JPH06128245A - 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 - Google Patents
光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ４−メチレン−２−オキセタノンをルテニウ
ム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化す
ることを特徴とする光学活性４−メチル−２−オキセタ
ノンの製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、容易にかつ経済的に有
利に、しかも高い光学純度の光学活性４−メチル−２−
オキセタノンを得ることができる。
ム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化す
ることを特徴とする光学活性４−メチル−２−オキセタ
ノンの製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、容易にかつ経済的に有
利に、しかも高い光学純度の光学活性４−メチル−２−
オキセタノンを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー原料、医薬の
合成原料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における
中間体として有用な、光学活性４−メチル−２−オキセ
タノンの製造方法に関する。
合成原料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における
中間体として有用な、光学活性４−メチル−２−オキセ
タノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、４−メチル−２−オキセタノ
ン（「β−ブチロラクトン」または「β−メチル−β−
プロピオラクトン」とも言う）は、例えば特公昭４７−
２５０６５号公報に記載されているようにケテンとアセ
トアルデヒドを反応させるか、或いは、米国特許第２,
７６３,６４４号明細書に記載されているように４−メ
チレン−２−オキセタノン（「ジケテン」とも言う）を
パラジウム黒を用いて水素添加することにより製造され
ていた。
ン（「β−ブチロラクトン」または「β−メチル−β−
プロピオラクトン」とも言う）は、例えば特公昭４７−
２５０６５号公報に記載されているようにケテンとアセ
トアルデヒドを反応させるか、或いは、米国特許第２,
７６３,６４４号明細書に記載されているように４−メ
チレン−２−オキセタノン（「ジケテン」とも言う）を
パラジウム黒を用いて水素添加することにより製造され
ていた。
【０００３】この４−メチル−２−オキセタノンは、例
えば山下雄也ら（工業化学雑誌、第66巻、第１号、110-
115 頁 (1963)）が報告しているように、ポリマー原料
等に用いられているが、近年では、例えば、Ｎ.タナハ
シら（N.Tanahashi et al.；Macromolecules, Vol.24,
pp.5732-5733 (1991)）が報告しているように、特にそ
の光学活性体が有用であるとして注目されている。
えば山下雄也ら（工業化学雑誌、第66巻、第１号、110-
115 頁 (1963)）が報告しているように、ポリマー原料
等に用いられているが、近年では、例えば、Ｎ.タナハ
シら（N.Tanahashi et al.；Macromolecules, Vol.24,
pp.5732-5733 (1991)）が報告しているように、特にそ
の光学活性体が有用であるとして注目されている。
【０００４】前記した従来の製造方法では４−メチル−
２−オキセタノンのラセミ体しか製造することができ
ず、現在、光学活性体の製造方法としては次のような方
法が報告されている。
２−オキセタノンのラセミ体しか製造することができ
ず、現在、光学活性体の製造方法としては次のような方
法が報告されている。
【０００５】 クロトン酸に臭化水素酸を付加して得
られる３−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルア
ミンを用いて光学分割し、次いで環化する方法（J.Reid
Sheltonら；Polymer Letters, Vol.9, pp.173-178 (19
71) 及びT.Satoら；Tetrahedron Lett.,Vol.21, pp.337
7-3380 (1980) ）。
られる３−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルア
ミンを用いて光学分割し、次いで環化する方法（J.Reid
Sheltonら；Polymer Letters, Vol.9, pp.173-178 (19
71) 及びT.Satoら；Tetrahedron Lett.,Vol.21, pp.337
7-3380 (1980) ）。
【０００６】 光学活性な３−ヒドロキシ酪酸にトリ
エチルオルト酢酸を反応させ光学活性な２−エトキシ−
２,６−ジメチル−１,３−ジオキサン−４−オンを得、
これを熱分解する方法（A.Griesbeck ら；Helv.Chim.Ac
ta, Vol.70, pp.1320-1325 (1987) 及びR.Breitschuh
ら；Chimia, Vol.44, pp.216-218 (1990) ）。
エチルオルト酢酸を反応させ光学活性な２−エトキシ−
２,６−ジメチル−１,３−ジオキサン−４−オンを得、
これを熱分解する方法（A.Griesbeck ら；Helv.Chim.Ac
ta, Vol.70, pp.1320-1325 (1987) 及びR.Breitschuh
ら；Chimia, Vol.44, pp.216-218 (1990) ）。
【０００７】 光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステ
ルをメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基をメ
シル化した後、得られたエステルを加水分解し、次いで
炭酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Y.Zhang ら；
Macromolecules, Vol.23, pp.3206-3212 (1990) ）。
ルをメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基をメ
シル化した後、得られたエステルを加水分解し、次いで
炭酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Y.Zhang ら；
Macromolecules, Vol.23, pp.3206-3212 (1990) ）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、今まで
に報告されている光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンの製造方法はそれぞれ次のような問題点を有してい
た。すなわち、の方法は、光学分割剤として特殊な光
学活性アミンを原料化合物と等モル必要とし、また、不
要な鏡像体が目的物と等モル副生するので、無駄が多く
経済的に有利な方法ではない。
に報告されている光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンの製造方法はそれぞれ次のような問題点を有してい
た。すなわち、の方法は、光学分割剤として特殊な光
学活性アミンを原料化合物と等モル必要とし、また、不
要な鏡像体が目的物と等モル副生するので、無駄が多く
経済的に有利な方法ではない。
【０００９】また、及びの方法は、原料化合物であ
る光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエステルの
合成が容易ではない。すなわち、微生物が産生する光学
活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱分解する
か、或いは、ラセミ体の４−メチル−２−オキセタノン
をアルコーリシス反応によってアセト酢酸エステルに導
いた後不斉還元を行う必要があり、工程数が多く操作が
煩雑である。
る光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエステルの
合成が容易ではない。すなわち、微生物が産生する光学
活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱分解する
か、或いは、ラセミ体の４−メチル−２−オキセタノン
をアルコーリシス反応によってアセト酢酸エステルに導
いた後不斉還元を行う必要があり、工程数が多く操作が
煩雑である。
【００１０】よって、前記した問題点を克服し、容易に
かつ経済的に有利な方法で目的とする光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造する方法の提供が求められ
ており、本発明はその解決を課題とするものである。
かつ経済的に有利な方法で目的とする光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造する方法の提供が求められ
ており、本発明はその解決を課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決しようとして鋭意研究を行なった結果、容易に入
手可能な４−メチレン−２−オキセタノンを原料化合物
とし、下式に従って、比較的安価なルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行えば、容
易にかつ経済的に有利に、しかも高い光学純度の光学活
性４−メチル−２−オキセタノンを合成できることを見
出した。
を解決しようとして鋭意研究を行なった結果、容易に入
手可能な４−メチレン−２−オキセタノンを原料化合物
とし、下式に従って、比較的安価なルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行えば、容
易にかつ経済的に有利に、しかも高い光学純度の光学活
性４−メチル−２−オキセタノンを合成できることを見
出した。
【００１２】
【化１】 （式中、*印は不斉炭素原子を意味する）
【００１３】すなわち、本発明は、４−メチレン−２−
オキセタノンをルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を
触媒として不斉水素化することを特徴とする光学活性４
−メチル−２−オキセタノンの製造方法である。
オキセタノンをルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を
触媒として不斉水素化することを特徴とする光学活性４
−メチル−２−オキセタノンの製造方法である。
【００１４】本発明方法の原料化合物である４−メチレ
ン−２−オキセタノンは、例えば、Ｒ.Ｊ.クレメンス
（R.J.Clemens）らが報告した方法（Chem.Rev., Vol.8
6, pp.241-318 (1986)）によって、酢酸または無水酢酸
を熱分解することによって容易に合成により得ることが
できる。
ン−２−オキセタノンは、例えば、Ｒ.Ｊ.クレメンス
（R.J.Clemens）らが報告した方法（Chem.Rev., Vol.8
6, pp.241-318 (1986)）によって、酢酸または無水酢酸
を熱分解することによって容易に合成により得ることが
できる。
【００１５】本発明方法で触媒として用いられるルテニ
ウム−光学活性ホスフィン錯体の例としては、例えば、
次の一般式（１）〜（５）で表される光学活性錯体を挙
げることができる。
ウム−光学活性ホスフィン錯体の例としては、例えば、
次の一般式（１）〜（５）で表される光学活性錯体を挙
げることができる。
【００１６】光学活性錯体 １： ＲｕxＨyＣｌz（ＣＢＰ）2（Ａ）w （１） （式中、ＣＢＰはＲ1−ＢＩＮＡＰまたはＢＩＰＨＥＰ
で表される第三級ホスフィンを示し、Ａは第三級アミン
を示し、ｙが０のとき、ｘは２、ｚは４、ｗは１を示
し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０を示す）
で表される第三級ホスフィンを示し、Ａは第三級アミン
を示し、ｙが０のとき、ｘは２、ｚは４、ｗは１を示
し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０を示す）
【００１７】ここで、Ｒ1−ＢＩＮＡＰは式（６）
【化２】 で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ1はアリール基
または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、ＢＩＰ
ＨＥＰは式（７）
または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、ＢＩＰ
ＨＥＰは式（７）
【化３】 で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ2はアリール基
またはシクロヘキシル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそ
れぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子、メチル
基、メトキシ基を示す。 また、Ｒ3とＲ4が一緒になっ
て隣接するフェニル基とともにオクタヒドロナフチル基
を形成してもよい。 更に、Ｒ5はジ低級アルキル置換ア
ミノ基であってもよい。 但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が同時
に水素原子であることはない。
またはシクロヘキシル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそ
れぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子、メチル
基、メトキシ基を示す。 また、Ｒ3とＲ4が一緒になっ
て隣接するフェニル基とともにオクタヒドロナフチル基
を形成してもよい。 更に、Ｒ5はジ低級アルキル置換ア
ミノ基であってもよい。 但し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が同時
に水素原子であることはない。
【００１８】光学活性錯体 ２： ［ＲｕＨm（ＣＢＰ）n］Ｔp （２） （式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、ＴはＣｌ
Ｏ4、ＰＦ6またはＢＦ4を示し、ｍが０のとき、ｎは
１、ｐは２を示し、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１を示
す）
Ｏ4、ＰＦ6またはＢＦ4を示し、ｍが０のとき、ｎは
１、ｐは２を示し、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１を示
す）
【００１９】光学活性錯体 ３： ［ＲｕＸa（Ｑ）b（ＣＢＰ）］Ｌc （３） ［式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベンゼンま
たはアセトニトリルを示し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ
4、ＰＦ6、ＢＦ4またはＢＰｈ4（ここでＰｈはフェニル
基を示す。以下同様）を示し、Ｑが置換基を有していて
もよいベンゼンの場合、ａ、ｂ及びｃはいずれも１を示
し、Ｑがアセトニトリルの場合、ａが０のとき、ｂは
４、ｃは２を示し、ａが１のとき、ｂは２、ｃは１を示
す。 尚、Ｑが置換基を有するベンゼンのうちｐ−シメ
ンであり、Ｘ及びＬがヨウ素原子である場合は、ａ、ｂ
及びｃがいずれも１であるほか、ａが１、ｂが１、ｃが
３であってもよい］
原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベンゼンま
たはアセトニトリルを示し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ
4、ＰＦ6、ＢＦ4またはＢＰｈ4（ここでＰｈはフェニル
基を示す。以下同様）を示し、Ｑが置換基を有していて
もよいベンゼンの場合、ａ、ｂ及びｃはいずれも１を示
し、Ｑがアセトニトリルの場合、ａが０のとき、ｂは
４、ｃは２を示し、ａが１のとき、ｂは２、ｃは１を示
す。 尚、Ｑが置換基を有するベンゼンのうちｐ−シメ
ンであり、Ｘ及びＬがヨウ素原子である場合は、ａ、ｂ
及びｃがいずれも１であるほか、ａが１、ｂが１、ｃが
３であってもよい］
【００２０】光学活性錯体 ４： Ｒｕ（ＣＢＰ）Ｊ2 （４） ［式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｊは塩素原
子、臭素原子又はＯ2ＣＲ6 （ここでＲ6は低級アルキル
基又はハロゲン化低級アルキル基を示す）を示す］
子、臭素原子又はＯ2ＣＲ6 （ここでＲ6は低級アルキル
基又はハロゲン化低級アルキル基を示す）を示す］
【００２１】光学活性錯体 ５： ＲｕＧ2（ＣＢＰ） （５） （式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｇはアリル基
又はメタリル基を示す）
又はメタリル基を示す）
【００２２】前記一般式（１）〜（５）において、ＣＢ
Ｐが一般式（６）で表されるＲ1−ＢＩＮＡＰである場
合、Ｒ1で表されるアリール基とは、フェニル基並びに
ｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置
換フェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味
し、フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低
級」とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）
及びメトキシ基を挙げることができる。 また、Ｒ1で表
される炭素数３〜８のシクロアルキル基では、特にシク
ロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
Ｐが一般式（６）で表されるＲ1−ＢＩＮＡＰである場
合、Ｒ1で表されるアリール基とは、フェニル基並びに
ｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置
換フェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味
し、フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低
級」とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）
及びメトキシ基を挙げることができる。 また、Ｒ1で表
される炭素数３〜８のシクロアルキル基では、特にシク
ロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
【００２３】Ｒ1−ＢＩＮＡＰで表される第三級ホスフ
ィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 （ａ） ２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,
１'−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」と略記す
る） （ｂ） ２,２'−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ」と
略記する） （ｃ） ２,２'−ビス（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルホスフィノ）−１,１'−ビナフチル（以下、「ｔ−
Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｄ） ２,２'−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する）
ィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 （ａ） ２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,
１'−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」と略記す
る） （ｂ） ２,２'−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ」と
略記する） （ｃ） ２,２'−ビス（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニルホスフィノ）−１,１'−ビナフチル（以下、「ｔ−
Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｄ） ２,２'−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−
１,１'−ビナフチル（以下、「ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する）
【００２４】（ｅ） ２,２'−ビス〔ジ−（３,５−ジメ
チルフェニル）ホスフィノ〕−１,１'−ビナフチル（以
下、「ＤＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｆ） ２,２'−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホス
フィノ）−１,１'−ビナフチル（以下、「Methoxy−Ｂ
ＩＮＡＰ」と略記する） （ｇ） ２,２'−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）
−１,１'−ビナフチル（以下、「ＣｐＢＩＮＡＰ」と略
記する） （ｈ） ２,２'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
−１,１'−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡＰ」と略
記する）
チルフェニル）ホスフィノ〕−１,１'−ビナフチル（以
下、「ＤＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｆ） ２,２'−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホス
フィノ）−１,１'−ビナフチル（以下、「Methoxy−Ｂ
ＩＮＡＰ」と略記する） （ｇ） ２,２'−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）
−１,１'−ビナフチル（以下、「ＣｐＢＩＮＡＰ」と略
記する） （ｈ） ２,２'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）
−１,１'−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡＰ」と略
記する）
【００２５】これらの第三級ホスフィンは、特開昭６１
−６３６９０号公報、特開平３−２０２９０号公報、特
開平３−２５５０９０号公報、特開平１−６８３８６号
公報または特開平４−７４１９２号公報に記載されてい
る方法によって調製することができる。
−６３６９０号公報、特開平３−２０２９０号公報、特
開平３−２５５０９０号公報、特開平１−６８３８６号
公報または特開平４−７４１９２号公報に記載されてい
る方法によって調製することができる。
【００２６】前記一般式（１）〜（５）において、ＣＢ
Ｐが一般式（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである場合、
Ｒ2で表されるアリール基とは、フェニル基並びにｐ−
置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置換フ
ェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味し、
フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」と
は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）及びメ
トキシ基を挙げることができる。 また、Ｒ5がジ低級ア
ルキル置換アミノ基である場合の、低級アルキル基と
は、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意
味する。
Ｐが一般式（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである場合、
Ｒ2で表されるアリール基とは、フェニル基並びにｐ−
置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置換フ
ェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味し、
フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」と
は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）及びメ
トキシ基を挙げることができる。 また、Ｒ5がジ低級ア
ルキル置換アミノ基である場合の、低級アルキル基と
は、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意
味する。
【００２７】ＢＩＰＨＥＰで表される第三級ホスフィン
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 （ｉ） ２,２'−ジメチル−６,' ６'−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル（以下、「ＢＩＰ
ＨＥＭＰ」と略記する） （ｊ） ２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル（以下、「Ｂ
ＩＣＨＥＰ」と略記する） （ｋ） ２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５,
５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビ
フェニル（以下、「ＯｃＨＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｌ） ２,２'−ジメチル−４,４'−ビス（ジメチルア
ミノ）−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,
１'−ビフェニル（ｍ） ２,２',４,４'−テトラメチル
−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビ
フェニル （ｎ） ２,２'−ジメトキシ−６,６'−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｏ） ２,２',３,３'−テトラメトキシ−６,６'−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｐ） ２,２',４,４'−テトラメチル−３,３'−ジメト
キシ−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'
−ビフェニル （ｑ） ２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジ−ｐ−ト
リルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｒ） ２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジ−ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１,１'−ビフェ
ニル （ｓ） ２,２',４,４'−テトラメチル−３,３'−ジメト
キシ−６,６'−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフ
ィノ）−１,１'−ビフェニル
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 （ｉ） ２,２'−ジメチル−６,' ６'−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル（以下、「ＢＩＰ
ＨＥＭＰ」と略記する） （ｊ） ２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジシクロヘ
キシルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル（以下、「Ｂ
ＩＣＨＥＰ」と略記する） （ｋ） ２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５,
５',６,６',７,７',８,８'−オクタヒドロ−１,１'−ビ
フェニル（以下、「ＯｃＨＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｌ） ２,２'−ジメチル−４,４'−ビス（ジメチルア
ミノ）−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,
１'−ビフェニル（ｍ） ２,２',４,４'−テトラメチル
−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビ
フェニル （ｎ） ２,２'−ジメトキシ−６,６'−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｏ） ２,２',３,３'−テトラメトキシ−６,６'−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｐ） ２,２',４,４'−テトラメチル−３,３'−ジメト
キシ−６,６'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'
−ビフェニル （ｑ） ２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジ−ｐ−ト
リルホスフィノ）−１,１'−ビフェニル （ｒ） ２,２'−ジメチル−６,６'−ビス（ジ−ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１,１'−ビフェ
ニル （ｓ） ２,２',４,４'−テトラメチル−３,３'−ジメト
キシ−６,６'−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフ
ィノ）−１,１'−ビフェニル
【００２８】これらの第三級ホスフィンは、特開昭６３
−１３５３９７号公報、特開平３−２７５６９１号公
報、特開平４−１３９１４０号公報、R.Schmid et a
l.；Helv.Chim.Acta, Vol.74, pp.370-389(1991)、R.Sc
hmid et al.；Helv.Chim.Acta, Vol.71, pp.897-929(19
88)またはN.Yamamoto et al.；Chem.Pharm.Bull., Vol.
