KR20180062042A - 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법 - Google Patents

다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180062042A
KR20180062042A KR1020160161890A KR20160161890A KR20180062042A KR 20180062042 A KR20180062042 A KR 20180062042A KR 1020160161890 A KR1020160161890 A KR 1020160161890A KR 20160161890 A KR20160161890 A KR 20160161890A KR 20180062042 A KR20180062042 A KR 20180062042A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rhenium oxide
acid
reaction
rhenium
recovering
Prior art date
Application number
KR1020160161890A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101896799B1 (ko
Inventor
정하은
윤나경
홍채환
전성완
Original Assignee
현대자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020160161890A priority Critical patent/KR101896799B1/ko
Publication of KR20180062042A publication Critical patent/KR20180062042A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101896799B1 publication Critical patent/KR101896799B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 아디픽산 제조의 중간물질인 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate)의 제조 공정에서 사용된 레늄산화물의 회수 및 전환방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응 용매에 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutyl ester), 레늄산화물 촉매 및 산 촉매를 넣은 반응 용액을 일정 온도에서 일정 시간 동안 환류교반하여 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하는 단계, 상기 디옥시디하이드레이션 반응이 종료된 후, 반응 용매에 비극성 탄화수소 용매를 혼합하여 교반력 혹은 원심력에 의해 침전되는 침전물인 입자 형태의 레늄산화물을 회수하는 단계 및 상기 회수된 입자 형태의 레늄산화물을 건조한 후, 과산화수소수를 넣고 일정시간 동안 혼합하여 과레늄산으로 전환한 후, 과산화수소수를 증발시켜 과레늄산을 수득하는 단계를 포함하며, 사용된 레늄산화물 촉매를 효과적으로 회수하고, 회수된 레늄산화물을 과산화수소수를 사용하여 과레늄산으로 전환 가능한 방법을 제공한다.

Description

다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법{METHOD OF RECOVERING AND CONVERTING RHENIUM OXIDE IN DIBUTYL MUCONATE MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 아디픽산 제조의 중간물질인 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate)의 제조 공정에서 사용된 레늄산화물의 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정에서 촉매로 투입된 레늄산화물을 함유하고 있는 반응용액으로부터 레늄산화물을 선택적으로 회수하고 이를 과레늄산(perrhenic acid, HReO4) 형태로 전환시키는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법에 관한 것이다.
석유자원과 깊은 연관성이 있는 자동차 부품소재 산업에서 최근 환경문제 및 소비자들의 의식수준 향상으로 인하여, 석유자원 고갈에 대처한 대체원료의 사용에 대한 관심과 석유의존도 감소를 위한 대응전략으로 바이오 소재의 적용이 증가되고 있다. 최근 유럽 바이오 플라스틱 협회와 EPNOE(European Polysaccharide Network of Excellence)의 의뢰로 네덜란드 위트레흐트대학(Utretcht University)에서 발표한 보고 자료에 의하면, 향후 10년 후에는 바이오 소재의 사용량이 급증할 것이라 예측하고 있으며, 구체적으로는 석유추출 소재의 최대 90%를 대체할 수 있을 정도로 시장성이 있다고 예측하고 있다.
현재 자동차에 사용되고 있는 내외장 사출 부품 소재로 나일론 소재가 많이 사용되고 있으며, 다양한 나일론 소재 중에서도 대표적인 나일론 소재인 나일론 66은 내열성, 내마모성, 및 내약품성 등 우수한 물성으로 인해 자동차 부품 중에서도 고온특성이 요구되는 부품에 사용되고 있다.
