモル）
をはかりとり、２−メチレンシクロへキサノンＩｇ（９
，１ミリモル）とメタノール３０ｍ１を加えて溶液とし
た。このものを、あらかじめ窒素置換した１００ｍＡの
オートクレーブに入れ、水素圧８０ ｋｇ／ ｃｉ、反
応温度５０℃で６５時間撹拌し、水素化反応を行った。
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（エーテル：ヘキサン−１：３）にて精製し、黄色
透明の液体２−メチルシクロへ・１−サノン５００ｍｇ
を得た。収率５０％。
ィー（エーテル：ヘキサン−１：３）にて精製し、黄色
透明の液体２−メチルシクロへ・１−サノン５００ｍｇ
を得た。収率５０％。
このものの↑幾器分析値は次の通りであった。
’ＩＩ−ＮＭＩｔ（ＣＤＣｊ！ ３）６２９ｍ ： １
．０ （ｄ、 ３ｔｌ、 Ｊ＝７１１ｚ）１．２〜２．
５ （ｍ、 ９ｔｌ） 得られた２−メチルシクロヘキサノンの旋光度を旋光度
肝０１１１−３６０（日本分光工業株式会社ｒＭ＞を用
いて測定したところ、〔α］、＋＝＋１１．７（Ｃ＝１
．２０．メタノール）であり、これを文献値［Ｇ、 Ｓ
ｉｍｏｎｎｅａｕｘ ； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ、２７（４５）、 ｐ、５４９７−５４９
８ （１９８６）］と比較し、光学純度を求めると７８
％ｅｅであった。
．０ （ｄ、 ３ｔｌ、 Ｊ＝７１１ｚ）１．２〜２．
５ （ｍ、 ９ｔｌ） 得られた２−メチルシクロヘキサノンの旋光度を旋光度
肝０１１１−３６０（日本分光工業株式会社ｒＭ＞を用
いて測定したところ、〔α］、＋＝＋１１．７（Ｃ＝１
．２０．メタノール）であり、これを文献値［Ｇ、 Ｓ
ｉｍｏｎｎｅａｕｘ ； Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ、２７（４５）、 ｐ、５４９７−５４９
８ （１９８６）］と比較し、光学純度を求めると７８
％ｅｅであった。
本発明によれば、血管拡張作用など多様な生理作用を有
するプロスタグランジン、あるいは、強心利尿作用、中
枢神経興合作用を有するキザンチン誘導体等の医薬の合
成原料の中間体として有用な光学活性ケトンを有利に取
得することができる。
するプロスタグランジン、あるいは、強心利尿作用、中
枢神経興合作用を有するキザンチン誘導体等の医薬の合
成原料の中間体として有用な光学活性ケトンを有利に取
得することができる。
すなわち、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒
として不斉水素化反応を行うことにより、従来方法より
も高い光学純度の光学活性ケトンを得ることが可能であ
り、工業的に優れた方法である。
として不斉水素化反応を行うことにより、従来方法より
も高い光学純度の光学活性ケトンを得ることが可能であ
り、工業的に優れた方法である。
以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル
基を示し、ｎは１又は２の整数を示す）で表わされるα
，β−不飽和ケトンを、ルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体を触媒として不斉水素化することを特徴とする一
般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びｎは前記と同じ意味を有する）で表
わされる光学活性ケトンの製造法。 ２、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が、一般式（
III） Ｒｕ＿２Ｃｌ＿４（Ｒ＾２−ＢＩＮＡＰ）＿２（ＮＥｔ
＿３）（III）（式中、Ｒ＾２−ＢＩＮＡＰは式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｒ＾２は水素原子
、メチル基又はｔ−ブチル基を示し、Ｅｔはエチル基を
示す） で表わされるものである請求項１記載の製造法。 ３、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が、一般式（
Ｖ） ［ＲｕＸ（Ｑ）（Ｒ＾２−ＢＩＮＡＰ）］Ｙ（Ｖ）（式
中、Ｒ＾２−ＢＩＮＡＰは式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされる三級ホスフィンを示し、Ｒ＾２は水素原子
、メチル基又はｔ−ブチル基を示し、Ｘは塩素、臭素又
はヨウ素原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベ
ンゼンを示し、Ｙは塩素、臭素もしくはヨウ素原子、又
はＣｌＯ＿４、ＰＦ＿６もしくはＢＦ＿４を示す） で表わされるものである請求項１記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1182442A JPH0753680B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 光学活性ケトンの製造法 |
| EP90307750A EP0409530B1 (en) | 1989-07-17 | 1990-07-16 | Catalytic preparation of optically active ketones |
| DE69005052T DE69005052T2 (de) | 1989-07-17 | 1990-07-16 | Katalytische Herstellung von optisch aktiven Ketonen. |
| US07/553,285 US5081310A (en) | 1989-07-17 | 1990-07-17 | Process for preparing optically active ketones |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1182442A JPH0753680B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 光学活性ケトンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0348634A true JPH0348634A (ja) | 1991-03-01 |
| JPH0753680B2 JPH0753680B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=16118339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1182442A Expired - Fee Related JPH0753680B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | 光学活性ケトンの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081310A (ja) |