39,No.4 pp.1085-1087(1991)に記載されている方法によ
って調製することができる。
−１３５３９７号公報、特開平３−２７５６９１号公
報、特開平４−１３９１４０号公報、R.Schmid et a
l.；Helv.Chim.Acta, Vol.74, pp.370-389(1991)、R.Sc
hmid et al.；Helv.Chim.Acta, Vol.71, pp.897-929(19
88)またはN.Yamamoto et al.；Chem.Pharm.Bull., Vol.
39,No.4 pp.1085-1087(1991)に記載されている方法によ
って調製することができる。
【００２９】前記一般式（１）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体１」と
略記する）のうち、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（６）で表されるＲ1−ＢＩＮＡＰである化合物は、例
えばＴ.イカリヤら（T.Ikariya et al.；J.Chem.Soc.,C
hem.Commun., pp.922-924 (1985)）または特開昭６１−
６３６９０号公報に記載の方法により得ることができ
る。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体１」と
略記する）のうち、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（６）で表されるＲ1−ＢＩＮＡＰである化合物は、例
えばＴ.イカリヤら（T.Ikariya et al.；J.Chem.Soc.,C
hem.Commun., pp.922-924 (1985)）または特開昭６１−
６３６９０号公報に記載の方法により得ることができ
る。
【００３０】すなわち、塩化ルテニウムとシクロオクタ
−１,５−ジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）とを
エタノール溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＸ2（Ｃ
ＯＤ）］q（ｑは自然数を示す）を、更に、Ａで表され
る第三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノール等
の溶媒中で、Ｒ1−ＢＩＮＡＰと加熱反応させることに
より製造される。 Ａで表される第三級アミンとして
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイ
ソプロピルアミン、１,８−ビス（ジメチルアミノ）−
ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが
好ましく用いられる。
−１,５−ジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）とを
エタノール溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＸ2（Ｃ
ＯＤ）］q（ｑは自然数を示す）を、更に、Ａで表され
る第三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノール等
の溶媒中で、Ｒ1−ＢＩＮＡＰと加熱反応させることに
より製造される。 Ａで表される第三級アミンとして
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイ
ソプロピルアミン、１,８−ビス（ジメチルアミノ）−
ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが
好ましく用いられる。
【００３１】また、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである化合物は、特開昭
６３−１３５３９７号公報に記載の方法によって得るこ
とができる。
（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである化合物は、特開昭
６３−１３５３９７号公報に記載の方法によって得るこ
とができる。
【００３２】光学活性錯体１の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 （Ｅｔはエチル基を示す。以下同様） Ｒｕ2Ｃｌ4（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ｍ−Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（Methoxy-ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＣｐＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3
を挙げることができる。 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 （Ｅｔはエチル基を示す。以下同様） Ｒｕ2Ｃｌ4（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ｍ−Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（Methoxy-ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＣｐＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3
【００３３】 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＣｙＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＮＡＰ）2 ＲｕＨＣｌ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2 ＲｕＨＣｌ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＰＨＥＭＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＣＨＥＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＣＨＥＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＯｃＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3
【００３４】前記一般式（２）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体２」と
略記する）は、例えば特開昭６３−４１４８７号公報ま
たは特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の方法によ
り得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体２」と
略記する）は、例えば特開昭６３−４１４８７号公報ま
たは特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の方法によ
り得ることができる。
【００３５】すなわち、一般式（２）中、ｍが０、ｎが
１、ｐが２である化合物は、前記した光学活性錯体１の
うちＲｕ2Ｃｌ4（ＣＢＰ）2ＮＥｔ3と、ＭＴ（Ｍは、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇの金属を示し、Ｔは前記と同
じ意味を有する。以下同様）で表される塩とを、相関移
動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四級ホス
ホニウム塩の存在下反応させることにより製造される。
１、ｐが２である化合物は、前記した光学活性錯体１の
うちＲｕ2Ｃｌ4（ＣＢＰ）2ＮＥｔ3と、ＭＴ（Ｍは、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇの金属を示し、Ｔは前記と同
じ意味を有する。以下同様）で表される塩とを、相関移
動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四級ホス
ホニウム塩の存在下反応させることにより製造される。
【００３６】また、一般式（２）中、ｍが１、ｎが２、
ｐが１である化合物は、前記した光学活性錯体１のＲｕ
ＨＣｌ（ＣＢＰ）2とＭＴとを相関移動触媒を用いて反
応させることにより製造される。
ｐが１である化合物は、前記した光学活性錯体１のＲｕ
ＨＣｌ（ＣＢＰ）2とＭＴとを相関移動触媒を用いて反
応させることにより製造される。
【００３７】光学活性錯体２の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＣｌＯ4）2 ［Ｒｕ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）］（ＰＦ6）2 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）2 ［Ｒｕ（Methoxy-ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）2 ［ＲｕＨ（ＢＩＮＡＰ）2］ＣｌＯ4 ［ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2］ＰＦ6 ［ＲｕＨ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2］ＢＦ4 ［ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2］ＣｌＯ4
を挙げることができる。 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＣｌＯ4）2 ［Ｒｕ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）］（ＰＦ6）2 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）2 ［Ｒｕ（Methoxy-ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）2 ［ＲｕＨ（ＢＩＮＡＰ）2］ＣｌＯ4 ［ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2］ＰＦ6 ［ＲｕＨ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2］ＢＦ4 ［ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2］ＣｌＯ4
【００３８】前記一般式（３）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体３」と
略記する）は、例えば特開平２−１９１２８９号公報に
記載の方法により得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体３」と
略記する）は、例えば特開平２−１９１２８９号公報に
記載の方法により得ることができる。
【００３９】すなわち、式（３）中、Ｑが置換基を有し
ていてもよいベンゼンでＸ及びＬがともにハロゲン原子
である化合物は、［ＲｕＸ2（Ｑ'）］2（Ｘは前記と同
じ意味を有し、Ｑ'は置換基を有していてもよいベンゼ
ンを示す。以下同様）とＣＢＰとを適当な溶媒中反応さ
せることにより製造される。 ここで用いられる溶媒と
しては、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチ
レン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
ていてもよいベンゼンでＸ及びＬがともにハロゲン原子
である化合物は、［ＲｕＸ2（Ｑ'）］2（Ｘは前記と同
じ意味を有し、Ｑ'は置換基を有していてもよいベンゼ
ンを示す。以下同様）とＣＢＰとを適当な溶媒中反応さ
せることにより製造される。 ここで用いられる溶媒と
しては、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチ
レン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００４０】尚、Ｑがｐ−シメンでＸ及びＬがヨウ素原
子であり、ａが１、ｂが１、ｃが３である化合物は、特
開平５−１１１６３９号公報に記載の方法により得るこ
とができる。 すなわち、上記の方法で得られる次式 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＣＢＰ）］Ｉ で表される化合物に、メタノール等の適当な溶媒中、１
５〜３０℃で１〜５時間ヨウ素を反応させることにより
得ることができる。
子であり、ａが１、ｂが１、ｃが３である化合物は、特
開平５−１１１６３９号公報に記載の方法により得るこ
とができる。 すなわち、上記の方法で得られる次式 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＣＢＰ）］Ｉ で表される化合物に、メタノール等の適当な溶媒中、１
５〜３０℃で１〜５時間ヨウ素を反応させることにより
得ることができる。
【００４１】また、式（３）中、Ｑが置換基を有してい
てもよいベンゼンでＬがＣｌＯ4、ＰＦ6、ＢＦ4または
ＢＰｈ4である化合物は、上記で得られる［ＲｕＸ
（Ｑ'）（ＣＢＰ）］ＸにＭＬ'（Ｍは前記と同じ意味を
有し、Ｌ'はＣｌＯ4、ＰＦ6、ＢＦ4またはＢＰｈ4を示
す）で表される塩を反応させることにより製造される。
てもよいベンゼンでＬがＣｌＯ4、ＰＦ6、ＢＦ4または
ＢＰｈ4である化合物は、上記で得られる［ＲｕＸ
（Ｑ'）（ＣＢＰ）］ＸにＭＬ'（Ｍは前記と同じ意味を
有し、Ｌ'はＣｌＯ4、ＰＦ6、ＢＦ4またはＢＰｈ4を示
す）で表される塩を反応させることにより製造される。
【００４２】Ｑで表される置換基を有してもよいベンゼ
ンとは、ベンゼン、及び、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等
で置換されたベンゼンであり（「低級」とは、炭素数１
〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソール、
メチルアニソール、安息香酸メチルエステル、メチル安
息香酸メチルエステル、クロロ安息香酸メチルエステ
ル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げる
ことができる。
ンとは、ベンゼン、及び、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等
で置換されたベンゼンであり（「低級」とは、炭素数１
〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソール、
メチルアニソール、安息香酸メチルエステル、メチル安
息香酸メチルエステル、クロロ安息香酸メチルエステ
ル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げる
ことができる。
【００４３】更に、式（３）中、Ｑがアセトニトリルで
ａが１、ｂが２、ｃが１である化合物は、例えば［Ｒｕ
Ｘ（Ｑ'）（ＣＢＰ）］Ｘをアセトニトリルに溶解し、
５０℃程度で加熱反応することにより製造される。更に
また、Ｑがアセトニトリルでａが０、ｂが４、ｃが２で
ある化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ'）（ＣＢＰ）］Ｘをアセ
トニトリルと他の適当な溶媒の混合溶媒に溶解してお
き、これを２５〜５０℃程度の温度で加熱反応すること
により製造される。 ここでアセトニトリルと混合して
用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、アセト
ン、塩化メチレン等を挙げることができる。
ａが１、ｂが２、ｃが１である化合物は、例えば［Ｒｕ
Ｘ（Ｑ'）（ＣＢＰ）］Ｘをアセトニトリルに溶解し、
５０℃程度で加熱反応することにより製造される。更に
また、Ｑがアセトニトリルでａが０、ｂが４、ｃが２で
ある化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ'）（ＣＢＰ）］Ｘをアセ
トニトリルと他の適当な溶媒の混合溶媒に溶解してお
き、これを２５〜５０℃程度の温度で加熱反応すること
により製造される。 ここでアセトニトリルと混合して
用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、アセト
ン、塩化メチレン等を挙げることができる。
【００４４】光学活性錯体３の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3
を挙げることができる。 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ3
【００４５】 ［ＲｕＣｌ（安息香酸メチル）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃ
ｌＯ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＰｈ4 ［Ｒｕ（アセトニトリル）4（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）
2
ｌＯ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ6 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ4 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＰｈ4 ［Ｒｕ（アセトニトリル）4（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ4）
2
【００４６】 ［ＲｕＣｌ（アセトニトリル）2（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）］Ｉ
【００４７】前記一般式（４）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体４」と
略記する）のうち、一般式（４）中、Ｊが塩素原子また
は臭素原子である化合物は、例えば、Ｊ.Ｐ.ジェネット
ら（J.P.Genet et al.）の方法（Tetrahedron:Asymmetr
y, Vol.2, No.7, pp.555-567 (1991)）により得ること
ができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体４」と
略記する）のうち、一般式（４）中、Ｊが塩素原子また
は臭素原子である化合物は、例えば、Ｊ.Ｐ.ジェネット
ら（J.P.Genet et al.）の方法（Tetrahedron:Asymmetr
y, Vol.2, No.7, pp.555-567 (1991)）により得ること
ができる。
【００４８】すなわち、適当な溶媒に溶解したＣＢＰ
に、ＨＪ（Ｊは前記と同じ意味を有する）で表される酸
のメタノール溶液を加え反応させることにより製造され
る。ここで用いられる適当な溶媒としては、塩化メチレ
ン、トルエン、アセトン等を挙げることができる。
に、ＨＪ（Ｊは前記と同じ意味を有する）で表される酸
のメタノール溶液を加え反応させることにより製造され
る。ここで用いられる適当な溶媒としては、塩化メチレ
ン、トルエン、アセトン等を挙げることができる。
【００４９】また、一般式（４）中、ＪがＯ2ＣＲ6で表
わされる化合物は、例えば、特開昭６２−２６５２９３
号公報または特開昭６３−１４５２９１号に記載されて
いるように、前記した光学活性錯体１のうちＲｕ2Ｃｌ4
（ＣＢＰ）2ＮＥｔ3とＯ2ＣＲ6で表わされる基に対応す
るカルボン酸塩をアルコール溶媒中で反応させることに
より製造される。ここで、Ｒ6で表わされる低級アルキ
ル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル
基を意味し、また、Ｒ6で表わされるハロゲン化低級ア
ルキル基とは、ハロゲン原子が１個ないし複数個置換し
た炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味
し、具体例としては、モノクロロメチル基、ジクロロメ
チル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等
を挙げることができる。 なお、Ｒ6がトリフルオロメチ
ル基である化合物は、例えば、前記のようにして得られ
たＲｕ（ＣＢＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2にトリフルオロ酢酸
を反応させることにより製造される。
わされる化合物は、例えば、特開昭６２−２６５２９３
号公報または特開昭６３−１４５２９１号に記載されて
いるように、前記した光学活性錯体１のうちＲｕ2Ｃｌ4
（ＣＢＰ）2ＮＥｔ3とＯ2ＣＲ6で表わされる基に対応す
るカルボン酸塩をアルコール溶媒中で反応させることに
より製造される。ここで、Ｒ6で表わされる低級アルキ
ル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル
基を意味し、また、Ｒ6で表わされるハロゲン化低級ア
ルキル基とは、ハロゲン原子が１個ないし複数個置換し
た炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味
し、具体例としては、モノクロロメチル基、ジクロロメ
チル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等
を挙げることができる。 なお、Ｒ6がトリフルオロメチ
ル基である化合物は、例えば、前記のようにして得られ
たＲｕ（ＣＢＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2にトリフルオロ酢酸
を反応させることにより製造される。
【００５０】光学活性錯体４の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2
を挙げることができる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2
【００５１】 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＦ3）2 Ｒｕ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ2 Ｒｕ（ＢＩＰＨＥＭＰ）Ｂｒ2 Ｒｕ（ＢＩＣＨＥＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2 Ｒｕ（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2
【００５２】前記一般式（５）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体５」と
略記する）も、例えば、Ｊ.Ｐ.ジェネットら（J.P.Gene
t etal.）の方法（Tetrahedron:Asymmetry, Vol.2, No.