이러한 나일론 66은 헥사메틸렌다이아민과 아디픽산(adipic acid)의 탈수 중합반응에 의해 제조되며, 이때, 단량체로 사용되는 아디픽산은 일반적으로 원유에서 시작하여 원유 정제 과정에서 얻어지는 벤젠으로부터 사이클로헥사논을 중간체로 하는 화학적 합성공정을 통해 생산되고 있다. 그러나 이 제조 공정은 유가의 불안정, 독성물질인 벤젠의 사용, 산화질소(NOx)를 포함하는 환경오염 부산물 생성 등의 문제를 야기하고 있어 친환경적인 바이오 공정 기술로의 대체를 필요로 하고 있으므로, 나일론 66의 바이오 공정 개발에 있어서는, 나일론 66의 단량체가 되는 아디픽산(adipic acid)을 바이오 매스로부터 합성 제조하는 기술이 중요하다.
이에 본 발명의 발명자들은 친환경 소재인 해양자원과 같은 바이오 매스로부터 아디픽산(adipic acid) 제조의 중간물질인 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate)의 제조 방법으로 해양자원으로부터 유래한 갈락토오스로(glactose)를 이용하여 중간체로 뮤식산(mucic acid)를 제조하고, 제조된 뮤식산을 에스터 반응을 통하여 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutylester)를 제조하고, 이후 촉매 화학반응을 통하여 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 유도하여 다이부틸뮤코네이트(diabutyl muconate)를 제조방법을 제시한 바 있다.
하지만 앞서 설명한 다이부틸뮤코네이트를 제조 공정에 있어, 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응을 효율적으로 수행하기 위해 투입되는 촉매 중 하나로 레늄산화물이 사용되는데, 이 레늄(Re)은 희소 금속으로 대부분 구리 제련 또는 몰리브덴 제련 공정에서 부산물로 회수되는 것으로, 단독 광물자원으로서 존재하지 않기 때문에 고가의 레늄 자원의 확보가 매우 중요하므로, 사용된 레늄산화물 촉매를 회수할 필요성이 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1600334호 (2016.02.29)
이에 상기와 같은 점을 감안한 본 발명은 아디픽산 제조의 중간물질인 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate)의 제조 공정에서 촉매로 사용된 레늄산화물을 탄화수소 용매를 사용하여 침전방식으로 회수하고, 이후 침전되어 회수된 레늄산화물 입자에 과산화수소(H2O2)를 투입하여 산업적으로 유용하게 사용할 수 있는 과레늄산(Perrhenic Acid, HReO4) 형태로 물질을 전환시키는 레늄산화물 회수 및 전환 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법에 관한 것이다.
구체적으로 반응 용매에 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutyl ester), 레늄산화물 촉매 및 산 촉매를 넣은 반응 용액을 일정 온도에서 일정 시간 동안 환류교반하여 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하는 단계(S110), 상기 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응이 종료된 후, 반응 용매를 교반력 혹은 원심력에 의해 분리되어 하부에 침전되는 침전물만을 비극성 탄화수소 용매를 넣고 혼합하여 입자 형태의 레늄산화물을 회수하는 단계(S120), 및 상기 회수된 입자 형태의 레늄산화물을 건조한 후, 과산화수소수(H2O2)를 넣고 일정시간 동안 혼합하여 과레늄산(perrhenic acid)으로 전환한 후, 과산화수소수를 증발시켜 과레늄산을 수득하는 단계(S130)를 포함한다.
상기 레늄산화물을 회수하는 단계(S120)는 상기 침전물 전체에 대해 상기 비극성 탄화수소 용매를 15 내지 60mL 비율로 넣을 수 있으며, 바람직하게는 비극성 탄화수소 용매를 30mL 정도를 넣을 수 있다. 이에 한정하지 않고 레늄산화물을 회수 가능한 범위로 비극성 탄화수소 용매의 양은 변경 가능하다.
상기 과레늄산을 수득하는 단계(S130)는 상기 회수된 입자 형태의 레늄산화물에서 비극성 탄화수소 용매를 증발시켜 건조한 후, 건조된 레늄산화물 부피비 대비 2배 내지 7배의 과산화수소수를 넣고 혼합하여 레늄산화물을 과레늄산(perrhenic acid)으로 전환할 수 있다.