| EP (1) | EP0409530B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0753680B2 (ja) |
| DE (1) | DE69005052T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030009A (ja) * | 2000-05-10 | 2002-01-29 | Takasago Internatl Corp | ｌ−メントールの製造方法 |
| US8895832B2 (en) | 2006-11-02 | 2014-11-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelectric element and thermoelectric module |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK0565975T3 (da) * | 1992-04-16 | 1996-10-14 | Hoffmann La Roche | Fremgangsmåde til fremstilling af isoprenderivater |
| US5321153A (en) * | 1992-06-15 | 1994-06-14 | Monsanto Company | Process for making chiral alpha-amino phosphonates selected novel chiral alpha-amino phosphonates |
| US5473092A (en) * | 1992-11-20 | 1995-12-05 | Monsanto Company | Synthesis of optically-active phosphono analogs of succinates |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3930952A (en) * | 1973-11-30 | 1976-01-06 | American Home Products Corporation | Microbiological reduction of PGA2 and 15-epi PGA2 |
| US4041083A (en) * | 1976-09-30 | 1977-08-09 | Rhodia, Inc. | Process for the selective hydrogenation of the keto group in nonconjugated olefinic ketones |
| US4119576A (en) * | 1976-11-11 | 1978-10-10 | International Flavors & Fragrances Inc. | Perfume compositions and colognes containing 1-butanoyl-3,3-dimethylcyclohexane |
| US4260830A (en) * | 1980-01-18 | 1981-04-07 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for the preparation of methyl dihydrojasmonate and lower alkyl homologues |
| JPH0629207B2 (ja) * | 1984-07-19 | 1994-04-20 | 三菱化成株式会社 | 脂肪族不飽和ケトンの水素化方法 |
| JPS6163690A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS63145292A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPH0699367B2 (ja) * | 1987-06-11 | 1994-12-07 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性アルコ−ルの製法 |
| JPH064543B2 (ja) * | 1987-06-18 | 1994-01-19 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性アルコ−ルの製造法 |
-
1989
- 1989-07-17 JP JP1182442A patent/JPH0753680B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-07-16 EP EP90307750A patent/EP0409530B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-16 DE DE69005052T patent/DE69005052T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-17 US US07/553,285 patent/US5081310A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002030009A (ja) * | 2000-05-10 | 2002-01-29 | Takasago Internatl Corp | ｌ−メントールの製造方法 |
| US8895832B2 (en) | 2006-11-02 | 2014-11-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Thermoelectric element and thermoelectric module |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5081310A (en) | 1992-01-14 |
| EP0409530A1 (en) | 1991-01-23 |
| DE69005052T2 (de) | 1994-06-16 |
| EP0409530B1 (en) | 1993-12-08 |
| DE69005052D1 (de) | 1994-01-20 |
| JPH0753680B2 (ja) | 1995-06-07 |
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