7, pp.555-567 (1991)）により得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体５」と
略記する）も、例えば、Ｊ.Ｐ.ジェネットら（J.P.Gene
t etal.）の方法（Tetrahedron:Asymmetry, Vol.2, No.
7, pp.555-567 (1991)）により得ることができる。
【００５３】すなわち、ＲｕＧ2（ＣＯＤ）（Ｇは前記
と同じ意味を有する）とＣＢＰをアルゴン雰囲気下ヘキ
サン等の溶媒中５０℃程度で加熱反応させることにより
製造される。
と同じ意味を有する）とＣＢＰをアルゴン雰囲気下ヘキ
サン等の溶媒中５０℃程度で加熱反応させることにより
製造される。
【００５４】光学活性錯体５の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ3Ｈ5はアリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ4Ｈ7はメタリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（３,５−dimethyl-ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＰＨＥＭＰ）
を挙げることができる。 Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ3Ｈ5はアリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ4Ｈ7はメタリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（３,５−dimethyl-ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＰＨＥＭＰ）
【００５５】尚、以上の光学活性錯体１〜５中のホスフ
ィン誘導体は、いずれも（＋）体または（−）体のいず
れかとして得られるが、その表示は省略した。 また、
本発明方法においては、これらの（＋）体または（−）
体のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置
の４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
ィン誘導体は、いずれも（＋）体または（−）体のいず
れかとして得られるが、その表示は省略した。 また、
本発明方法においては、これらの（＋）体または（−）
体のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置
の４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
【００５６】また、本発明を有利に実施するには、上記
に例示したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が、金
属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が１：１〜
１：０.９５の割合で調製されたものを用いるとよい。
通常、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を調製する
場合、ルテニウム１当量に対し光学活性ホスフィン配位
子を約１.０５〜１.２等量用いるが、本発明ではこれを
１等量以内に抑えたものを用いることによって、副反応
である４−メチレン−２−オキセタノンの重合反応を防
ぐことができる。 尚、光学活性ホスフィン配位子が０.
９５当量より少ないと、金属ルテニウムが過剰になり、
不経済となる。
に例示したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が、金
属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が１：１〜
１：０.９５の割合で調製されたものを用いるとよい。
通常、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を調製する
場合、ルテニウム１当量に対し光学活性ホスフィン配位
子を約１.０５〜１.２等量用いるが、本発明ではこれを
１等量以内に抑えたものを用いることによって、副反応
である４−メチレン−２−オキセタノンの重合反応を防
ぐことができる。 尚、光学活性ホスフィン配位子が０.
９５当量より少ないと、金属ルテニウムが過剰になり、
不経済となる。
【００５７】本発明を実施するには、例えば、耐圧容器
に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体、原料化合物である４−メチレン−２−オキ
セタノンおよび溶媒を加えて、水素雰囲気下で不斉水素
化を行えばよい。
に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体、原料化合物である４−メチレン−２−オキ
セタノンおよび溶媒を加えて、水素雰囲気下で不斉水素
化を行えばよい。
【００５８】触媒であるルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体の使用量は、原料化合物である４−メチレン−２
−オキセタノン１モルに対して通常約０.０００１モル
〜０.０１モルの範囲、特に好ましくは、約０.０００５
モル〜０.００２モルの範囲とするとよい。 触媒が０.
０００１モルより少ない量では触媒としての効果を充分
奏さず、また、０.０１モルより多い量では不経済とな
る。
ン錯体の使用量は、原料化合物である４−メチレン−２
−オキセタノン１モルに対して通常約０.０００１モル
〜０.０１モルの範囲、特に好ましくは、約０.０００５
モル〜０.００２モルの範囲とするとよい。 触媒が０.
０００１モルより少ない量では触媒としての効果を充分
奏さず、また、０.０１モルより多い量では不経済とな
る。
【００５９】溶媒としては、原料化合物である４−メチ
レン−２−オキセタノンと反応してしまうアルコール
類、水等の溶媒は使用できないが、それ以外の溶媒で通
常の不斉水素化に使用される溶媒であればよい。 具体
的には、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、テトラヒドロフラン、１,４
−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ
る。但し、酢酸やプロピオン酸のような酸の存在下では
反応が遅くなる。
レン−２−オキセタノンと反応してしまうアルコール
類、水等の溶媒は使用できないが、それ以外の溶媒で通
常の不斉水素化に使用される溶媒であればよい。 具体
的には、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、テトラヒドロフラン、１,４
−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ
る。但し、酢酸やプロピオン酸のような酸の存在下では
反応が遅くなる。
【００６０】更に、水素化を円滑に進行させ、生成物の
選択率および光学純度を上昇させる為には、触媒に対し
て約０.５〜１当量の第三級アミンを添加することが好
ましい。 特に、触媒として光学活性錯体１のようにア
ミンを有するものを用いる場合以外は、第三級アミンを
添加すべきである。 尚、過剰の第三級アミンの添加は
必ずしも有利ではない。
選択率および光学純度を上昇させる為には、触媒に対し
て約０.５〜１当量の第三級アミンを添加することが好
ましい。 特に、触媒として光学活性錯体１のようにア
ミンを有するものを用いる場合以外は、第三級アミンを
添加すべきである。 尚、過剰の第三級アミンの添加は
必ずしも有利ではない。
【００６１】第三級アミンを添加する場合には、耐圧容
器に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を入れ、次いで溶媒を加えて溶解し、更に
第三級アミンを加えて室温〜６０℃の温度で約１０分間
〜２時間攪拌した後、原料化合物である４−メチレン−
２−オキセタノンを加えて水素雰囲気下で不斉水素化を
行うことが好ましい。 使用される第三級アミンの具体
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミン、１,８−ビス（ジメチルア
ミノ）−ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ
−メチルピペリジン等が挙げられる。
器に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を入れ、次いで溶媒を加えて溶解し、更に
第三級アミンを加えて室温〜６０℃の温度で約１０分間
〜２時間攪拌した後、原料化合物である４−メチレン−
２−オキセタノンを加えて水素雰囲気下で不斉水素化を
行うことが好ましい。 使用される第三級アミンの具体
例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジ
イソプロピルエチルアミン、１,８−ビス（ジメチルア
ミノ）−ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ
−メチルピペリジン等が挙げられる。
【００６２】不斉水素化の反応温度、反応時間は、触媒
の種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温
〜１００℃、特に好ましくは約３０℃〜６０℃の温度
で、約１５時間〜１５０時間反応させると良い。 ま
た、水素圧は、約５ｋｇ／ｃｍ2〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、
特に好ましくは約５０ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2
とすると良い。
の種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温
〜１００℃、特に好ましくは約３０℃〜６０℃の温度
で、約１５時間〜１５０時間反応させると良い。 ま
た、水素圧は、約５ｋｇ／ｃｍ2〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、
特に好ましくは約５０ｋｇ／ｃｍ2〜１００ｋｇ／ｃｍ2
とすると良い。
【００６３】反応終了後、溶媒留去、蒸留等の方法によ
り反応生成物を精製することにより目的とする光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
り反応生成物を精製することにより目的とする光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
【００６４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらになんら制約されるものではな
い。 尚、実施例１〜２０で用いたルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体としては、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比を約１：１とした調製品を用いた。
するが、本発明はこれらになんら制約されるものではな
い。 尚、実施例１〜２０で用いたルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体としては、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比を約１：１とした調製品を用いた。
【００６５】実 施 例 １ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（＋）−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3
１６.９ｍｇ（0.01mmol）を精秤し、塩化メチレン １
０ｍｌを加えて溶解した。 これにジイソプロピルエチ
ルアミン ２.６ｍｇ（0.02mmol）を入れ、５０℃で２０
分間攪拌した。 次いで、４−メチレン−２−オキセタ
ノン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧 ５０ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度５０℃で９０時間撹拌した。 得られた反
応液をクライゼン蒸留装置を用いて蒸留して沸点７１℃
〜７３℃／２９ｍｍＨｇの留分 １.６３ｇ（収率：９５
％）を得た。
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（＋）−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3
１６.９ｍｇ（0.01mmol）を精秤し、塩化メチレン １
０ｍｌを加えて溶解した。 これにジイソプロピルエチ
ルアミン ２.６ｍｇ（0.02mmol）を入れ、５０℃で２０
分間攪拌した。 次いで、４−メチレン−２−オキセタ
ノン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧 ５０ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度５０℃で９０時間撹拌した。 得られた反
応液をクライゼン蒸留装置を用いて蒸留して沸点７１℃
〜７３℃／２９ｍｍＨｇの留分 １.６３ｇ（収率：９５
％）を得た。
【００６６】生成物は、ガスクロマトグラフィーによる
標品との比較分析の結果、４−メチル−２−オキセタノ
ンであることが確認され、比旋光度の測定値［α］D 25
が−２４°（c=5.9,CHCl3）から（Ｓ）体であることが
確認された。 更に、光学純度は、生成物をメタノール
中で加溶媒分解（メタノリシス）し、次いでメトキシト
リフルオロメチルフェニル酢酸のエステルに導き、この
ものについて1Ｈ-ＮＭＲを測定し、測定値のジアステレ
オマーの比率から９０％ｅ.ｅ.であると決定した。
標品との比較分析の結果、４−メチル−２−オキセタノ
ンであることが確認され、比旋光度の測定値［α］D 25
が−２４°（c=5.9,CHCl3）から（Ｓ）体であることが
確認された。 更に、光学純度は、生成物をメタノール
中で加溶媒分解（メタノリシス）し、次いでメトキシト
リフルオロメチルフェニル酢酸のエステルに導き、この
ものについて1Ｈ-ＮＭＲを測定し、測定値のジアステレ
オマーの比率から９０％ｅ.ｅ.であると決定した。
【００６７】実 施 例 ２ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2
ＮＥｔ3 １７.１ｍｇ（0.01mmol）を精秤し、塩化メチ
レン １０ｍｌを加えて溶解した。 これにジメチルアニ
リン２.４２ｍｇ（0.02mmol）を入れ、５０℃で２０分
間攪拌した。 次いで、４−メチレン−２−オキセタノ
ン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧 １００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度６０℃で６０時間撹拌した。
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（−）−Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2
ＮＥｔ3 １７.１ｍｇ（0.01mmol）を精秤し、塩化メチ
レン １０ｍｌを加えて溶解した。 これにジメチルアニ
リン２.４２ｍｇ（0.02mmol）を入れ、５０℃で２０分
間攪拌した。 次いで、４−メチレン−２−オキセタノ
ン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧 １００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度６０℃で６０時間撹拌した。
【００６８】実施例１と同様に蒸留して（Ｒ）−４−メ
チル−２−オキセタノン １.６４ｇ（収率：９５％）を
得た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９１％ｅ.ｅ.であった。
チル−２−オキセタノン １.６４ｇ（収率：９５％）を
得た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９１％ｅ.ｅ.であった。
【００６９】実 施 例 ３ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（＋）−ＢＩＰＨＥＭＰ）2Ｎ
Ｅｔ3 １５.３ｍｇ（0.01mmol）を精秤し、テトラヒド
ロフラン １０ｍｌを加えて溶解した。 これにジイソプ
ロピルエチルアミン ２.６ｍｇ（0.02mmol）を入れ、５
０℃で２０分間攪拌した。 次いで、４−メチレン−２
−オキセタノン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧 １
００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で５６時間撹拌し
た。
雰囲気下、Ｒｕ2Ｃｌ4 （（＋）−ＢＩＰＨＥＭＰ）2Ｎ
Ｅｔ3 １５.３ｍｇ（0.01mmol）を精秤し、テトラヒド
ロフラン １０ｍｌを加えて溶解した。 これにジイソプ
ロピルエチルアミン ２.６ｍｇ（0.02mmol）を入れ、５
０℃で２０分間攪拌した。 次いで、４−メチレン−２
−オキセタノン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧 １
００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で５６時間撹拌し
た。
【００７０】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン １.５６ｇ（収率：９０％）を
得た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、８９％ｅ.ｅ.であった。
チル−２−オキセタノン １.５６ｇ（収率：９０％）を
得た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、８９％ｅ.ｅ.であった。
【００７１】実 施 例 ４ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（＋）−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ２２ｍｇ（0.02mmol）を精秤し、塩化メチレ
ン １０ｍｌを加えて溶解した。 これにジイソプロピル
エチルアミン２.６ｍｇ（0.02mmol）を入れ、５０℃で
２０分間攪拌した。 次いで、４−メチレン−２−オキ
セタノン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧 ８０ｋｇ
／ｃｍ2、反応温度５０℃で５０時間撹拌した。
雰囲気下、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（＋）−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ２２ｍｇ（0.02mmol）を精秤し、塩化メチレ
ン １０ｍｌを加えて溶解した。 これにジイソプロピル
エチルアミン２.６ｍｇ（0.02mmol）を入れ、５０℃で
２０分間攪拌した。 次いで、４−メチレン−２−オキ
セタノン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧 ８０ｋｇ
／ｃｍ2、反応温度５０℃で５０時間撹拌した。
【００７２】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン １.６ｇ（収率：９３％）を得