또한, 상기 회수된 입자 형태의 레늄산화물은 비극성 탄화수소 용매에 분산된 형태로 존재하므로 회수된 레늄산화물에서 비극성 탄화수소 용매를 증발시켜 건조한 후, 건조된 레늄산화물 부피비 대비 2배 내지 7배의 과산화수소수를 넣고 혼합하여 레늄산화물을 과레늄산(perrhenic acid)으로 전환할 수 있다.
여기서 사용되는 상기 과산화수소수는 농도가 30 내지 40 %(v/v)일 수 있으며, 35 %(v/v) 과산화수소수를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 물과 과산화수소가 70~60:30~40 부피비로 혼합된 과산화수소수이다.
만약 과산화수소수가 상기 제시된 농도 범위를 벗어나면, 회수된 레늄산화물과 과산화수소(H2O2)과의 반응이 균일하게 일어나지 못하므로 레늄산화물에서 과레늄산으로의 전환이 제대로 이루어 지지 못해 최종적으로 고체 형태의 과레늄산이 생성률이 떨어지는 문제점이 발생한다.
그리고 상기 회수하여 건조된 레늄산화물에 과산화수소수를 넣고 용액 내 공기(air)를 기체 버블링 처리를 약 5 내지 10일 동안 수행하여 이를 통해 레늄산화물을 과레늄산(perrhenic acid)으로 전환하고, 이후 얻어진 액상물질을 농축하여 최종 수득물인 과레늄산을 수득할 수 있다.
상기 비극성 탄화수소 용매는 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정하지 않고 당해 기술분야에서 일반적인 비극성 탄화수소 용매로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 상기 비극성 탄화수소 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하는 단계(S110)에서 사용된 레늄산화물 촉매는 산화레늄(Ⅶ)(Re2O7) 및 LxReOy(이때, 상기 화학식에서, L은 아민(amine), 할로겐(halogen), 페닐실일(phenylsilyl), 포스핀(phosphine), 탄소수 1 내지 10의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1 내지 10의 알킬(alkyl) 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, x와 y는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고, x+y=7임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화레늄(Ⅶ)(Re2O7)을 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid), 메틸설포닉산(Methyl sulfonic acid), 보론트리플루오라이드(Boron trifluorid), 알루미늄클로라이드(Aluminum chloride) 및 설포닉산(Sulfuric acid)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이 중에서 바람직하게는 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid)를 사용할 수 있다.
그리고 상기 반응 용매는 헵탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 부탄올을 사용할 수 있다.
한편, 상기 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하는 단계는 반응 용액을 100 내지 200℃의 온도에서, 12 내지 72시간 동안 환류교반시켜 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행할 수 있다.
금속산화물을 함유하고 있는 다양한 종류의 촉매가 자동차 산업 등 전 분야에서 핵심소재로 널리 사용되고 있다. 특히 자동차 산업의 급속한 성장과 환경 규제가 강화됨에 따라 그 기능이 떨어져 폐기되는 폐촉매(Spent Catalysts)의 재생 및 자원화에 대한 기술이 필요성이 요구되고 있다. 이러한 폐촉매에는 귀금속으로 다양한 금속을 포함하고 있어 재활용 가치가 매우 높다.
따라서, 본 발명은 귀금속 촉매의 재활용 기술에 관한 것으로, 상술한 바와 같은 본 발명의 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법에 따르면 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 통해 뮤식산 다이부틸에스터에서 다이부틸뮤코네이트를 제조하는 공정에서, 귀금속 촉매로 투입된 레늄산화물을 침전 방법에 의해 다시 회수하고, 이를 과산화수소수를 이용하여 과레늄산(perrhenic acid, HReO4) 형태로 전환시킴으로서, 과레늄산을 수득할 수 있다.
이는 최종 수득된 과레늄산으로부터 과레늄산암모늄 등을 제조할 수 있으며, 과레늄산암모늄은 유가물로서 상거래가 가능한 부가가치가 높은 형태이므로, 본 발명의 레늄산화물 회수 및 전환방법을 이용하여 과레늄산을 활용하는 기술로 산업적 파급효과가 크다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate)을 제조하는 반응식의 순서를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 최종 수득된 과레늄산 물질의 사진이다.