た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、８９％ｅ.ｅ.であった。
チル−２−オキセタノン １.６ｇ（収率：９３％）を得
た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、８９％ｅ.ｅ.であった。
【００７３】実 施 例 ５ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（（＋）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｃｌ １３.９８ｍｇ（0.02mmol）を精秤し、
酢酸エチル １０ｍｌを加えて溶解した。 これにジイソ
プロピルエチルアミン ２.６ｍｇ（0.02mmol）を入れ、
５０℃で２０分間攪拌した。 次いで、４−メチレン−
２−オキセタノン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧
１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で５０時間撹拌し
た。
雰囲気下、［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（（＋）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｃｌ １３.９８ｍｇ（0.02mmol）を精秤し、
酢酸エチル １０ｍｌを加えて溶解した。 これにジイソ
プロピルエチルアミン ２.６ｍｇ（0.02mmol）を入れ、
５０℃で２０分間攪拌した。 次いで、４−メチレン−
２−オキセタノン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧
１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で５０時間撹拌し
た。
【００７４】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン １.６ｇ（収率：９３％）を得
た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９０％ｅ.ｅ.であった。
チル−２−オキセタノン １.６ｇ（収率：９３％）を得
た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９０％ｅ.ｅ.であった。
【００７５】実 施 例 ６ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（−）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｉ ２０.７８ｍｇ（0.02mmol）を精秤し、塩
化メチレン １０ｍｌを加えて溶解した。 これにジイソ
プロピルエチルアミン ２.６ｍｇ（0.02mmol）を入れ、
５０℃で２０分間攪拌した。 次いで、４−メチレン−
２−オキセタノン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧９
０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で４５時間撹拌した。
雰囲気下、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（−）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｉ ２０.７８ｍｇ（0.02mmol）を精秤し、塩
化メチレン １０ｍｌを加えて溶解した。 これにジイソ
プロピルエチルアミン ２.６ｍｇ（0.02mmol）を入れ、
５０℃で２０分間攪拌した。 次いで、４−メチレン−
２−オキセタノン １.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧９
０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度５０℃で４５時間撹拌した。
【００７６】実施例１と同様に蒸留して（Ｒ）−４−メ
チル−２−オキセタノン １.６４ｇ（収率：９５％）を
得た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９０％ｅ.ｅ.であった。
チル−２−オキセタノン １.６４ｇ（収率：９５％）を
得た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９０％ｅ.ｅ.であった。
【００７７】実 施 例 ７ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに窒素雰
囲気下、Ｒｕ（（−）−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 １７.７ｍ
ｇ（0.02mmol）を精秤し、テトラヒドロフラン１０ｍｌ
を加えて溶解した。 これにジイソプロピルエチルアミ
ン １.３ｍｇ（0.01mmol）を入れ、５０℃で２０分間攪
拌した。 次いで、４−メチレン−２−オキセタノン
１.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧 １００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度５５℃で５０時間撹拌した。
囲気下、Ｒｕ（（−）−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ2 １７.７ｍ
ｇ（0.02mmol）を精秤し、テトラヒドロフラン１０ｍｌ
を加えて溶解した。 これにジイソプロピルエチルアミ
ン １.３ｍｇ（0.01mmol）を入れ、５０℃で２０分間攪
拌した。 次いで、４−メチレン−２−オキセタノン
１.７ｇ（20mmol）を入れ、水素圧 １００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度５５℃で５０時間撹拌した。
【００７８】実施例１と同様に蒸留して（Ｒ）−４−メ
チル−２−オキセタノン １.５９ｇ（収率：９２％）を
得た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９１％ｅ.ｅ.であった。
チル−２−オキセタノン １.５９ｇ（収率：９２％）を
得た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９１％ｅ.ｅ.であった。
【００７９】実 施 例 ８ ５０ｍｌ容量の三方コック付きナスフラスコに、窒素雰
囲気下、Ｒｕ（（＋）−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2
１６.８ｍｇ（0.02mmol）を精秤し、塩化メチレン １０
ｍｌを加えて溶解した。 これに、錯体に対して２倍モ
ルの塩酸が添加されるように１５％塩酸水溶液を加え、
室温で２０分間撹拌した。
囲気下、Ｒｕ（（＋）−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2ＣＣＨ3）2
１６.８ｍｇ（0.02mmol）を精秤し、塩化メチレン １０
ｍｌを加えて溶解した。 これに、錯体に対して２倍モ
ルの塩酸が添加されるように１５％塩酸水溶液を加え、
室温で２０分間撹拌した。
【００８０】次いで塩化メチレンを減圧下（20mmHg）で
留去し、更に高真空下（0.1mmHg）室温で２時間乾燥し
た。 これを１００ｍｌ容量のステンレス製オートクレ
ーブに移し、テトラヒドロフラン ２０ｍｌ及びトリエ
チルアミン ２ｍｇ（0.02mmol）を加え、５０℃で１０
分間撹拌した。 最後に、４−メチレン−２−オキセタ
ノン １.７ｇ（20mmol）を加え、水素圧 １００ｋｇ／
ｃｍ2、反応温度５０℃で４５時間撹拌した。
留去し、更に高真空下（0.1mmHg）室温で２時間乾燥し
た。 これを１００ｍｌ容量のステンレス製オートクレ
ーブに移し、テトラヒドロフラン ２０ｍｌ及びトリエ
チルアミン ２ｍｇ（0.02mmol）を加え、５０℃で１０
分間撹拌した。 最後に、４−メチレン−２−オキセタ
ノン １.７ｇ（20mmol）を加え、水素圧 １００ｋｇ／
ｃｍ2、反応温度５０℃で４５時間撹拌した。
【００８１】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１.６ｇ（収率９３％）を得
た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９０％ｅ.ｅ.であった。
チル−２−オキセタノン１.６ｇ（収率９３％）を得
た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９０％ｅ.ｅ.であった。
【００８２】実 施 例 ９ ５０ｍｌ容量の三方コック付きナスフラスコに、窒素雰
囲気下、Ｒｕ（（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2Ｃ
ＣＨ3）2 １７.９４ｍｇ（0.02mmol）を精秤し、塩化メ
チレン １０ｍｌを加えて溶解した。 これに、錯体に対
して２倍モルの臭化水素酸が添加されるように２０％臭
化水素酸を加え、室温で３０分間撹拌した。
囲気下、Ｒｕ（（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ2Ｃ
ＣＨ3）2 １７.９４ｍｇ（0.02mmol）を精秤し、塩化メ
チレン １０ｍｌを加えて溶解した。 これに、錯体に対
して２倍モルの臭化水素酸が添加されるように２０％臭
化水素酸を加え、室温で３０分間撹拌した。
【００８３】次いで塩化メチレンを減圧下（20mmHg）で
留去し、更に高真空下（0.1mmHg）室温で２時間乾燥し
た。 これを１００ｍｌ容量のステンレス製オートクレ
ーブに移し、１,４−ジオキサン １０ｍｌ及びトリエチ
ルアミン ２ｍｇ（0.02mmol）を加え、５０℃で１時間
撹拌した。 最後に、４−メチレン−２−オキセタノン
０.８５ｇ（10mmol）を加え、水素圧１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度５０℃で２０時間撹拌した。
留去し、更に高真空下（0.1mmHg）室温で２時間乾燥し
た。 これを１００ｍｌ容量のステンレス製オートクレ
ーブに移し、１,４−ジオキサン １０ｍｌ及びトリエチ
ルアミン ２ｍｇ（0.02mmol）を加え、５０℃で１時間
撹拌した。 最後に、４−メチレン−２−オキセタノン
０.８５ｇ（10mmol）を加え、水素圧１００ｋｇ／ｃ
ｍ2、反応温度５０℃で２０時間撹拌した。
【００８４】実施例１と同様に蒸留して（Ｒ）−４−メ
チル−２−オキセタノン ０.８３ｇ（収率９７％）を得
た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、８９％ｅ.ｅ.であった。
チル−２−オキセタノン ０.８３ｇ（収率９７％）を得
た。 実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、８９％ｅ.ｅ.であった。
【００８５】実 施 例 １０〜２０ 種々のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を用い、そ
の他の条件は実施例６と同様にして光学活性４−メチル
−２−オキセタノンを製造した。 但し、実施例１９及
び実施例２０においては、原料化合物の４−メチレン−
２−オキセタノンを加える前に、錯体に対して４倍モル
の臭化水素酸が添加されるように２０％臭化水素酸水溶
液を加え、減圧下（1mmHg）４０℃で乾燥してから原料
化合物及び溶媒を加えて反応を行った。 この結果を表
１に示す。
の他の条件は実施例６と同様にして光学活性４−メチル
−２−オキセタノンを製造した。 但し、実施例１９及
び実施例２０においては、原料化合物の４−メチレン−
２−オキセタノンを加える前に、錯体に対して４倍モル
の臭化水素酸が添加されるように２０％臭化水素酸水溶
液を加え、減圧下（1mmHg）４０℃で乾燥してから原料
化合物及び溶媒を加えて反応を行った。 この結果を表
１に示す。
【００８６】
【００８７】実 施 例 ２１ 以下の方法に従って、金属ルテニウムと光学活性ホスフ
ィンのモル比が１：１の割合でルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
ィンのモル比が１：１の割合でルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
【００８８】金属ルテニウム：光学活性ホスフィン＝
１：１（モル比）の錯体の調製 ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ） ３０ｇ（0.107mol）、（−）−Ｔ
ｏｌ−ＢＩＮＡＰ ７２.７ｇ（0.107mol）及びトリエ
チルアミン ４３.３ｇ（0.428mol）を、トルエン １５
００ｍｌ中で３９時間加熱還流した。 反応後、トルエ
ン及び過剰のトリエチルアミンを減圧留去し、析出した
固体を塩化メチレンに溶解した。これをシュレンク管に
移し、塩化メチレンを留去後、６０℃で真空乾燥して、
Ｒｕ2Ｃｌ4（（−）−Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3
１０２.７ｇ（理論収量：９６.５２ｇ）を得た。
１：１（モル比）の錯体の調製 ＲｕＣｌ2（ＣＯＤ） ３０ｇ（0.107mol）、（−）−Ｔ
ｏｌ−ＢＩＮＡＰ ７２.７ｇ（0.107mol）及びトリエ
チルアミン ４３.３ｇ（0.428mol）を、トルエン １５
００ｍｌ中で３９時間加熱還流した。 反応後、トルエ
ン及び過剰のトリエチルアミンを減圧留去し、析出した
固体を塩化メチレンに溶解した。これをシュレンク管に
移し、塩化メチレンを留去後、６０℃で真空乾燥して、
Ｒｕ2Ｃｌ4（（−）−Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3
１０２.７ｇ（理論収量：９６.５２ｇ）を得た。
【００８９】光学活性４−メチル−２−オキセタノンの
製造 予め窒素置換した３０リットル容量のステンレス製オー
トクレーブに、予め窒素ガス下で蒸留した４−メチレン
−２−オキセタノン ２２９０ｇ（27.2mol）及び乾燥テ
トラヒドロフラン １８リットルを入れた。 この溶液
に、上記で得られたＲｕ2Ｃｌ4（（−）−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ５１.５７ｇ（28.6mmol）を乾燥テトラヒドロ
フラン ５００ｍｌに溶解した溶液を加え、水素圧３０
ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度５０℃で８８時間撹拌した。 反
応終了後、得られた反応液をサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーを用いて、転化率９３.８％、選択率９
８.３％であることを確認した。 次いで、テトラヒドロ
フランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）−４−メチル−２
−オキセタノン １８５６ｇ（純度９２.３％、収率７
３.１％、光学純度９２.３％ｅ.ｅ.）を得た。
製造 予め窒素置換した３０リットル容量のステンレス製オー
トクレーブに、予め窒素ガス下で蒸留した４−メチレン
−２−オキセタノン ２２９０ｇ（27.2mol）及び乾燥テ
トラヒドロフラン １８リットルを入れた。 この溶液
に、上記で得られたＲｕ2Ｃｌ4（（−）−ＢＩＮＡＰ）
2ＮＥｔ3 ５１.５７ｇ（28.6mmol）を乾燥テトラヒドロ
フラン ５００ｍｌに溶解した溶液を加え、水素圧３０
ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度５０℃で８８時間撹拌した。 反
応終了後、得られた反応液をサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーを用いて、転化率９３.８％、選択率９
８.３％であることを確認した。 次いで、テトラヒドロ
フランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）−４−メチル−２
−オキセタノン １８５６ｇ（純度９２.３％、収率７
３.１％、光学純度９２.３％ｅ.ｅ.）を得た。
【００９０】この粗（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタ
ノン のうち、３０８.１ｇを酢酸エチル１５００ｍｌに
溶解し、水３００ｍｌ及びトリエチルアミン８８ｍｌを
加えて室温で２０分間撹拌し、静置後分液して有機層を
回収した。溶媒を留去後、水素化カルシウム存在下で２
回減圧蒸留を行い、精製（Ｒ）−４−メチル−２−オキ
セタノン １８０.７５ｇ（収率６５.１％、光学純度９
２％ｅ.ｅ.）を得た。
ノン のうち、３０８.１ｇを酢酸エチル１５００ｍｌに
溶解し、水３００ｍｌ及びトリエチルアミン８８ｍｌを
加えて室温で２０分間撹拌し、静置後分液して有機層を
回収した。溶媒を留去後、水素化カルシウム存在下で２
回減圧蒸留を行い、精製（Ｒ）−４−メチル−２−オキ
セタノン １８０.７５ｇ（収率６５.１％、光学純度９
２％ｅ.ｅ.）を得た。
【００９１】実 施 例 ２２ 実施例２１の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１.２のルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−
メチル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１.２のルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−
メチル−２−オキセタノンを製造した。
【００９２】すなわち、予め窒素置換した５００ｍｌ容
量のステンレス製オートクレーブに、予め窒素ガス下で
蒸留した４−メチレン−２−オキセタノン ５４.５ｇ
（0.65mol）及び乾燥テトラヒドロフラン ２５０ｍｌを
入れた。 この溶液に、金属ルテニウムと光学活性ホス
フィンのモル比が１：１.２の割合で調製されたＲｕ2Ｃ
ｌ4（（−）−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 １.１６８５ｇ
（0.65mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶
解した溶液を加え、水素圧 ３０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度
５０℃で７４時間撹拌した。
量のステンレス製オートクレーブに、予め窒素ガス下で
蒸留した４−メチレン−２−オキセタノン ５４.５ｇ
（0.65mol）及び乾燥テトラヒドロフラン ２５０ｍｌを
入れた。 この溶液に、金属ルテニウムと光学活性ホス
フィンのモル比が１：１.２の割合で調製されたＲｕ2Ｃ
ｌ4（（−）−ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 １.１６８５ｇ
（0.65mmol）を乾燥テトラヒドロフラン ５０ｍｌに溶
解した溶液を加え、水素圧 ３０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度
５０℃で７４時間撹拌した。
【００９３】反応終了後、得られた反応液をサンプリン
グし、ガスクロマトグラフィーを用いて、転化率９８.
８％、選択率５１.３％であることを確認した。 次い
で、テトラヒドロフランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）
−４−メチル−２−オキセタノン ２８.２ｇ（収率５
０.４％）を得た。
グし、ガスクロマトグラフィーを用いて、転化率９８.