이하에서는 본 발명에 따른 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법을 각 단계별로 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명하며, 이는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 바에 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 “포함한다” 또는 “첨가한다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또한 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
또한, 설명되는 각 단계의 반복 횟수, 온도, 시간과 같은 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
도 1은 발명의 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법을 나타낸 것으로 도 1에 도시된 바와 같이, 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하는 단계(S110), 상기 반응이 수행된 반응용액에 비극성 탄화수소 용매를 혼합하여 입자형태의 레늄산화물을 회수하는 단계(S120), 및 상기 회수된 레늄산화물에 과산화수소를 넣고 혼합하여 과레늄산(perrhenic acid)로 전환하는 단계(S130)를 포함하여 이루어진다.
디옥시디하이드레이션 반응을 수행하는 단계(S110)는 본 발명의 다이부틸뮤코네이트를 제조하는 과정으로 반응용매에 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutylester), 레늄산화물 촉매 및 산 촉매를 넣고, 디옥시디하이드레이션 반응을 수행하여 다이부틸뮤코네이트를 제조하는 단계이다.
도 2를 참조하여 본 발명의 디옥시디하이드레이션 반응을 수행하는 단계(S110)를 살펴보면, 해양자원으로부터 유래한 갈락토오스(galactose)로부터 유래한 화학식 1의 뮤식산(micic acid)을 부탄올과 에스터 반응시켜 화학식 2의 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutylester)를 제조한다. 이후 반응 용매에 제조된 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutylester), 레늄산화물 촉매 및 산 촉매를 넣고 이를 일정 온도에서 일정 시간 동안 환류 교반시킴으로써, 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하여 다이부틸뮤코네이트를 제조하는 공정의 단계이다.
이때, 상기 반응 용매는 헵탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 레늄산화물 촉매는 바람직하게 하기 화학식 4와 같은 산화레늄(Ⅶ)(Re2O7)를 사용할 수 있고, 상기 산 촉매로는 파라-톨루엔설포닉산(para-toluene solfonic acid, p-TsOH)를 사용할 수 있다.
Figure pat00001
그리고 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 단계(S110)에서는 100 내지 200℃의 반응 온도에서, 12 내지 72시간 동안 환류 교반할 수 있으며, 바람직하게는 116℃ 온도에서 24시간 동안 환류 교반할 수 있다.
여기서 만약 반응 온도가 100℃ 미만이거나 200℃ 초과하면, 부생성물이 증가하여 반응 수율을 감소시키는 문제뿐만 아니라 높은 반응 온도에서는 지나치게 에너지 소비량이 많으므로 제조 공정에 적합하지 않다.
아울러 반응 시간이 12시간 미만이면, 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행이 제대로 이루어 지지 못해 다이부틸뮤코네이트의 제조 수율이 저하되며, 72시간을 초과하면 다이부틸뮤코네이트의 제조 수율은 변함없고, 전체 공정 시간만이 증가되므로 제시된 온도 및 공정 시간 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
레늄산화물을 회수하는 단계(S120)는 상기 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응이 수행된 반응용액에서 사용된 촉매인 레늄산화물을 용매추출 방법에 의해 회수하는 단계이다. 구체적으로 상기 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응 단계(S110)에서 촉매로 투입된 산화레늄(Ⅶ)(Re2O7)은 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응에 참여한 후 산화된 상태의 레늄산화물(ReOx)로 변형된 물질을 비극성 탄화수소 용매를 혼합하여 반응 용액의 전체적인 극성을 낮춰 교반력 혹은 원심력을 이용한 침전 방식으로 고체 상태의 레늄산화물(ReOx)을 회수하는 단계이다.
여기서, 레늄산화물(ReOx)은 일산화레늄(ReO), 이산화레늄(ReO2), 삼산화레늄(ReO3) 및 과산화레늄(Perrhenate, ReO4)으로 이루어진 군 중 어느 하나이다.