８％、選択率５１.３％であることを確認した。 次い
で、テトラヒドロフランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）
−４−メチル−２−オキセタノン ２８.２ｇ（収率５
０.４％）を得た。
【００９４】この粗（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタ
ノン を実施例２１と同様にして、酢酸エチルに溶解
後、水及びトリエチルアミンを加えて室温で２０分間撹
拌し、静置後分液して有機層を回収した。溶媒を留去
後、水素化カルシウム存在下で２回減圧蒸留を行い、精
製（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン ９.５ｇ（収
率１７.０％、光学純度９２％ｅ.ｅ.）を得た。
ノン を実施例２１と同様にして、酢酸エチルに溶解
後、水及びトリエチルアミンを加えて室温で２０分間撹
拌し、静置後分液して有機層を回収した。溶媒を留去
後、水素化カルシウム存在下で２回減圧蒸留を行い、精
製（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタノン ９.５ｇ（収
率１７.０％、光学純度９２％ｅ.ｅ.）を得た。
【００９５】上記実施例は、実施例２１と比べ、各反応
化合物の量を少なくし、反応スケールを縮小してある
が、用いるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の金属
ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が異なる以外
は、原料化合物に対する使用触媒量、溶媒、反応温度、
反応時間、水素圧等の反応条件は実施例２１とほぼ等し
く揃えて行った。 それにもかかわらず、実施例２１よ
りも生成物の収率がかなり低いことが明らかである。
化合物の量を少なくし、反応スケールを縮小してある
が、用いるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の金属
ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が異なる以外
は、原料化合物に対する使用触媒量、溶媒、反応温度、
反応時間、水素圧等の反応条件は実施例２１とほぼ等し
く揃えて行った。 それにもかかわらず、実施例２１よ
りも生成物の収率がかなり低いことが明らかである。
【００９６】すなわち、本発明方法においては、用いる
触媒の金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が
反応に与える影響が大きく、このモル比が１：１.２の
ように光学活性ホスフィンが過剰な割合で調製されたル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いるよりも、
１：１程度の割合で調製された錯体を用いた方が、高い
収率で目的とする光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンを得ることができることが明らかになった。
触媒の金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が
反応に与える影響が大きく、このモル比が１：１.２の
ように光学活性ホスフィンが過剰な割合で調製されたル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いるよりも、
１：１程度の割合で調製された錯体を用いた方が、高い
収率で目的とする光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンを得ることができることが明らかになった。
【００９７】実 施 例 ２３ 実施例２１の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ2Ｃｌ4（ｍ−Ｔｏｌ
-ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 を調製し、これを用いて４−メ
チレン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４
−メチル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ2Ｃｌ4（ｍ−Ｔｏｌ
-ＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 を調製し、これを用いて４−メ
チレン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４
−メチル−２−オキセタノンを製造した。
【００９８】実 施 例 ２４ 実施例２１の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ2Ｃｌ4（ＣｙＢＩＮ
ＡＰ）2ＮＥｔ3 を調製し、これを用いて４−メチレン
−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ2Ｃｌ4（ＣｙＢＩＮ
ＡＰ）2ＮＥｔ3 を調製し、これを用いて４−メチレン
−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
【００９９】実 施 例 ２５ 実施例２１の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ2Ｃｌ4（ＣｐＢＩＮ
ＡＰ）2ＮＥｔ3 を調製し、これを用いて４−メチレン
−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ2Ｃｌ4（ＣｐＢＩＮ
ＡＰ）2ＮＥｔ3 を調製し、これを用いて４−メチレン
−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
【０１００】実 施 例 ２６ 実施例２１の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ2Ｃｌ4（ＢＩＣＨＥ
Ｐ）2ＮＥｔ3 を調製し、これを用いて４−メチレン−
２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メチル
−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ2Ｃｌ4（ＢＩＣＨＥ
Ｐ）2ＮＥｔ3 を調製し、これを用いて４−メチレン−
２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メチル
−２−オキセタノンを製造した。
【０１０１】実 施 例 ２７ 実施例２１の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ2Ｃｌ4（ＯｃＨＢＩ
ＮＡＰ）2ＮＥｔ3 を調製し、これを用いて４−メチレ
ン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メ
チル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ2Ｃｌ4（ＯｃＨＢＩ
ＮＡＰ）2ＮＥｔ3 を調製し、これを用いて４−メチレ
ン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メ
チル−２−オキセタノンを製造した。
【０１０２】
【発明の効果】本発明方法によれば、容易にかつ経済的
に有利に、しかも高い光学純度の光学活性４−メチル−
２−オキセタノンを得ることができる。 以 上
に有利に、しかも高い光学純度の光学活性４−メチル−
２−オキセタノンを得ることができる。 以 上
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】ここで、Ｒ１−ＢＩＮＡＰは式（６） で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ１はアリール基
または炭素数３〜８のシ クロアルキル基を示し、ＢＩ
ＰＨＥＰは式（７） で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ２はアリール基
またはシクロヘキシル基を示し、Ｒ３はメチル基または
メトキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、メチル基またはメ
トキシ基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、メトキシ
基またはジ低級アルキル置換アミノ基を示す。また、Ｒ
３とＲ４が一緒になって隣接するフェニル基とともにオ
クタヒドロナフチル基を形成してもよい。
または炭素数３〜８のシ クロアルキル基を示し、ＢＩ
ＰＨＥＰは式（７） で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ２はアリール基
またはシクロヘキシル基を示し、Ｒ３はメチル基または
メトキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、メチル基またはメ
トキシ基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、メトキシ
基またはジ低級アルキル置換アミノ基を示す。また、Ｒ
３とＲ４が一緒になって隣接するフェニル基とともにオ
クタヒドロナフチル基を形成してもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】ＢＩＰＨＥＰで表される第三級ホスフィン
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 （ｉ） ２，２’−ジメチル−６，’６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、
「ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する） （ｊ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以
下、「ＢＩＣＨＥＰ」と略記する） （ｋ） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒド
ロ−１，１’−ビナフチル（以下、「ＯｃＨＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｌ） ２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビフェニル （ｍ）２，２’，４，４’−テトラメチル−６，６’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｎ） ２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｏ） ２，２’，３，３’−テトラメトキシ−６，
６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフ
ェニル （ｐ） ２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’
−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビフェニル （ｑ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｒ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル ホスフィノ）−１，１’
−ビフェニル （ｓ） ２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’
−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル ─────────────────────────────────────────────────────
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 （ｉ） ２，２’−ジメチル−６，’６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、
「ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する） （ｊ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以
下、「ＢＩＣＨＥＰ」と略記する） （ｋ） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒド
ロ−１，１’−ビナフチル（以下、「ＯｃＨＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｌ） ２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビフェニル （ｍ）２，２’，４，４’−テトラメチル−６，６’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｎ） ２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｏ） ２，２’，３，３’−テトラメトキシ−６，
６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフ
ェニル （ｐ） ２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’
−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−１，１’−ビフェニル （ｑ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｒ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル ホスフィノ）−１，１’
−ビフェニル （ｓ） ２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’
−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１０月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー原料、医薬の
合成原料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における
中間体として有用な、光学活性４−メチル−２−オキセ
タノンの製造方法に関する。
合成原料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における
中間体として有用な、光学活性４−メチル−２−オキセ
タノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、４−メチル−２−オキセタノ
ン（「β−ブチロラクトン」または「β−メチル−β−
プロピオラクトン」とも言う）は、例えば特公昭４７−
２５０６５号公報に記載されているようにケテンとアセ
トアルデヒドを反応させるか、或いは、米国特許第２，
７６３，６４４号明細書に記載されているように４−メ
チレン−２−オキセタノン（「ジケテン」とも言う）を
パラジウム黒を用いて水素添加することにより製造され
ていた。
ン（「β−ブチロラクトン」または「β−メチル−β−
プロピオラクトン」とも言う）は、例えば特公昭４７−
２５０６５号公報に記載されているようにケテンとアセ
トアルデヒドを反応させるか、或いは、米国特許第２，
７６３，６４４号明細書に記載されているように４−メ
チレン−２−オキセタノン（「ジケテン」とも言う）を
パラジウム黒を用いて水素添加することにより製造され
ていた。
【０００３】この４−メチル−２−オキセタノンは、例
えば山下雄也ら（工業化学雑誌、第６６巻、第１号、１
１０−１１５頁（１９６３））が報告しているように、
ポリマー原料等に用いられているが、近年では、例え
ば、Ｎ．タナハシら（Ｎ．Ｔａｎａｈａｓｈｉ ｅｔ
ａｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２
４，ｐｐ．５７３２−５７３３（１９９１））が報告し
ているように、特にその光学活性体が有用であるとして
注目されている。
えば山下雄也ら（工業化学雑誌、第６６巻、第１号、１
１０−１１５頁（１９６３））が報告しているように、
ポリマー原料等に用いられているが、近年では、例え
ば、Ｎ．タナハシら（Ｎ．Ｔａｎａｈａｓｈｉ ｅｔ
ａｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２
４，ｐｐ．５７３２−５７３３（１９９１））が報告し
ているように、特にその光学活性体が有用であるとして
注目されている。
【０００４】前記した従来の製造方法では４−メチル−
２−オキセタノンのラセミ体しか製造することができ
ず、現在、光学活性体の製造方法としては次のような方
法が報告されている。
２−オキセタノンのラセミ体しか製造することができ
ず、現在、光学活性体の製造方法としては次のような方
法が報告されている。
【０００５】クロトン酸に臭化水素酸を付加して得ら
れる３−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルアミ
ンを用いて光学分割し、次いで環化する方法（Ｊ．Ｒｅ
ｉｄＳｈｅｌｔｏｎら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，Ｖｏｌ．９，ｐｐ．１７３−１７８（１９７１）及
びＴ．Ｓａｔｏら；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．３３７７−３３８０（１９
８０））。
れる３−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルアミ
ンを用いて光学分割し、次いで環化する方法（Ｊ．Ｒｅ
ｉｄＳｈｅｌｔｏｎら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，Ｖｏｌ．９，ｐｐ．１７３−１７８（１９７１）及
びＴ．Ｓａｔｏら；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．３３７７−３３８０（１９
８０））。
【０００６】光学活性な３−ヒドロキシ酪酸にトリエ
チルオルト酢酸を反応させ光学活性な２−エトキシ−
２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オンを
得、これを熱分解する方法（Ａ．Ｇｒｉｅｓｂｅｃｋ
ら；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．７０，ｐ
ｐ．１３２０−１３２５（１９８７）及びＲ．Ｂｒｅｉ
ｔｓｃｈｕｈら；Ｃｈｉｍｉａ，Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．
２１６−２１８（１９９０）。
チルオルト酢酸を反応させ光学活性な２−エトキシ−
２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オンを
得、これを熱分解する方法（Ａ．Ｇｒｉｅｓｂｅｃｋ
ら；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．７０，ｐ
ｐ．１３２０−１３２５（１９８７）及びＲ．Ｂｒｅｉ
ｔｓｃｈｕｈら；Ｃｈｉｍｉａ，Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．
２１６−２１８（１９９０）。
【０００７】光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル
をメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基をメシ
ル化した後、得られたエステルを加水分解し、次いで炭
酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Ｙ．Ｚｈａｎｇ
ら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２３，ｐ
ｐ．３２０６−３２１２（１９９０））。
をメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基をメシ
ル化した後、得られたエステルを加水分解し、次いで炭
酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Ｙ．Ｚｈａｎｇ
ら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２３，ｐ
ｐ．３２０６−３２１２（１９９０））。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、今まで
に報告されている光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンの製造方法はそれぞれ次のような問題点を有してい
た。すなわち、の方法は、光学分割剤として特殊な光
学活性アミンを原料化合物と等モル必要とし、また、不
要な鏡像体が目的物と等モル副生するので、無駄が多く
経済的に有利な方法ではない。
に報告されている光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンの製造方法はそれぞれ次のような問題点を有してい
た。すなわち、の方法は、光学分割剤として特殊な光
学活性アミンを原料化合物と等モル必要とし、また、不
要な鏡像体が目的物と等モル副生するので、無駄が多く
経済的に有利な方法ではない。
【０００９】また、及びの方法は、原料化合物であ
る光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエステルの
合成が容易ではない。すなわち、微生物が産生する光学
活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱分解する
か、或いは、ラセミ体の４−メチル−２−オキセタノン
をアルコーリシス反応によってアセト酢酸エステルに導
いた後不斉還元を行う必要があり、工程数が多く操作が
煩雑である。
る光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエステルの
合成が容易ではない。すなわち、微生物が産生する光学
活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱分解する
か、或いは、ラセミ体の４−メチル−２−オキセタノン
をアルコーリシス反応によってアセト酢酸エステルに導
いた後不斉還元を行う必要があり、工程数が多く操作が
煩雑である。
【００１０】よって、前記した問題点を克服し、容易に
かつ経済的に有利な方法で目的とする光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造する方法の提供が求められ
ており、本発明はその解決を課題とするものである。
かつ経済的に有利な方法で目的とする光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造する方法の提供が求められ
ており、本発明はその解決を課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決しようとして鋭意研究を行なった結果、容易に入
手可能な４−メチレン−２−オキセタノンを原料化合物
とし、下式に従って、比較的安価なルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行えば、容
易にかつ経済的に有利に、しかも高い光学純度の光学活
性４−メチル−２−オキセタノンを合成できることを見
出した。
を解決しようとして鋭意研究を行なった結果、容易に入
手可能な４−メチレン−２−オキセタノンを原料化合物
とし、下式に従って、比較的安価なルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行えば、容
易にかつ経済的に有利に、しかも高い光学純度の光学活
性４−メチル−２−オキセタノンを合成できることを見
出した。
【００１２】
【化１】 （式中、＊印は不斉炭素原子を意味する）
【００１３】すなわち、本発明は、４−メチレン−２−
オキセタノンをルテニウム−光学活性ホスフイン錯体を
触媒として不斉水素化することを特徴とする光学活性４
−メチル−２−オキセタノンの製造方法である。
オキセタノンをルテニウム−光学活性ホスフイン錯体を
触媒として不斉水素化することを特徴とする光学活性４
−メチル−２−オキセタノンの製造方法である。
【００１４】本発明方法の原料化合物である４−メチレ
ン−２−オキセタノンは、例えば、Ｒ．Ｊ．クレメンス
（Ｒ．Ｊ．Ｃｌｅｍｅｎｓ）らが報告した方法（Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．８６，ｐｐ．２４１−３１８
（１９８６））によって、酢酸または無水酢酸を熱分解
することによって容易に合成により得ることができる。
ン−２−オキセタノンは、例えば、Ｒ．Ｊ．クレメンス
（Ｒ．Ｊ．Ｃｌｅｍｅｎｓ）らが報告した方法（Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．８６，ｐｐ．２４１−３１８
（１９８６））によって、酢酸または無水酢酸を熱分解
することによって容易に合成により得ることができる。
【００１５】本発明方法で触媒として用いられるルテニ
ウム−光学活性ホスフィン錯体の例としては、例えば、
次の一般式（１）〜（５）で表される光学活性錯体を挙
げることができる。
ウム−光学活性ホスフィン錯体の例としては、例えば、
次の一般式（１）〜（５）で表される光学活性錯体を挙
げることができる。
【００１６】光学活性錯体 １： ＲｕｘＨｙＣｌｚ（ＣＢＰ）２（Ａ）ｗ （１） （式中、ＣＢＰはＲ１−ＢＩＮＡＰまたはＢＩＰＨＥＰ
で表される第三級ホスフインを示し、Ａは第三級アミン
を示し、ｙが０のとき、ｘは２、ｖは４、ｗは１を示
し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０を示す）
で表される第三級ホスフインを示し、Ａは第三級アミン
を示し、ｙが０のとき、ｘは２、ｖは４、ｗは１を示
し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０を示す）
【００１７】ここで、Ｒ１−ＢＩＮＡＰは式（６）
【化２】 で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ１はアリール基
または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、ＢＩＰ
ＨＥＰは式（７）
または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、ＢＩＰ
ＨＥＰは式（７）
【化３】 で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ２はアリール基
またはシクロヘキシルを示し、Ｒ３はメチル基またはメ
トキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、メチル基またはメト
キシ基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、メトキシ基
またはジ低級アルキル置換アミノ基を示す。また、Ｒ３
とＲ４が一緒になって隣接するフェニル基とともにオク
タヒドロナフチル基を形成してもよい。
またはシクロヘキシルを示し、Ｒ３はメチル基またはメ
トキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、メチル基またはメト
キシ基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、メトキシ基
またはジ低級アルキル置換アミノ基を示す。また、Ｒ３
とＲ４が一緒になって隣接するフェニル基とともにオク
タヒドロナフチル基を形成してもよい。
【００１８】光学活性錯体 ２： ［ＲｕＨｍ（ＣＢＰ）ｎ］Ｔｐ （２） （式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、ＴはＣｌ
Ｏ４，ＰＦ６またはＢＦ４を示し、ｍが０のとき、ｎは
１、ｐは２を示し、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１を示
す）
Ｏ４，ＰＦ６またはＢＦ４を示し、ｍが０のとき、ｎは
１、ｐは２を示し、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１を示
す）
【００１９】光学活性錯体 ３： ［ＲｕＸａ（Ｑ）ｂ（ＣＢＰ）］Ｌｃ （３） ［式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベンゼンま
たはアセトニトリルを示し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ
４，ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４（ここでＰｈはフェ
ニル基を示す。以下同様）を示し、Ｑが置換基を有して
いてもよいベンゼンの場合、ａ、ｂ及びｃはいずれも１
を示し、Ｑがアセトニトリルの場合、ａが０のとき、ｂ
は４、ｃは２を示し、ａが１のとき、ｂは２、ｃは１を
示す。尚、Ｑが置換基を有するベンゼンのうちｐ−シメ
ンであり、Ｘ及びＬがヨウ素原子である場合は、ａ、ｂ
及びｃがいずれも１であるほか、ａが１、ｂが１、ｃが
３であってもよい］
原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベンゼンま
たはアセトニトリルを示し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ
４，ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４（ここでＰｈはフェ
ニル基を示す。以下同様）を示し、Ｑが置換基を有して
いてもよいベンゼンの場合、ａ、ｂ及びｃはいずれも１
を示し、Ｑがアセトニトリルの場合、ａが０のとき、ｂ
は４、ｃは２を示し、ａが１のとき、ｂは２、ｃは１を
示す。尚、Ｑが置換基を有するベンゼンのうちｐ−シメ
ンであり、Ｘ及びＬがヨウ素原子である場合は、ａ、ｂ
及びｃがいずれも１であるほか、ａが１、ｂが１、ｃが
３であってもよい］
【００２０】光学活性錯体４： Ｒｕ（ＣＢＰ）Ｊ２ （４） ［式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｊは塩素原
子、臭素原子又はＯ２ＣＲ６（ここでＲ６は低級アルキ
ル基又はハロゲン化低級アルキル基を示す）を示す］
子、臭素原子又はＯ２ＣＲ６（ここでＲ６は低級アルキ
ル基又はハロゲン化低級アルキル基を示す）を示す］
【００２１】光学活性錯体 ５： ＲｕＧ２（ＣＢＰ） （５） （式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｇはアリル基
又はメタリル基を示す）
又はメタリル基を示す）
【００２２】前記一般式（１）〜（５）において、ＣＢ
Ｐが一般式（６）で表されるＲ１−ＢＩＮＡＰである場
合、Ｒ１で表されるアリール基とは、フェニル基並びに
ｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置
換フェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味
し、フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低
級」とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）
及びメトキシ基を挙げることができる。また、Ｒ１で表
される炭素数３〜８のシクロアルキル基では、特にシク
ロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
Ｐが一般式（６）で表されるＲ１−ＢＩＮＡＰである場
合、Ｒ１で表されるアリール基とは、フェニル基並びに
ｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置
換フェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味
し、フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低
級」とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）
及びメトキシ基を挙げることができる。また、Ｒ１で表
される炭素数３〜８のシクロアルキル基では、特にシク
ロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
【００２３】Ｒ１−ＢＩＮＡＰで表される第三級ホスフ
ィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 （ａ） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」と略
記する） （ｂ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｃ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、
「ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｄ） ２，２’−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（以下、「ｍ，Ｔｏｌ−ＢＩＮ
ＡＰ」と略記する）
ィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 （ａ） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」と略
記する） （ｂ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｃ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、
「ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｄ） ２，２’−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（以下、「ｍ，Ｔｏｌ−ＢＩＮ
ＡＰ」と略記する）
【００２４】（ｅ） ２，２’−ビス〔ジ−（３，５，
ジメチルフェニル）ホスフィノ〕−１，１’−ビナフチ
ル（以下、「ＤＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｆ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｍｅｔｈ
ｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｇ） ２，２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「ＣｐＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｈ） ２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する）
ジメチルフェニル）ホスフィノ〕−１，１’−ビナフチ
ル（以下、「ＤＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｆ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｍｅｔｈ
ｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｇ） ２，２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「ＣｐＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｈ） ２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下、「ＣｙＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する）
【００２５】これらの第三級ホスフィンは、特開昭６１
−６３６９０号公報、特開平３−２０２９０号公報、特
開平３−２５５０９０号公報、特開平１−６８３８６号
公報または特開平４−７４１９２号公報に記載されてい
る方法によって調製することができる。
−６３６９０号公報、特開平３−２０２９０号公報、特
開平３−２５５０９０号公報、特開平１−６８３８６号
公報または特開平４−７４１９２号公報に記載されてい
る方法によって調製することができる。
【００２６】前記一般式（１）〜（５）において、ＣＢ
Ｐが一般式（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである場合、
Ｒ２で表されるアリール基とは、フェニル基並びにｐ−
置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置換フ
ェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味し、
フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」と
は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）及びメ
トキシ基を挙げることができる。また、Ｒ５がジ低級ア
ルキル置換アミノ基である場合の、低級アルキル基と
は、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意
味する。
Ｐが一般式（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである場合、
Ｒ２で表されるアリール基とは、フェニル基並びにｐ−
置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置換フ
ェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味し、
フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」と
は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）及びメ
トキシ基を挙げることができる。また、Ｒ５がジ低級ア
ルキル置換アミノ基である場合の、低級アルキル基と
は、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意
味する。
【００２７】ＢＩＰＨＥＰで表される第三級ホスフィン
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 （ｉ） ２，２’，ジメチル−６，’６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、
「ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する） （ｊ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以
下、「ＢＩＣＨＥＰ」と略記する） （ｋ） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒド
ロ−１，１’−ビナフチル（以下、「ＯｃＨＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｌ） ２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビフェニル （ｍ）２，２’，４，４’−テトラメチル−６，６’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｎ） ２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｏ）２，２’，３，３’−テトラメトキシ−６，６’
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニ
ル （ｐ）２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−
ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビフェニル （ｑ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１，１，−ビフェニル （ｒ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビフェニル （ｓ）２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−
ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 （ｉ） ２，２’，ジメチル−６，’６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下、
「ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する） （ｊ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以
下、「ＢＩＣＨＥＰ」と略記する） （ｋ） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒド
ロ−１，１’−ビナフチル（以下、「ＯｃＨＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｌ） ２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビフェニル （ｍ）２，２’，４，４’−テトラメチル−６，６’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｎ） ２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｏ）２，２’，３，３’−テトラメトキシ−６，６’
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニ
ル （ｐ）２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−
ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビフェニル （ｑ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１，１，−ビフェニル （ｒ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビフェニル （ｓ）２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−
ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル
【００２８】これらの第三級ホスフィンは、特開昭６３
−１３５３９７号公報、特開平３−２７５６９１号公
報、特開平４−１３９１４０号公報、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ
ｅｔａｌ．；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏ
ｌ．７４，ｐｐ．３７０−３８９（１９９１），Ｒ．Ｓ
ｃｈｍｉｄ ｅｔ ａｌ．；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ，Ｖｏｌ．７１，ｐｐ．８９７−９２９（１９８
８）またはＮ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．；Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．
４ｐｐ．１０８５−１０８７（１９９１）に記載されて
いる方法によって調製することができる。
−１３５３９７号公報、特開平３−２７５６９１号公
報、特開平４−１３９１４０号公報、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ
ｅｔａｌ．；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏ
ｌ．７４，ｐｐ．３７０−３８９（１９９１），Ｒ．Ｓ
ｃｈｍｉｄ ｅｔ ａｌ．；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ，Ｖｏｌ．７１，ｐｐ．８９７−９２９（１９８
８）またはＮ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．；Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．
４ｐｐ．１０８５−１０８７（１９９１）に記載されて
いる方法によって調製することができる。
【００２９】前記一般式（１）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体１」と
略記する）のうち、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（６）で表されるＲ１−ＢＩＮＡＰである化合物は、例
えばＴ．イカリヤら（Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ ｅｔ ａ
ｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，ｐｐ．９２２−９２４（１９８５））または特開
昭６１−６３６９０号公報に記載の方法により得ること
ができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体１」と
略記する）のうち、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（６）で表されるＲ１−ＢＩＮＡＰである化合物は、例
えばＴ．イカリヤら（Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ ｅｔ ａ
ｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，ｐｐ．９２２−９２４（１９８５））または特開
昭６１−６３６９０号公報に記載の方法により得ること
ができる。
【００３０】すなわち、塩化ルテニウムとシクロオクタ
−１，５−ジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）とを
エタノール溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＸ２（Ｃ
ＯＤ）］ｑ（ｑは自然数を示す）を、更に、Ａで表され
る第三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノール等
の溶媒中で、Ｒ１−ＢＩＮＡＰと加熱反応させることに
より製造される。Ａで表される第三級アミンとしては、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプ
ロピルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフ
タレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ま
しく用いられる。
−１，５−ジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）とを
エタノール溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＸ２（Ｃ
ＯＤ）］ｑ（ｑは自然数を示す）を、更に、Ａで表され
る第三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノール等
の溶媒中で、Ｒ１−ＢＩＮＡＰと加熱反応させることに
より製造される。Ａで表される第三級アミンとしては、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプ
ロピルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフ
タレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ま
しく用いられる。
【００３１】また、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである化合物は、特開昭
６３−１３５３９７号公報に記載の方法によって得るこ
とができる。
（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである化合物は、特開昭
６３−１３５３９７号公報に記載の方法によって得るこ
とができる。
【００３２】光学活性錯体１の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ （Ｅｔはエチル基を示す。以下同様） Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ
３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＣｐＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３
を挙げることができる。 Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ （Ｅｔはエチル基を示す。以下同様） Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ
３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＣｐＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３
【００３３】 Ｒｕ２Ｃｌ４（ＣｙＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ ＲｕＨＣｌ（ＢＩＮＡＰ）２ ＲｕＨＣｌ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２ ＲｕＨＣｌ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）２ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＰＨＥＭＰ）２ＮＥｔ３ ＲｕＨＣｌ（ＢＩＰＨＥＭＰ）２ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＣＨＥＰ）２ＮＥｔ３ ＲｕＨＣｌ（ＢＩＣＨＥＰ）２ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＯｃＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３
【００３４】前記一般式（２）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体２」と
略記する）は、例えば特開昭６３−４１４８７号公報ま
たは特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の方法によ
り得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体２」と
略記する）は、例えば特開昭６３−４１４８７号公報ま
たは特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の方法によ
り得ることができる。
【００３５】すなわち、一般式（２）中、ｍが０、ｎが
１、ｒが２である化合物は、前記した光学活性錯体１の
うちＲｕ２Ｃｌ４（ＣＢＰ）２ＮＥｔ３と、ＭＴ（Ｍ
は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇの金属を示し、Ｔは前
記と同じ意味を有する。以下同様）で表される塩とを、
相関移動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四
級ホスホニウム塩の存在下反応させることにより製造さ
れる。
１、ｒが２である化合物は、前記した光学活性錯体１の
うちＲｕ２Ｃｌ４（ＣＢＰ）２ＮＥｔ３と、ＭＴ（Ｍ
は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇの金属を示し、Ｔは前
記と同じ意味を有する。以下同様）で表される塩とを、
相関移動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四
級ホスホニウム塩の存在下反応させることにより製造さ
れる。
【００３６】また、一般式（２）中、ｍが１、ｎが２、
ｐが１である化合物は、前記した光学活性錯体１のＲｕ
ＨＣｌ（ＣＢＰ）２とＭＴとを相関移動触媒を用いて反
応させることにより製造される。
ｐが１である化合物は、前記した光学活性錯体１のＲｕ
ＨＣｌ（ＣＢＰ）２とＭＴとを相関移動触媒を用いて反
応させることにより製造される。
【００３７】光学活性錯体２の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＣｌＯ４）２ ［Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］（ＰＦ６）２ ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ４）２ ［Ｒｕ（Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ４）２ ［ＲｕＨ（ＢＩＮＡＰ）２］ＣｌＯ４ ［ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２］ＰＦ６ ［ＲｕＨ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２］ＢＦ４ ［ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）２］ＣｌＯ４
を挙げることができる。 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＣｌＯ４）２ ［Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］（ＰＦ６）２ ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ４）２ ［Ｒｕ（Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ４）２ ［ＲｕＨ（ＢＩＮＡＰ）２］ＣｌＯ４ ［ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２］ＰＦ６ ［ＲｕＨ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２］ＢＦ４ ［ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）２］ＣｌＯ４
【００３８】前記一般式（３）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体３」と
略記する）は、例えば特開平２−１９１２８９号公報に
記載の方法により得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体３」と
略記する）は、例えば特開平２−１９１２８９号公報に
記載の方法により得ることができる。
【００３９】すなわち、式（３）中、Ｑが置換基を有し
ていてもよいベンゼンでＸ及びＬがともにハロゲン原子
である化合物は、［ＲｕＸ２（Ｑ’）］２（Ｘは前記と
同じ意味を有し、Ｑ’は置換基を有していてもよいベン
ゼンを示す。以下同様）とＣＢＰとを適当な溶媒中反応
させることにより製造される。ここで用いられる溶媒と
しては、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチ
レン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる
ていてもよいベンゼンでＸ及びＬがともにハロゲン原子
である化合物は、［ＲｕＸ２（Ｑ’）］２（Ｘは前記と
同じ意味を有し、Ｑ’は置換基を有していてもよいベン
ゼンを示す。以下同様）とＣＢＰとを適当な溶媒中反応
させることにより製造される。ここで用いられる溶媒と
しては、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチ
レン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる
【００４０】尚、Ｑがｐ−シメンでＸ及びＬがヨウ素原
子であり、ａが１、ｂが１、ｃが３である化合物は、特
開平５−１１１６３９号公報に記載の方法により得るこ
とができる。すなわち、上記の方法で得られる次式 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＣＢＰ）］Ｉ で表される化合物に、メタノール等の適当な溶媒中、１
５〜３０℃で１〜５時間ヨウ素を反応させることにより
得ることができる。
子であり、ａが１、ｂが１、ｃが３である化合物は、特
開平５−１１１６３９号公報に記載の方法により得るこ
とができる。すなわち、上記の方法で得られる次式 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＣＢＰ）］Ｉ で表される化合物に、メタノール等の適当な溶媒中、１
５〜３０℃で１〜５時間ヨウ素を反応させることにより
得ることができる。
【００４１】また、式（３）中、Ｑが置換基を有してい
てもよいベンゼンでＬがＣｌＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４また
はＢＰｈ４である化合物は、上記で得られる［ＲｕＸ
（Ｑ’）（ＣＢＰ）］ＸにＭＬ’（Ｍは前記と同じ意味
を有し、Ｌ’はＣＬＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ
４を示す）で表される塩を反応させることにより製造さ
れる。
てもよいベンゼンでＬがＣｌＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４また
はＢＰｈ４である化合物は、上記で得られる［ＲｕＸ
（Ｑ’）（ＣＢＰ）］ＸにＭＬ’（Ｍは前記と同じ意味
を有し、Ｌ’はＣＬＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ
４を示す）で表される塩を反応させることにより製造さ
れる。
【００４２】Ｑで表される置換基を有してもよいベンゼ
ンとは、ベンゼン、及び、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等
で置換されたベンゼンであり（「低級」とは、炭素数１
〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソール、
メチルアニソール、安息香酸メチルエステル、メチル安
息香酸メチルエステル、クロロ安息香酸メチルエステ
ル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げる
ことができる。
ンとは、ベンゼン、及び、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等
で置換されたベンゼンであり（「低級」とは、炭素数１
〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソール、
メチルアニソール、安息香酸メチルエステル、メチル安
息香酸メチルエステル、クロロ安息香酸メチルエステ
ル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げる
ことができる。
【００４３】更に、式（３）中、Ｑがアセトニトリルで
ａが１、ｂが２、ｃが１である化合物は、例えば［Ｒｕ
Ｘ（Ｑ’）（ＣＢＰ）］Ｘをアセトニトリルに溶解し、
５０℃程度で加熱反応することにより製造される。更に
また、Ｑがアセトニトリルでａが０、ｂが４、ｃが２で
ある化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ’）（ＣＢＰ）］Ｘをアセ
トニトリルと他の適当な溶媒の混合溶媒に溶解してお
き、これを２５〜５０℃程度の温度で加熱反応すること
により製造される。ここでアセトニトリルと混合して用
いる溶媒としては、メタノール、エタノール、アセト
ン、塩化メチレン等を挙げることができる。
ａが１、ｂが２、ｃが１である化合物は、例えば［Ｒｕ
Ｘ（Ｑ’）（ＣＢＰ）］Ｘをアセトニトリルに溶解し、
５０℃程度で加熱反応することにより製造される。更に
また、Ｑがアセトニトリルでａが０、ｂが４、ｃが２で
ある化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ’）（ＣＢＰ）］Ｘをアセ
トニトリルと他の適当な溶媒の混合溶媒に溶解してお
き、これを２５〜５０℃程度の温度で加熱反応すること
により製造される。ここでアセトニトリルと混合して用
いる溶媒としては、メタノール、エタノール、アセト
ン、塩化メチレン等を挙げることができる。
【００４４】光学活性錯体３の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３