그리고 레늄산화물을 회수하는 단계(S120)에서는 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응이 종료되면 반응 용액을 원심분리와 같은 침전 방식으로 하부에 비중이 상대적으로 큰 물질을 분리한다. 이렇게 분리된 하부의 침전물에 비극성 탄화수소 용매로 헥산(hexane) 또는 헵탄(heptane)을 넣고, 회전증발농축기를 이용하여 비극성 탄화수소 용매를 모두 증발시킨 다음, 입자형태의 레늄산화물(ReOx)을 회수한다.
그 다음, 과레늄산(perrhenic acid)로 전환하는 단계(S130)는, 상기 레늄산화물을 회수하는 단계(S120)에서 회수된 레늄산화물(ReOx)을 과산화수소(H2O2)에 넣고 일정 시간 동안 용액 내 공기(air)를 기체 버블링 처리를 통해 레늄산화물을 과레늄산(perrhenic acid)으로 전환하고, 이후 얻어진 액상물질을 회전증발농축기를 이용하여 농축함으로서 하기 화학식 5와 같이 표시되는 O3Re-O-ReO3(H2O)2의 형태 구조를 가지는 과레늄산(perrhenic acid)을 수득하는 단계이다.
[화학식 5]
Figure pat00002
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다.
실시예 1은 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutyl ester) 0.5 mmol (162mg), 산화레늄(Ⅶ)(Re2O7) 5 mol% (14 mg) 파라톨루엔설폰산(para-toluenesulfonic aicd, p-TsOH) 5 mol% (6 mg)을 30 mL 부탄올 용액에 투입 후 딘-스타크(dean-stark) 방식으로 116℃ 에서 24시간 동안 환류교반시켜, 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행한다.
상기 반응이 종료된 후, 반응 용액을 원심분리하여 하부에 비중이 상대적으로 큰 침전물과 상부의 용액층으로 분리한 후, 분리된 침전물에 비극성 탄화수소 용매로 헥산(hexane) 30 mL를 투입한다. 이후, 회전증발농축기를 이용하여 헥산(hexane)을 모두 증발시킨 후, 입자형태의 레늄산화물(ReOx)을 회수한다.
이후, 상기 회수된 레늄산화물(ReOx)의 2배의 양으로 35 %(v/v) 과산화수소수(물과 과산화수소 부피비 65:35)를 상기 레늄산화물(ReOx)과 혼합한 후, 에어(air) 버블링 방식으로, 공기를 주입하면서 약 5일 내지 10일간 유지 후 얻어지는 액상의 물질을 회전증발농축기를 이용하여 과산화수소수를 모두 증발하여 최종 목적물을 회수한다.
실시예 2는 35 %(v/v) 과산화수소수(물과 과산화수소 부피비 65:35)의 양을 레늄산화물(ReOx)의 7배의 양으로 넣은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다.
실시예 3은 비극성 탄화수소 용매로 헵탄(heptane) 30 mL를 넣은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다.
실시예 4는 비극성 탄화수소 용매로 헵탄(heptane) 30 mL를 넣고, 35 %(v/v) 과산화수소수(물과 과산화수소 부피비 65:35)의 양을 레늄산화물(ReOx)의 7배의 양으로 넣은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행한다.
비교예 1과 비교예 2은 상기 실시예 1과 동일한 방법이나, 원심분리하여 분리된 침전물에 투입하는 비극성 탄화수소 투입이 없는 조건으로서, 비교예 1에서는 침전물에 바로 35 %(v/v) 과산화수소수(물과 과산화수소 부피비 65:35)의 양을 침전물의 부피 2배의 양으로 넣었으며, 비교예 2에서는 침전물에 바로 35 %(v/v) 과산화수소수(물과 과산화수소 부피비 65:35)의 양을 침전물 부피의 7배의 양으로 넣어 실시예 1과 동일한 방법으로 레늄산화물의 형태 전환을 수행한다.
비교예 3과 비교예 4는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되나, 원심분리하여 분리된 침전물에 비극성 탄화수소 용매로 헥산(hexane) 30mL를 넣어 레늄산화물(ReOx) 회수한 후, 과산화수소수 대신 물을 넣는 것으로 비교예 3에서는 레늄산화물(ReOx)의 2배의 양의 물을 넣었고, 비교예 4에서는 레늄산화물(ReOx)의 7배의 양의 물을 넣었다.
하기 표 1에서는 상기 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4를 통해 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응이 수행된 반응용액에서 고체 상태의 과레늄산 수득여부를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
여기서 “과레늄산 생성 여부”란 반응 완료 후 고체 형태의 과레늄산의 수득 여부를 의미하는 것으로, 도 3에 도시된 바와 같이 고체 상태의 과레늄산은 O3Re-O-ReO3(H2O)2의 형태 구조를 가지고, 상온에서 노란색을 띄는 특성을 가지고 있다. 그러므로 상온에서 수득된 물질이 고체 형태의 과레늄산이 형성되어 회수되면 “○”, 과레늄산이 생성되지 않아 회수되지 못하면 “X”로 표시한다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(A) 162 mg 162 mg 162 mg 162 mg 162 mg 162 mg 162 mg 162 mg
(B) 14 mg 14 mg 14 mg 14 mg 14 mg 14 mg 14 mg 14 mg
(C) 6 mg 6 mg 6 mg 6 mg 6 mg 6 mg 6 mg 6 mg
(D) Hexane
처리		 Hexane
처리		 Heptane
처리		 Heptane
처리		 처리
없음		 처리
없음		 Hexane
처리		 Hexane
처리
(E) 부피비
2배		 부피비
7배		 부피비
2배		 부피비
7배		 부피비
2배		 부피비
7배		 - -
(F) - - - - - - 부피비
2배		 부피비
7배
반응온도 116℃ 117℃ 116℃ 116℃ 116℃ 117℃ 116℃ 116℃
(G) ○ ○ ○ ○ X X X X
(A): [뮤식산다이부틸에스터 (현대자동차 제조)] 투입량
(B): [Re2O7 촉매 (영국 Alfa Aesar (주) 제조)] 투입량
(C) : [para-톨루엔 설포닉산 (미국 sigma Aldrich㈜)] 투입량
(D) : 침전물에 대한 탄화수소 처리
(E) : 회수된 입자 형태의 레늄산화물에 대한 과산화수소 투입량
(F) : 회수된 입자 형태의 레늄산화물에 대한 물 투입량
(G) : 과레늄산 생성 유무
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1과 2에서처럼 비극성 탄화수소 용매를 사용하지 않은 경우에는 촉매로 사용된 레늄산화물(ReOx)이 회수되지 못하고, 비교예 3과 4에서처럼 과산화수소수를 처리하지 않으면 최종적으로 레늄산화물이 과레늄산으로 전화하지 못해 과레늄산이 생성되지 못함을 확인할 수 있었다.
따라서 실시예 1 내지 4에서처럼 디옥시디하이드레이션(DODH) 반응이 수행된 반응용액에서 회수된 침전물을 비극성 탄화수소 용매를 처리한 후, 35% 과산화수소수를 사용하여 처리함으로써, 촉매로 사용된 레늄산화물(ReOx) 물질을 산업적으로 유용한 과레늄산으로 전환시키는 것이 가능함을 확인할 수 있었다.