を挙げることができる。 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３
【００４５】 ［ＲｕＣｌ（安息香酸メチル）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃ
ｌＯ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ６ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＰｈ４ ［Ｒｕ（アセトニトリル）４（ＢＩＮＡＰ）］（Ｂ
Ｆ４）２
ｌＯ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ６ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＰｈ４ ［Ｒｕ（アセトニトリル）４（ＢＩＮＡＰ）］（Ｂ
Ｆ４）２
【００４６】 ［ＲｕＣｌ（アセトニトリル）２（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＩ（ｒ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）］Ｉ
【００４７】前記一般式（４）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体４」と
略記する）のうち、一般式（４）中、Ｊが塩素原子また
は臭素原子である化合物は、例えば、Ｊ．Ｐ．ジェネッ
トら（Ｊ．Ｐ．Ｇｅｎｅｔｅｔ ａｌ．）の方法（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．
２，Ｎｏ．７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１））に
より得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体４」と
略記する）のうち、一般式（４）中、Ｊが塩素原子また
は臭素原子である化合物は、例えば、Ｊ．Ｐ．ジェネッ
トら（Ｊ．Ｐ．Ｇｅｎｅｔｅｔ ａｌ．）の方法（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．
２，Ｎｏ．７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１））に
より得ることができる。
【００４８】すなわち、適当な溶媒に溶解したＣＢＰ
に、ＨＪ（Ｊは前記と同じ意味を有する）で表される酸
のメタノール溶液を加え反応させることにより製造され
る。ここで用いられる適当な溶媒としては、塩化メチレ
ン、トルエン、アセトン等を挙げることができる。
に、ＨＪ（Ｊは前記と同じ意味を有する）で表される酸
のメタノール溶液を加え反応させることにより製造され
る。ここで用いられる適当な溶媒としては、塩化メチレ
ン、トルエン、アセトン等を挙げることができる。
【００４９】また、一般式（４）中、ＪがＯ２ＣＲ６で
表わされる化合物は、例えば、特開昭６２−２６５２９
３号公報または特開昭６３−１４５２９１号に記載され
ているように、前記した光学活性錯体１のうちＲｕ２Ｃ
ｌ４（ＣＢＰ）２ＮＥｔ３とＯ２ＣＲ６で表わされる基
に対応するカルボン酸塩をアルコール溶媒中で反応させ
ることにより製造される。ここで、Ｒ６で表わされる低
級アルキル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の
アルキル基を意味し、また、Ｒ６で表わされるハロゲン
化低級アルキル基とは、ハロゲン原子が１個ないし複数
個置換した炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル
基を意味し、具体例としては、モノクロロメチル基、ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメ
チル基等を挙げることができる。なお、Ｒ６がトリフル
オロメチル基である化合物は、例えば、前記のようにし
て得られたＲｕ（ＣＢＰ）（Ｏ２ＣＯＨ３）２にトリフ
ルオロ酢酸を反応させることにより製造される。
表わされる化合物は、例えば、特開昭６２−２６５２９
３号公報または特開昭６３−１４５２９１号に記載され
ているように、前記した光学活性錯体１のうちＲｕ２Ｃ
ｌ４（ＣＢＰ）２ＮＥｔ３とＯ２ＣＲ６で表わされる基
に対応するカルボン酸塩をアルコール溶媒中で反応させ
ることにより製造される。ここで、Ｒ６で表わされる低
級アルキル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の
アルキル基を意味し、また、Ｒ６で表わされるハロゲン
化低級アルキル基とは、ハロゲン原子が１個ないし複数
個置換した炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル
基を意味し、具体例としては、モノクロロメチル基、ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメ
チル基等を挙げることができる。なお、Ｒ６がトリフル
オロメチル基である化合物は、例えば、前記のようにし
て得られたＲｕ（ＣＢＰ）（Ｏ２ＣＯＨ３）２にトリフ
ルオロ酢酸を反応させることにより製造される。
【００５０】光学活性錯体４の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ２ Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２
を挙げることができる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ２ Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２
【００５１】 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２ Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ２ＣＣＦ３）２ Ｒｕ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ２ Ｒｕ（ＢＩＰＨＥＭＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ＢＩＣＨＥＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２ Ｒｕ（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２
【００５２】前記一般式（５）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体５」と
略記する）も、例えば、Ｊ．Ｐ．ジェネットら（Ｊ．
Ｐ．Ｇｅｎｅｔ ｅｔａｌ．）の方法（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．
７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１））により得るこ
とができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体５」と
略記する）も、例えば、Ｊ．Ｐ．ジェネットら（Ｊ．
Ｐ．Ｇｅｎｅｔ ｅｔａｌ．）の方法（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．
７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１））により得るこ
とができる。
【００５３】すなわち、ＲｕＧ２（ＣＯＤ）（Ｇは前記
と同じ意味を有する）とＣＢＰをアルゴン雰囲気下ヘキ
サン等の溶媒中５０℃程度で加熱反応させることにより
製造される。
と同じ意味を有する）とＣＢＰをアルゴン雰囲気下ヘキ
サン等の溶媒中５０℃程度で加熱反応させることにより
製造される。
【００５４】光学活性錯体５の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ（Ｃ３Ｈ５）２（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ３Ｈ５はアリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ３Ｈ５）２（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ４Ｈ７はメタリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ３Ｈ５）２（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ＢＩ
ＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（ＢＩＰＨＥＭＰ）
を挙げることができる。 Ｒｕ（Ｃ３Ｈ５）２（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ３Ｈ５はアリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ３Ｈ５）２（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ４Ｈ７はメタリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ３Ｈ５）２（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ＢＩ
ＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ４Ｈ７）２（ＢＩＰＨＥＭＰ）
【００５５】尚、以上の光学活性錯体１〜５中のホスフ
ィン誘導体は、いずれも（＋）体または（−）体のいず
れかとして得られるが、その表示は省略した。また、本
発明方法においては、これらの（＋）体または（−）体
のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置の
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
ィン誘導体は、いずれも（＋）体または（−）体のいず
れかとして得られるが、その表示は省略した。また、本
発明方法においては、これらの（＋）体または（−）体
のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置の
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
【００５６】また、本発明を有利に実施するには、上記
に例示したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が、金
属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が１：１〜
１：０．９５の割合で調製されたものを用いるとよい。
通常、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を調製する
場合、ルテニウム１当量に対し光学活性ホスフィン配位
子を約１．０５〜１．２等量用いるが、本発明ではこれ
を１等量以内に抑えたものを用いることによって、副反
応である４−メチレン−２−オキセタノンの重合反応を
防ぐことができる。尚、光学活性ホスフィン配位子が
０．９５当量より少ないと、金属ルテニウムが過剰にな
り、不経済となる。
に例示したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が、金
属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が１：１〜
１：０．９５の割合で調製されたものを用いるとよい。
通常、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を調製する
場合、ルテニウム１当量に対し光学活性ホスフィン配位
子を約１．０５〜１．２等量用いるが、本発明ではこれ
を１等量以内に抑えたものを用いることによって、副反
応である４−メチレン−２−オキセタノンの重合反応を
防ぐことができる。尚、光学活性ホスフィン配位子が
０．９５当量より少ないと、金属ルテニウムが過剰にな
り、不経済となる。
【００５７】本発明を実施するには、例えば、耐圧容器
に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体、原料化合物である４−メチレン−２−オキ
セタノンおよび溶媒を加えて、水素雰囲気下で不斉水素
化を行えばよい。
に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体、原料化合物である４−メチレン−２−オキ
セタノンおよび溶媒を加えて、水素雰囲気下で不斉水素
化を行えばよい。
【００５８】触媒であるルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体の使用量は、原料化合物である４−メチレン−２
−オキセタノン１モルに対して通常約０．０００１モル
〜０．０１モルの範囲、特に好ましくは、約０．０００
５モル〜０．００２モルの範囲とするとよい。触媒が
０．０００１モルより少ない量では触媒としての効果を
充分奏さず、また、０．０１モルより多い量では不経済
となる。
ン錯体の使用量は、原料化合物である４−メチレン−２
−オキセタノン１モルに対して通常約０．０００１モル
〜０．０１モルの範囲、特に好ましくは、約０．０００
５モル〜０．００２モルの範囲とするとよい。触媒が
０．０００１モルより少ない量では触媒としての効果を
充分奏さず、また、０．０１モルより多い量では不経済
となる。
【００５９】溶媒としては、原料化合物である４−メチ
レン−２−オキセタノンと反応してしまうアルコール
類、水等の溶媒は使用できないが、それ以外の溶媒で通
常の不斉水素化に使用される溶媒であればよい。具体的
には、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。但
し、酢酸やプロピオン酸のような酸の存在下では反応が
遅くなる。
レン−２−オキセタノンと反応してしまうアルコール
類、水等の溶媒は使用できないが、それ以外の溶媒で通
常の不斉水素化に使用される溶媒であればよい。具体的
には、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。但
し、酢酸やプロピオン酸のような酸の存在下では反応が
遅くなる。
【００６０】更に、水素化を円滑に進行させ、生成物の
選択率および光学純度を上昇させる為には、触媒に対し
て約０．５〜１当量の第三級アミンを添加することが好
ましい。特に、触媒として光学活性錯体１のようにアミ
ンを有するものを用いる場合以外は、第三級アミンを添
加すべきである。尚、過剰の第三級アミンの添加は必ず
しも有利ではない。
選択率および光学純度を上昇させる為には、触媒に対し
て約０．５〜１当量の第三級アミンを添加することが好
ましい。特に、触媒として光学活性錯体１のようにアミ
ンを有するものを用いる場合以外は、第三級アミンを添
加すべきである。尚、過剰の第三級アミンの添加は必ず
しも有利ではない。
【００６１】第三級アミンを添加する場合には、耐圧容
器に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を入れ、次いで溶媒を加えて溶解し、更に
第三級アミンを加えて室温〜６０℃の温度で約１０分間
〜２時間撹拌した後、原料化合物である４−メチレン−
２−オキセタノンを加えて水素雰囲気下で不斉水素化を
行うことが好ましい。使用される第三級アミンの具体例
としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン等が挙げられる。
器に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を入れ、次いで溶媒を加えて溶解し、更に
第三級アミンを加えて室温〜６０℃の温度で約１０分間
〜２時間撹拌した後、原料化合物である４−メチレン−
２−オキセタノンを加えて水素雰囲気下で不斉水素化を
行うことが好ましい。使用される第三級アミンの具体例
としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン等が挙げられる。
【００６２】不斉水素化の反応温度、反応時間は、触媒
の種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温
〜１００℃、特に好ましくは約３０℃〜６０℃の温度
で、約１５時間〜１５０時間反応させると良い。また、
水素圧は、約５ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、特
に好ましく約５０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２と
すると良い。
の種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温
〜１００℃、特に好ましくは約３０℃〜６０℃の温度
で、約１５時間〜１５０時間反応させると良い。また、
水素圧は、約５ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、特
に好ましく約５０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２と
すると良い。
【００６３】反応終了後、溶媒留去、蒸留等の方法によ
り反応生成物を精製することにより目的とする光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
り反応生成物を精製することにより目的とする光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
【００６４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらになんら約されるものではな
い。尚、実施例１〜２０で用いたルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体としては、金属ルテニウムと光学活性ホ
スフィンのモル比を約１：１とした調製品を用いた。
するが、本発明はこれらになんら約されるものではな
い。尚、実施例１〜２０で用いたルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体としては、金属ルテニウムと光学活性ホ
スフィンのモル比を約１：１とした調製品を用いた。
【００６５】実施例 １ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（＋）−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥ
ｔ３１６．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精秤し、塩化
メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロ
ピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を入
れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン
−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、
水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で９０時間攪
拌した。得られた反応液をクライゼン蒸留装置を用いて
蒸留して沸点７１℃〜７３℃／２９ｍｍＨｇの留分１．
６３ｇ（収率：９５％）を得た。
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（＋）−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥ
ｔ３１６．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精秤し、塩化
メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロ
ピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を入
れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン
−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、
水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で９０時間攪
拌した。得られた反応液をクライゼン蒸留装置を用いて
蒸留して沸点７１℃〜７３℃／２９ｍｍＨｇの留分１．
６３ｇ（収率：９５％）を得た。
【００６６】生成物は、ガスクロマトグラフィーによる
標品との比較分析の結果、４−メチル−２−オキセタノ
ンであることが確認され、比旋光度の測定値［α］Ｄ
２５が−２４°（ｃ＝５．９，ＣＨＣｌ３）から（Ｓ）
体であることが確認された。更に、光学純度は、生成物
をメタノール中で加溶媒分解（メタノリシス）し、次い
でメトキシトリフルオロメチルフェニル酢酸のエステル
に導き、このものについて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、測定
値のジアステレオマーの比率から９０％ｅ．ｅ．である
と決定した。
標品との比較分析の結果、４−メチル−２−オキセタノ
ンであることが確認され、比旋光度の測定値［α］Ｄ
２５が−２４°（ｃ＝５．９，ＣＨＣｌ３）から（Ｓ）
体であることが確認された。更に、光学純度は、生成物
をメタノール中で加溶媒分解（メタノリシス）し、次い
でメトキシトリフルオロメチルフェニル酢酸のエステル
に導き、このものについて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、測定
値のジアステレオマーの比率から９０％ｅ．ｅ．である
と決定した。
【００６７】実施例 ２ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）２ＮＥｔ３１７．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精
秤し、塩化メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これに
ジメチルアニリン２．４２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を
入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレ
ン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入
れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度６０℃で６０
時間攪拌した。
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）２ＮＥｔ３１７．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精
秤し、塩化メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これに
ジメチルアニリン２．４２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を
入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレ
ン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入
れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度６０℃で６０
時間攪拌した。
【００６８】実施例１と同様に蒸留して（Ｒ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．６４ｇ（収率：９５％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ
９１％ｅ．ｅ．であった。
チル−２−オキセタノン１．６４ｇ（収率：９５％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ
９１％ｅ．ｅ．であった。
【００６９】実施例 ３ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（＋）−ＢＩＰＨＥＭＰ）２
ＮＥｔ３１５．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精秤し、
テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて溶解した。これに
ジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍ
ｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４
メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）
を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で
５６時間攪拌した。
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（＋）−ＢＩＰＨＥＭＰ）２
ＮＥｔ３１５．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精秤し、
テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて溶解した。これに
ジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍ
ｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４
メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）
を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で
５６時間攪拌した。
【００７０】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．５６ｇ（収率：９０％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、８９％ｅ．ｅ．であった。
チル−２−オキセタノン１．５６ｇ（収率：９０％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、８９％ｅ．ｅ．であった。
【００７１実施例 ４ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＩ（Ｐ−シメン）（（＋）−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ２２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を精秤し塩化
メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロ
ピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を入
れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン
−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、
水素圧８０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で５０時間攪
拌した。 【００７２】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．６ｇ（収率：９３％）を得
た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ、
８９％ｅ．ｅ．あった。
雰囲気下、［ＲｕＩ（Ｐ−シメン）（（＋）−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ２２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を精秤し塩化
メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロ
ピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を入
れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン
−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、
水素圧８０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で５０時間攪
拌した。 【００７２】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．６ｇ（収率：９３％）を得
た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ、
８９％ｅ．ｅ．あった。
【００７３】実施例 ５ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（（＋）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｃｌ １３．９８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）
を精秤し、酢酸エチル１０ｍｌを加えて溶解した。これ
にジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、
４−メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、水素圧 １００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５
０℃で５０時間攪拌した。
雰囲気下、［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（（＋）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｃｌ １３．９８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）
を精秤し、酢酸エチル１０ｍｌを加えて溶解した。これ
にジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、
４−メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、水素圧 １００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５
０℃で５０時間攪拌した。
【００７４】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．６ｇ（収率：９３％）を得
た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ、
９％ｅ．ｅ．であった。
チル−２−オキセタノン１．６ｇ（収率：９３％）を得
た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ、
９％ｅ．ｅ．であった。
【００７５】実施例 ６ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（−）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｉ ２０．７８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を
精秤し、塩化メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これ
にジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、
４−メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃
で４５時間攪拌した。
雰囲気下、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（−）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｉ ２０．７８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を
精秤し、塩化メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これ
にジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、
４−メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃
で４５時間攪拌した。
【００７６】実施例１と同様に蒸留して（Ｒ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．６４ｇ（収率：９５％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９０％ｅ．ｅ．であった。
チル−２−オキセタノン１．６４ｇ（収率：９５％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９０％ｅ．ｅ．であった。
【００７７】実施例 ７ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに窒素雰
囲気下、Ｒｕ（（−）−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２１７．７ｍ
ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を精秤し、テトラヒドロフラン
１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロピルエチ
ルアミン１．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を入れ、５０
℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン−２−オ
キセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、水素圧１
００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５５℃で５０時間攪拌し
た。
囲気下、Ｒｕ（（−）−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２１７．７ｍ
ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を精秤し、テトラヒドロフラン
１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロピルエチ
ルアミン１．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を入れ、５０
℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン−２−オ
キセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、水素圧１
００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５５℃で５０時間攪拌し
た。
【００７８】実施例１と同様に蒸留して（Ｒ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．５９ｇ（収率：９２％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９１％ｅ．ｅ．であった。
チル−２−オキセタノン１．５９ｇ（収率：９２％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９１％ｅ．ｅ．であった。
【００７９】実施例 ８〜１８ 種々のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を用い、そ
の他の条件は実施例６と同様にして光学活性４−メチル
−２−オキセタノンを製造した。但し、実施例１７及び
実施例１８においては、原料化合物の４−メチレン−２
−オキセタノンを加える前に、錯体に対して４倍モルの
臭化水素酸が添加されるように２０％臭化水素酸水溶液
を加え、減圧下（１ｍｍＨｇ）４０℃で乾燥してから原
料化合物及び溶媒を加えて反応を行った。 この結果を
表１に示す。
の他の条件は実施例６と同様にして光学活性４−メチル
−２−オキセタノンを製造した。但し、実施例１７及び
実施例１８においては、原料化合物の４−メチレン−２
−オキセタノンを加える前に、錯体に対して４倍モルの
臭化水素酸が添加されるように２０％臭化水素酸水溶液
を加え、減圧下（１ｍｍＨｇ）４０℃で乾燥してから原
料化合物及び溶媒を加えて反応を行った。 この結果を
表１に示す。
【００８０】
【００８１】実施例 １９ 以下の方法に従って、金属ルテニウムと光学活性ホスフ
ィンのモル比が１：１の割合でルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
ィンのモル比が１：１の割合でルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
【００８２】 金属ルテニウム：光学活性ホスフィン＝
１：１（モル比）の錯体の調製 ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）３０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、
（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ２７．７ｇ（０．１０７ｍ
ｏｌ）及びトリエチルアミン４３．３ｇ（０．４２８ｍ
ｏｌ）を、トルエン１５００ｍｌ中で３９時間加熱還流
した。反応後、トルエン及び過剰のトリエチルアミンを
減圧留去し、析出した固体を塩化メチレンに溶解した。
これをシュレンク管に移し、塩化メチレンを留去後、６
０℃で真空乾燥して、Ｒｕ２Ｃｌ４（（−）−Ｔｏｌ−
ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ １０２．７ｇ（理論収量：９
６．５２ｇ）を得た。
１：１（モル比）の錯体の調製 ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）３０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、
（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ２７．７ｇ（０．１０７ｍ
ｏｌ）及びトリエチルアミン４３．３ｇ（０．４２８ｍ
ｏｌ）を、トルエン１５００ｍｌ中で３９時間加熱還流
した。反応後、トルエン及び過剰のトリエチルアミンを
減圧留去し、析出した固体を塩化メチレンに溶解した。
これをシュレンク管に移し、塩化メチレンを留去後、６
０℃で真空乾燥して、Ｒｕ２Ｃｌ４（（−）−Ｔｏｌ−
ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ １０２．７ｇ（理論収量：９
６．５２ｇ）を得た。
【００８３】 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの
製造 予め窒素置換した３０リットル容量のステンレス製オー
トクレーブに、予め窒素ガス下で蒸留した４−メチレン
−２−オキセタノン２２９０ｇ（２７．２ｍｏｌ）及び
乾燥テトラヒドロフラン１８リットルを入れた。この溶
液に、上記で得られたＲｕ２Ｃｌ４（（−）−ＢＩＮＡ
Ｐ）２ＮＥｔ３５１．５７ｇ（２８．６ｍｏｌ）を乾燥
テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を加え、
水素圧３０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で８８時間攪
拌した。反応終了後、得られた反応液をサンプリング
し、ガスクロマトグラフィーを用いて、転化率９３．８
％、選択率９８．３％であることを確認した。次いで、
テトラヒドロフランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）−４
−メチル−２−オキセタノン１８５６ｇ（純度９２．３
％、収率７３．１％、光学純度９２．３％ｅ．ｅ．）を
得た。
製造 予め窒素置換した３０リットル容量のステンレス製オー
トクレーブに、予め窒素ガス下で蒸留した４−メチレン
−２−オキセタノン２２９０ｇ（２７．２ｍｏｌ）及び
乾燥テトラヒドロフラン１８リットルを入れた。この溶
液に、上記で得られたＲｕ２Ｃｌ４（（−）−ＢＩＮＡ
Ｐ）２ＮＥｔ３５１．５７ｇ（２８．６ｍｏｌ）を乾燥
テトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を加え、
水素圧３０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で８８時間攪
拌した。反応終了後、得られた反応液をサンプリング
し、ガスクロマトグラフィーを用いて、転化率９３．８
％、選択率９８．３％であることを確認した。次いで、
テトラヒドロフランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）−４
−メチル−２−オキセタノン１８５６ｇ（純度９２．３
％、収率７３．１％、光学純度９２．３％ｅ．ｅ．）を
得た。
【００８４】 この粗（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタ
ノンのうち、３０８．１ｇを酢酸エチル１５００ｍｌに
溶解し、水３００ｍｌ及びトリエチルアミン８８ｍｌを
加えて室温で２０分間攪拌し、静置後分液して有機層を
回収した。溶媒を留去後、水素化カルシウム存在下で２
回減圧蒸留を行い、精製（Ｒ）−４−メチル−２−オキ
セタノン１８０．７５ｇ（収率６５．１％、光学純度９
２％ｅ．ｅ．）を得た。
ノンのうち、３０８．１ｇを酢酸エチル１５００ｍｌに
溶解し、水３００ｍｌ及びトリエチルアミン８８ｍｌを
加えて室温で２０分間攪拌し、静置後分液して有機層を
回収した。溶媒を留去後、水素化カルシウム存在下で２
回減圧蒸留を行い、精製（Ｒ）−４−メチル−２−オキ
セタノン１８０．７５ｇ（収率６５．１％、光学純度９
２％ｅ．ｅ．）を得た。
【００８５】 実施例 ２０ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が：１．２のルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−メ
チル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が：１．２のルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−メ
チル−２−オキセタノンを製造した。
【００８６】 すなわち、予め窒素置換した５００ｍｌ容
量のステンレス製オートクレーブに、予め窒素ガス下で
蒸留した４−メチレン−２−オキセタノン５４．５ｇ
（０．６５ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン２５０
ｍｌを入れた。この溶液に、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１．２の割合で調製されたＲ
ｕ２Ｃｌ４（（−）−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３１．１６
８５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン
５０ｍｌに溶解した溶液を加え、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ
２、反応温度５０℃で７４時間攪拌した。
量のステンレス製オートクレーブに、予め窒素ガス下で
蒸留した４−メチレン−２−オキセタノン５４．５ｇ
（０．６５ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン２５０
ｍｌを入れた。この溶液に、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１．２の割合で調製されたＲ
ｕ２Ｃｌ４（（−）−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３１．１６
８５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン
５０ｍｌに溶解した溶液を加え、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ
２、反応温度５０℃で７４時間攪拌した。
【００８７】 反応終了後、得られた反応液をサンプリン
グし、ガスクロマトグラフィーを用いて、転化率９８．
８％、選択率５１．３％であることを確認した。次い
で、テトラヒドロフランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）
−４−メチル−２−オキセタノン２８．２ｇ（収率５
０．４％）を得た。
グし、ガスクロマトグラフィーを用いて、転化率９８．
８％、選択率５１．３％であることを確認した。次い
で、テトラヒドロフランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）
−４−メチル−２−オキセタノン２８．２ｇ（収率５
０．４％）を得た。
【００８８】 この粗（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタ
ノンを実施例１９と同様にして酢酸エチルに溶解後、水
及びトリエチルアミンを加えて室温で２０分間攪拌し、
静置後分液して有機層を回収した。溶媒を留去後、水素
化カルシウム存在下で２回減圧蒸留を行い、精製（Ｒ）
−４−メチル−２−オキセタノン９．５ｇ（収率１７．
０％、光学純度９２％ｅ．ｅ．）を得た。
ノンを実施例１９と同様にして酢酸エチルに溶解後、水
及びトリエチルアミンを加えて室温で２０分間攪拌し、
静置後分液して有機層を回収した。溶媒を留去後、水素
化カルシウム存在下で２回減圧蒸留を行い、精製（Ｒ）
−４−メチル−２−オキセタノン９．５ｇ（収率１７．
０％、光学純度９２％ｅ．ｅ．）を得た。
【００８９】 上記実施例は、実施例１９と比べ、各反応
化合物の量を少なくし、反応スケールを縮小してある
が、用いるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の金属
ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が異なる以外
は、原料化合物に対する使用触媒量、溶媒、反応温度、
反応時間、水素圧等の反応条件は実施例１９とほぼ等し
く揃えて行った。それにもかかわらず、実施例１９より
も生成物の収率がかなり低いことが明らかである。
化合物の量を少なくし、反応スケールを縮小してある
が、用いるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の金属
ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が異なる以外
は、原料化合物に対する使用触媒量、溶媒、反応温度、
反応時間、水素圧等の反応条件は実施例１９とほぼ等し
く揃えて行った。それにもかかわらず、実施例１９より
も生成物の収率がかなり低いことが明らかである。
【００９０】 すなわち、本発明方法においては、用いる
触媒の金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が
反応に与える影響が大きく、このモル比が１：１．２の
ように光学活性ホスフィンが過剰な割合で調製されたル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いるよりも、
１：１程度の割合で調製された錯体を用いた方が、高い
収率で目的とする光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンを得ることができることが明らかになった。
触媒の金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が
反応に与える影響が大きく、このモル比が１：１．２の
ように光学活性ホスフィンが過剰な割合で調製されたル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いるよりも、
１：１程度の割合で調製された錯体を用いた方が、高い
収率で目的とする光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンを得ることができることが明らかになった。
【００９１】 実施例 ２１ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ２Ｃｌ４（ｍ−Ｔｏ
ｌ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３を調製し、これを用いて４
−メチレン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活
性４−メチル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ２Ｃｌ４（ｍ−Ｔｏ
ｌ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３を調製し、これを用いて４
−メチレン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活
性４−メチル−２−オキセタノンを製造した。
【００９２】 実施例 ２２ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ２Ｃｌ４（ＣｙＢＩ
ＮＡＰ）２ＮＥｔ３を調製し、これを用いて４−メチレ
ン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メ
チル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ２Ｃｌ４（ＣｙＢＩ
ＮＡＰ）２ＮＥｔ３を調製し、これを用いて４−メチレ
ン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メ
チル−２−オキセタノンを製造した。
【００９３】 実施例 ２３ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ２Ｃｌ４（ＣｐＢＩ
ＮＡＰ）２ＮＥｔ３を調製し、これを用いて４−メチレ
ン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メ
チル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ２Ｃｌ４（ＣｐＢＩ
ＮＡＰ）２ＮＥｔ３を調製し、これを用いて４−メチレ
ン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メ
チル−２−オキセタノンを製造した。
【００９４】 実施例 ２４ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ２Ｃｌ４（ＢＩＣＨ
ＥＰ）２ＮＥｔ３を調製し、これを用いて４−メチレン
−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ２Ｃｌ４（ＢＩＣＨ
ＥＰ）２ＮＥｔ３を調製し、これを用いて４−メチレン
−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
【００９５】 実施例 ２５ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ２Ｃｌ４（ＯｃＨＢ
ＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３を調製し、これを用いて４−メチ
レン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−
メチル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ２Ｃｌ４（ＯｃＨＢ
ＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３を調製し、これを用いて４−メチ
レン−２−オキタセノンを不斉水素化して光学活性４−
メチル−２−オキセタノンを製造した。
【００９６】
【発明の効果】本発明方法によれば、容易にかつ経済的
に有利に、しかも高い光学純度の光学活性４−メチル−
２−オキセタノンを得ることができる。
に有利に、しかも高い光学純度の光学活性４−メチル−
２−オキセタノンを得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ４−メチレン−２−オキセタノンをルテ
ニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素
化することを特徴とする光学活性４−メチル−２−オキ
セタノンの製造方法。 - 【請求項２】 ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
が、金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が
１：１〜１：０.９５の割合で調製されたものであるこ
とを特徴とする請求項第１項記載の光学活性４−メチル
−２−オキセタノンの製造方法。 - 【請求項３】 更に第三級アミンを添加することを特徴
とする請求項第１項乃至第２項記載の光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18349093A JP3310056B2 (ja) | 1992-07-16 | 1993-06-30 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
| DE69321304T DE69321304T2 (de) | 1992-07-16 | 1993-07-12 | Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem 4-Methyl-2-oxetanon |
| EP93305448A EP0580336B1 (en) | 1992-07-16 | 1993-07-12 | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
| US08/092,446 US5306834A (en) | 1992-07-16 | 1993-07-14 | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
| US08/159,262 US5412109A (en) | 1992-07-16 | 1993-11-30 | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21068392 | 1992-07-16 | ||
| JP4-210683 | 1992-07-16 | ||
| JP18349093A JP3310056B2 (ja) | 1992-07-16 | 1993-06-30 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128245A true JPH06128245A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3310056B2 JP3310056B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=26501907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18349093A Expired - Lifetime JP3310056B2 (ja) | 1992-07-16 | 1993-06-30 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5306834A (ja) |
| EP (1) | EP0580336B1 (ja) |
| JP (1) | JP3310056B2 (ja) |
| DE (1) | DE69321304T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006151842A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Takasago Internatl Corp | 光学活性アルキルフタリド類の製造方法 |
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| JP3919268B2 (ja) * | 1996-11-08 | 2007-05-23 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体、その製法およびこれを用いた光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
| DE69933904T2 (de) * | 1998-05-08 | 2007-09-06 | Takasago International Corp. | Ruthenium-iodo optisch aktiver Phosphinkomplex |
| US7094725B2 (en) | 2003-07-11 | 2006-08-22 | The Hong Kong Polytechnic University | Biphenyldiphosphine compounds |
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| DE957480C (de) * | 1952-12-07 | 1957-02-07 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Diketen |
| JPS6163690A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS62265293A (ja) * | 1986-05-13 | 1987-11-18 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS6341487A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-02-22 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS63135397A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-07 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPS63145291A (ja) * | 1986-12-09 | 1988-06-17 | Takasago Corp | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
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| JPH0730104B2 (ja) * | 1987-09-08 | 1995-04-05 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
| JPH0757758B2 (ja) * | 1988-10-24 | 1995-06-21 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム―ホスフィン錯体 |
| JPH0733392B2 (ja) * | 1989-06-16 | 1995-04-12 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル |
| JPH0692427B2 (ja) * | 1989-07-11 | 1994-11-16 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法 |
| JPH0768260B2 (ja) * | 1990-03-01 | 1995-07-26 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス〔ジ―（３，５―ジアルキルフェニル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 |
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