전술된 바와 같이, 본 실시예에 따른 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법은 (deoxydehydration, DODH) 반응을 통하여 바이오 매스로부터 아디픽산의 중간물질인 다이부틸뮤코네이트(dibutyl muconate) 제조 방법에서 사용되는 촉매로 레늄산화물을 비극성 탄화수소 용매로 회수한 후, 회수된 레늄산화물로부터 과산화수소를 사용하여 간단하면서 효율적으로 고순도의 과레늄산을 얻을 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 반응 용매에 뮤식산 다이부틸에스터(mucic acid dibutyl ester), 레늄산화물 촉매 및 산 촉매를 넣은 반응 용액을 일정 온도에서 일정 시간 동안 환류교반하여 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하는 단계;
    상기 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응이 종료된 후, 반응 용매를 교반력 혹은 원심력에 의해 분리되어 하부에 침전되는 침전물을 비극성 탄화수소 용매를 넣고 혼합하여 입자 형태의 레늄산화물을 회수하는 단계; 및
    상기 회수된 입자 형태의 레늄산화물을 건조한 후, 과산화수소수(H2O2)를 넣고 일정 시간 동안 혼합하여 과레늄산(perrhenic acid)으로 전환한 후, 과산화수소수를 증발시켜 과레늄산을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과레늄산을 수득하는 단계는 상기 회수된 입자 형태의 레늄산화물에서 비극성 탄화수소 용매를 증발시켜 건조한 후, 건조된 레늄산화물 부피비 대비 2 내지 7배의 과산화수소수를 넣고 혼합하여 레늄산화물을 과레늄산(perrhenic acid)으로 전환하는 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 과레늄산을 수득하는 단계는 과산화수소수를 넣고 용액 내 공기(air)를 기체 버블링 처리를 통해 레늄산화물을 과레늄산(perrhenic acid)으로 전환하고, 이후 얻어진 액상물질을 농축하여 과레늄산을 수득하는 것을 특징으로 하는 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기체 버블링 처리는 5 내지 10일 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화수소수는 농도가 30 내지 40 %(v/v)인 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 탄화수소 용매는 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 레늄산화물 촉매는 산화레늄(Ⅶ)(Re2O7) 및 LxReOy(이때, L=아민, 할로겐, 페닐실일, 포스핀, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 COOR(이때, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬)이고, x와 y는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고, x+y=7임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매는 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid), 메틸설포닉산(Methyl sulfonic acid), 보론트리플루오라이드(Boron trifluorid), 알루미늄클로라이드(Aluminum chloride) 및 설포닉산(Sulfuric acid)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응 용매는 헵탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하는 단계는 100 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디옥시디하이드레이션(deoxydehydration, DODH) 반응을 수행하는 단계는 12 내지 72시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법.

KR1020160161890A 2016-11-30 2016-11-30 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법 KR101896799B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160161890A KR101896799B1 (ko) 2016-11-30 2016-11-30 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160161890A KR101896799B1 (ko) 2016-11-30 2016-11-30 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180062042A true KR20180062042A (ko) 2018-06-08
KR101896799B1 KR101896799B1 (ko) 2018-09-07

Family

ID=62600138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160161890A KR101896799B1 (ko) 2016-11-30 2016-11-30 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101896799B1 (ko)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3518285A (en) * 1967-03-16 1970-06-30 Union Oil Co Hydrocarbon olefin oxidation
KR920007599B1 (ko) * 1988-10-01 1992-09-08 훽스트 악치엔 게젤샤프트 로듐의 회수 방법
JPH0617160A (ja) * 1992-04-21 1994-01-25 Inst Fr Petrole 使用済み触媒からのレニウムの回収方法
KR20030038510A (ko) * 2001-11-09 2003-05-16 하.체. 스타르크 게엠베하 레늄의 단리 방법
JP2014213227A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 株式会社ダイセル オキソ酸触媒の回収方法、及び再利用方法
KR20140144281A (ko) * 2012-12-28 2014-12-18 판 퍼시픽 카파 가부시끼가이샤 황화레늄으로부터의 과레늄산 수용액의 제조 방법
WO2015084265A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 Agency For Science, Technology And Research Chemical process to convert mucic acid to adipic acid
JP2015517901A (ja) * 2012-03-27 2015-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 使用済み還元的アミノ化触媒からのレニウム回収
WO2016032403A1 (en) * 2014-08-28 2016-03-03 Agency For Science, Technology And Research Synthesis of aliphatic polycarboxylic acid
KR101600334B1 (ko) 2014-09-22 2016-03-10 한국지질자원연구원 용매추출에 의한 레늄함유 용액으로부터 레늄의 선택적인 분리방법
KR20160070618A (ko) * 2014-12-10 2016-06-20 현대자동차주식회사 아디픽산의 신규 제조법

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3518285A (en) * 1967-03-16 1970-06-30 Union Oil Co Hydrocarbon olefin oxidation
KR920007599B1 (ko) * 1988-10-01 1992-09-08 훽스트 악치엔 게젤샤프트 로듐의 회수 방법
JPH0617160A (ja) * 1992-04-21 1994-01-25 Inst Fr Petrole 使用済み触媒からのレニウムの回収方法
KR20030038510A (ko) * 2001-11-09 2003-05-16 하.체. 스타르크 게엠베하 레늄의 단리 방법
JP2015517901A (ja) * 2012-03-27 2015-06-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 使用済み還元的アミノ化触媒からのレニウム回収
KR20140144281A (ko) * 2012-12-28 2014-12-18 판 퍼시픽 카파 가부시끼가이샤 황화레늄으로부터의 과레늄산 수용액의 제조 방법
JP2014213227A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 株式会社ダイセル オキソ酸触媒の回収方法、及び再利用方法
WO2015084265A1 (en) * 2013-12-04 2015-06-11 Agency For Science, Technology And Research Chemical process to convert mucic acid to adipic acid
WO2016032403A1 (en) * 2014-08-28 2016-03-03 Agency For Science, Technology And Research Synthesis of aliphatic polycarboxylic acid
KR101600334B1 (ko) 2014-09-22 2016-03-10 한국지질자원연구원 용매추출에 의한 레늄함유 용액으로부터 레늄의 선택적인 분리방법
KR20160070618A (ko) * 2014-12-10 2016-06-20 현대자동차주식회사 아디픽산의 신규 제조법

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. Shiramizu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1-6. *
M. Shiramizu et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1-6. 1부. *
S. Raju et al., ACS Catal. 2015, 5, 281-300 *
S. Raju et al., ACS Catal. 2015, 5, 281-300. *
S. Raju et al., ACS Catal. 2015, 5, 281-300. 1부. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101896799B1 (ko) 2018-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107362798B (zh) 用于高纯乙炔加氢制乙烯的Pd-M基金属催化剂的制备方法和制备乙烯的方法
CN109337058B (zh) 一种环保型聚酯用钛系复合催化剂的制备方法及应用
CN102784643B (zh) 一种利用有机硅废触体回收的铜粉制备的三元铜催化剂及制备方法
CN103240071B (zh) 酯化催化剂及润滑剂基础油的制备方法
CN109336739B (zh) 甘油金属配合物的制备方法
KR101896799B1 (ko) 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법
CN1950318A (zh) α－氧代羰基化合物的制备方法
CN112264052B (zh) 一种催化剂及利用该催化剂制备生物柴油的方法
CN1045399C (zh) 耐硫一氧化碳变换催化剂和制法
CN101234355B (zh) 合成对苯二甲酸二辛酯的高效催化剂
CN1814828A (zh) 一种提高二－（2－乙基己基）磷酸酯萃取金属效率的方法
CN116713018A (zh) 一种用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂及其制备方法
CN103435456A (zh) 一种9-芴酮的制备方法
CN114082438B (zh) 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN108753345A (zh) 一种延迟焦化原料及其预处理方法以及石油焦及其制备方法
CN113731394A (zh) 一种高光催化性能二氧化铈-氮化碳复合材料的制备方法
CN114716347A (zh) 一种制备己二腈的方法
CN1136180C (zh) 一种芳基乙酮的制备方法
CN1131106C (zh) 正丁烷氧化制顺酐用催化剂及其制备方法
CN109675618B (zh) 一种乙酰丙酮合成催化剂及其制备方法
CN104710497B (zh) 一种孕甾‑16‑烯‑3，20‑二酮甾体衍生物的合成方法
CN115367786B (zh) 一种四氯化锗的制备方法
CN113735746B (zh) 一种2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的制备方法
CN113292417B (zh) 制备羧酸的方法
CN102731764B (zh) 一种制备双金属氰化络合物催化剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant