CN109336739B - 甘油金属配合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甘油金属配合物的制备方法，包括以下步骤：将金属氧化物和甘油混合，在真空条件下加入有机锡催化剂，并于100℃～180℃反应3h～8h，得到所述甘油金属配合物。该制备方法可用于制备能甘油锌、甘油钙及甘油镁等甘油金属配合物，特别能够适用于甘油镁的生产。甘油镁的生产鲜有报道，且目前采用有机酸催化剂生产甘油锌的方法不能适用于甘油镁的生产，因此该方法给甘油镁的生产提供了一种操作简便、反应条件温和且反应不需要其他有机物作溶剂，因此避免了有机溶剂的大量使用造成的污染，节能环保。

Description

甘油金属配合物的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种甘油金属配合物的制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)因价廉、耐腐蚀、难燃等优越的性能而被广泛应用在建筑、包装、通讯、化工等行业，在五大通用塑料中其产量已跃居世界第二。PVC是常用的聚合物之一，其对光、热稳定性较差，在100℃开始分解。而PVC的加工温度常在50℃以上，因此需要加入热稳定剂防止PVC的分解。在加工过程中添加热稳定剂有效改善PVC的热稳定性，抑制其热降解口，且操作简单，成本低，效果好。

PVC加工的热稳定助剂中效果最好且应用最多的是铅盐热稳定剂，其次是有机锡类、金属皂类、有机锑类等热稳定剂。随着环保意识的增强，人们越来越清楚地意识到良好的环境对人类生活的重要性。鉴于铅盐等有毒重金属的严重污染性，目前许多国家已经出台了法律、法规来限制或禁止其使用。因此，具有性能良好和对环境友好的甘油金属配合物获得广泛的关注，然而目前公开的仅有甘油锌、甘油钙这些甘油金属配合物的制备方法，鲜有甘油镁的制备方法，且目前的甘油锌、甘油钙的制备方法不能适用于甘油镁的生产。

发明内容

基于此，有必要提供一种能够适用于甘油镁、甘油锌及甘油钙的甘油金属配合物的制备方法。

一种甘油金属配合物的制备方法，包括以下步骤：

将金属氧化物和甘油混合，在真空条件下加入有机锡催化剂，并于100℃～180℃反应3h～8h，得到所述甘油金属配合物。

该甘油金属配合物的制备方法采用一锅法的合成方法，将金属氧化物和甘油混合，形成均一、浆状的固液混合物，然后在真空条件下并于有机锡催化剂这类特定的催化剂的作用下，金属氧化物和甘油可在较低的温度下发生反应制备得到甘油金属配合物。该制备方法可用于制备能甘油锌、甘油钙及甘油镁等甘油金属配合物，特别能够适用于甘油镁的生产。甘油镁的生产鲜有报道，且目前采用有机酸催化剂生产甘油锌的方法不能适用于甘油镁的生产，因此本发明给甘油镁提供了一种操作简便、反应条件温和且反应不需要其他有机物作溶剂的制备方法，避免了有机溶剂的大量使用造成的污染的问题，节能环保。

在其中一个实施例中，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化钙和氧化锌中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述金属氧化物与所述甘油的物质的量的比为1:(2.01～2.5)，得到的所述甘油金属配合物为双甘油金属配合物。

在其中一个实施例中，所述金属氧化物与所述甘油的物质的量的比为1:(1.05～1.25)，得到的所述甘油金属配合物为单甘油金属配合物。

在其中一个实施例中，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二烷基锡、二硫醇烷基锡、二巯基乙酸异辛酯烷基锡、二丁酸二烷基锡、二醋酸二烷基锡、二油酸二烷基锡、二辛癸酸二烷基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、双十二烷硫基二烷基锡及马来酸二烷基锡中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述二月桂酸二烷基锡选自二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二月桂酸二辛基锡中的至少一种；

所述二巯基乙酸异辛酯烷基锡选自二巯基乙酸异辛酯二甲基锡、二巯基乙酸异辛酯二丁基锡及二巯基乙酸异辛酯二辛基锡中的至少一种；和/或

所述二丁酸二烷基锡选自二丁酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡及二丁酸二辛基锡中的至少一种；

所述二醋酸二烷基锡选自二醋酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡及二醋酸二辛基锡中的至少一种；

所述二油酸二烷基锡选自二油酸二甲基锡、二油酸二丁基锡及二油酸二辛基锡中的至少一种；

所述二辛癸酸二烷基锡选自二辛癸酸二甲基锡、二辛癸酸二丁基锡及二辛癸酸二辛基锡中的至少一种；

所述双十二烷硫基二烷基锡选自双十二烷硫基二甲基锡、双十二烷硫基二丁基锡及双十二烷硫基二辛基锡中的至少一种；

所述马来酸二烷基锡选自马来酸二甲基锡、马来酸二丁基锡及马来酸二辛基锡中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述有机锡催化剂占所述金属氧化物和所述甘油的总质量的0.1％～0.5％。

在其中一个实施例中，所述真空条件的真空度为-0.05MPa～-0.1Mpa。

在其中一个实施例中，在反应的过程中将反应体系中的水和气体及时排出所述反应体系。

在其中一个实施例中，反应的条件为150℃反应5h。

附图说明

图1为实施例1制得的双甘油镁的核磁氢谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一实施方式的甘油金属配合物的制备方法，包括以下步骤：

将金属氧化物和甘油混合，在真空条件下加入有机锡催化剂，并于100℃～180℃反应3h～8h，得到甘油金属配合物。

该甘油金属配合物的制备方法采用一锅法的合成方法，将金属氧化物和甘油混合，形成均一、浆状的固液混合物，然后在真空条件下并于有机锡催化剂这类特定的催化剂的作用下，金属氧化物和甘油可在较低的温度下发生反应制备得到甘油金属配合物。该制备方法可用于制备能甘油锌、甘油钙及甘油镁等甘油金属配合物，特别能够适用于甘油镁的生产。甘油镁的生产鲜有报道，且目前采用有机酸催化剂生产甘油锌的方法不能适用于甘油镁的生产，因此本发明给甘油镁提供了一种操作简便、反应条件温和且反应不需要其他有机物作溶剂的生产方法，避免了有机溶剂的大量使用造成的污染的问题，节能环保。

上述制备方法通过对原料及其反应条件进行选择和控制，不仅可保证产物的产率和纯度，还大幅度地降低了反应操作的难度，仅需将相应的原料混合，在特定的温度下反应规定的时间即可，且后处理简单方便，无需特殊仪器和操作，对操作者也无特定技能要求，适宜工业生产应用。

该方法所涉及的原料易得。在其中一个实施例种，金属氧化物选自氧化镁、氧化钙和氧化锌中的至少一种。相应地，制得的甘油金属配合物为甘油镁、甘油钙和甘油锌，这些均可作为PVC热稳定助剂使用。其中，甘油镁作为PVC热稳定助剂可以防“锌烧”、且热稳定效果较佳。此外在研究中发现，甘油镁除了可以与甘油锌等有机锌热稳定助剂有协同作用外，还与β-diketone类化合物有协同作用，同时还可代替乙酰丙酮钙在PVC热稳定助剂中的作用。

优选地，反应的温度为150℃；优选地，反应的时间为5h。

甘油金属配合物包括单甘油金属配合物和双甘油金属配合物。可理解，通过控制金属氧化物与甘油投料的物质的量的比值，进而得到单甘油金属配合物或双甘油金属配合物。

在其中一个实施例中，金属氧化物与甘油的物质的量的比为1:(2.01～2.5)，相应地，制得双甘油金属配合物。在一个实施例中，金属氧化物与甘油的物质的量的比为1:(1.05～1.25)，相应地，制得单甘油金属配合物。如此控制甘油稍微过量，一方面使得金属氧化物完全反应，避免残留原料混入产物中，而影响产物的纯度，另一方面甘油略有剩余可使后处理更加容易。相对于单甘油金属配合物，双甘油金属配合物的润滑性能更佳。

进一步地，金属氧化物的粒径优选为0.8μm～2μm；更进一步优选粒径在0.8μm～2μm的氧化镁。

考虑到制备过程中所使用的催化剂为有机锡催化剂，为防止有机锡催化剂在多水及多氧的条件下，会发生水解及氧化，故本发明是在真空条件下进行。在其中一个实施例中，真空条件的真空度为-0.05MPa～-0.1Mpa。且为了避免原料中含水的影响，本发明中所使用的底物甘油的规格要求工业级别的甘油，含水量小于0.5％。以防止催化剂中毒失效。同时反应过程中有水的产生，尽量减少底物中的水含量，也是加快反应速度正向进行的方法之一。也就是说，在反应的过程中将反应体系中的水和气体排出反应体系，避免水和氧气的影响，从而加快反应的进行。

本发明中关于PVC热稳定助剂甘油镁的制备中，其中一个最关键的部分是反应的催化剂。有机锡催化剂通常被用于聚氨酯等产品的生产，用于形成高分子的交联催化剂。本发明创造性将有机锡催化剂作为本反应的催化剂，通过研究发现有机锡催化剂相比于其他常规反应的催化剂，具有优良的润滑性，高度透明性，与金属氧化物反应具有很好的催化作用。而且作为催化剂其具有热稳定性及部分抗水解性和无腐蚀性，反应完毕后无需分离出来，不影响最终产品质量等特性。最重要的是该类催化剂用量少，催化活性较高，可以降低反应所需的温度和时间，很大程度上提高了生产效率，节省了能源成本和人工成本。

另外有机锡化合物作为反应的催化剂，该催化剂的分子结构上的氧或硫含有未共用电子对，因此可以与具有空轨道的锡形成不稳定的中间络合物。增加了羰基碳原子上的正电性，使镁氧化物等金属氧化物中氧上的未共用电子对更容易和该碳原子发生亲核反应而成键，镁氧-硫键变弱。同时甘油结构中的氧来补给镁氧化物等金属氧化物的位置。具体例如生成双甘油镁时，一个甘油分子先上去，形成中间体后，另一个甘油分子上的氧继续与镁形成配位键，在高温加热的作用下脱水，反应正向进行，得到产物甘油镁从而加速反应进程。

进一步地，有机锡催化剂选自二月桂酸二烷基锡、二硫醇烷基锡、二巯基乙酸异辛酯烷基锡、二丁酸二烷基锡、二醋酸二烷基锡、二油酸二烷基锡、二辛癸酸二烷基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、双十二烷硫基二烷基锡及马来酸二烷基锡中的至少一种。

更进一步地，二月桂酸二烷基锡选自二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二月桂酸二辛基锡中的至少一种。

更进一步地，二巯基乙酸异辛酯烷基锡选自二巯基乙酸异辛酯二甲基锡、二巯基乙酸异辛酯二丁基锡及二巯基乙酸异辛酯二辛基锡中的至少一种。

更进一步地，二丁酸二烷基锡选自二丁酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡及二丁酸二辛基锡中的至少一种。

更进一步地，二醋酸二烷基锡选自二醋酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡及二醋酸二辛基锡中的至少一种。

更进一步地，二油酸二烷基锡选自二油酸二甲基锡、二油酸二丁基锡及二油酸二辛基锡中的至少一种。

更进一步地，二辛癸酸二烷基锡选自二辛癸酸二甲基锡、二辛癸酸二丁基锡及二辛癸酸二辛基锡中的至少一种。

更进一步地，双十二烷硫基二烷基锡选自双十二烷硫基二甲基锡、双十二烷硫基二丁基锡及双十二烷硫基二辛基锡中的至少一种。

更进一步地，马来酸二烷基锡选自马来酸二甲基锡、马来酸二丁基锡及马来酸二辛基锡中的至少一种。

进一步地，有机锡催化剂占金属氧化物和甘油的总质量的0.1％～0.5％。

在其中一个实施例中，将金属氧化物和甘油混合的温度为50℃～80℃；优选采用搅拌混合，使各原料充分溶解，形成均一、浆状的、有一定粘度的白色固液混合物。在其中一个实施例中，优选采用滴加的方式加入有机锡催化剂，加入催化剂后甘油与氧化镁等金属氧化物迅速反应。在该温度条件和催化剂的共同作用下，促进反应平衡正向移动，有效地避免副反应的发生，通过对催化剂的选择，有效地防止反应过快或过慢，对反应后处理造成操作上的困难。在上述的操作过程中，可得到白色的固态甘油镁等甘金属配合物产物。此外因在反应中，甘油过量，所以该产物会伴有少许甘油，更润滑。

在反应结束后还包括后处理步骤：将反应后的产物采用有机溶剂洗涤，过滤，干燥，得到甘油金属配合物。该反应的后处理简单易行，清洗溶剂易得，可以进行收回多次使用，相对环保，且节省了大部分的原料成本。特别适合在PVC热稳定助剂中使用。

进一步地，有机溶剂可采用乙醇。一方面，甘油可以与乙醇混溶，而反应生成的甘油镁等甘油金属配合物不溶于乙醇。另一方面，乙醇原料简单易得，在后处理的使用量不多。进一步地，乙醇的质量优选为产物甘油金属配合物的质量1/20～1/10。通过甘油可以与乙醇混溶的方式使得甘油镁等甘油金属配合物产物以液浆的形式从反应容器中分出，本步骤主要是便于甘油镁等甘油金属配合物的后处理操作，可以使甘油镁等甘油金属配合物的乙醇浆液通过抽滤的方式将产物以固体的形态析出，这样操作简单方便，否则甘油金属配合物例如甘油镁固体因粘度过大，不易从反应容器中进行分离；同时也通过该方式清洗了反应容器，一举两得。

具体地，进行清洗2～3次，抽滤，50℃干燥5～24h。利用乙醇进行清洗2～3次，可以将反应中加入过量的甘油清洗干净而不使产物甘油镁损失，并且保留了产物甘油镁的润滑性，有利于之后在PVC生产中的应用。

上述制备方法制备而成的甘油金属配合物例如甘油镁，具有较好的物理形态，且具有较高的纯度，可以有效地防止聚氯乙烯(PVC)高温加工时的分解、变色等，故适宜用于作为聚氯乙烯热稳定剂。

以下为具体实施例。

对比例1

在50℃时，将氧化镁40g、甘油193g混合搅拌至成为均一、浆状的固液混合物，将温度加热100℃，反应时间8h，真空泵辅助抽水，在此过程中，分水器内基本没有见到有大量液态水出现，故可推断底物氧化镁与甘油并未进行反应，所以得到浆状的甘油和氧化镁的混合物。通过利用ISET LEEMAN ICP单独对Mg元素进行元素分析，得到的Mg元素含量为58.8％，从中可以确定，镁与甘油并未进行反应。

实施例1

在50℃时，将氧化镁40g、甘油193g混合搅拌至成为均一、浆状的固液混合物；再加入二月桂酸二丁基锡0.233g，为底物质量之和的0.1％，继续混合均匀，将温度加热100℃，反应时间8h，真空泵辅助抽水，得到固态双甘油镁，冷却至室温。用乙醇溶剂混溶产物，进行抽滤，继续用乙醇清洗2～3次，50℃干燥5～24h，即可得到白色纯固态双甘油镁粉末175.4g，产率为85.04％。

利用ICP单独对产物中的Mg元素进行元素分析，测得的结果为：Mg％(即，镁原子的质量含量)＝17.35％，双甘油镁的理论Mg％为17.86％，相差不大，在允许的±2％偏差范围内。进一步地，分离出产物中的有机锡催化剂，并对产物进行了核磁分析，具体谱图见说明书附图1，从附图1中可知，¹H NMR(600MHz,Deuterium Oxide)δ3.96(ddd,J＝12.3,6.9,5.5Hz,2H),3.79(dd,J＝12.0,6.7Hz,2H),3.71(ddd,J＝12.5,6.9,5.5Hz,2H),3.60(pd,J＝6.9,4.9Hz,2H),3.54(dd,J＝12.0,6.9Hz,2H),2.97(d,J＝5.0Hz,2H),1.40(t,J＝5.4Hz,2H)；产物的分子式为Mg(C₃H₇O₃)₂。

通过上述对比例1和实施例1对比可知：在有机锡催化剂的作用下，本来不会发生反应的氧化镁与甘油可以发生反应，且产率相对不错。

对比例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，采用碳酸镁替换氧化镁，其他条件不变。反应同样采用真空泵辅助抽水，在此过程中，分水器内基本没有见到有大量液态水出现，故可推断底物氧化镁与甘油并未进行反应，所以得到浆状的甘油和氧化镁的混合物。通过利用ICP单独对Mg元素进行元素分析，得到的Mg元素含量为41.5％，从中可以确定，镁与甘油并未形成双甘油镁。

实施例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，氧化镁与甘油的物质的量之比为1：2.25，经过反应得到固态双甘油镁，该双甘油镁附带部分过量的甘油，比较润滑，在用乙醇溶剂混溶时，特别容易，没有挂壁现象。得到白色纯固态双甘油镁粉末178.87g，产率为86.83％。

实施例3

与实施例1基本相同，不同之处在于，氧化镁与甘油的物质的量之比为1:2.5，经过反应得到固态双甘油镁，该双甘油镁附带部分过量的甘油，更佳润滑，在用乙醇溶剂混溶时，特别容易，没有挂壁现象。得到白色纯固态双甘油镁粉末179.32g，产率为87.05％。

通过上述实施例2～3可知：在有机锡催化剂的作用下，稍过量的甘油可以使反应的平衡正向移动加快，产率相应提高，效果更佳。基于物料成本的考虑，选取氧化镁与甘油的物质的量之比为1.00:2.25进行接下来的实施例。

实施例4

与实施例2基本相同，不同之处在于，反应温度为125℃，反应时间4h，得到的固体产物为185.8g，产率为90.18％。

实施例5

与实施例2基本相同，不同之处在于，反应温度为150℃，反应时间4h，得到的固体产物为195.86g，产率为95.08％。

实施例6

与实施例2基本相同，不同之处在于，反应温度为180℃，反应时间4h，得到的固体产物为196.33g，产率为95.31％。

通过以上的实施例4、5、6对比，选取150℃为该反应的反应温度进行接下来的实施例举例。

实施例7

与实施例5基本相同，不同之处在于，反应时间为5h，得到的固体产物为202.31g，产率为98.21％。

实施例8

与实施例5基本相同，不同之处在于，反应时间为8h，得到的固体产物为202.77g，产率为98.43％。

通过实施例7、8的举例，选取5h为该反应的反应时间进行接下来的实施例举例。

对比例3

与实施例1基本相同，不同之处在于，选取的反应温度为40℃，反应真空泵辅助抽水，在此过程中，分水器内基本没有见到有大量液态水出现，故可推断在该反应温度下底物氧化镁与甘油并未进行反应，所以得到浆状的甘油和氧化镁的混合物。通过利用ICP单独对Mg元素进行元素分析，得到的Mg元素含量为58.8％，从中可以确定，镁与甘油并未形成双甘油镁。

实施例9

与实施例7基本相同，不同之处在于，催化剂二月桂酸二丁基锡的加入量为底物之和(即氧化镁和甘油的质量之和)的0.25％，得到的固体产物为203.24g，产率为98.66％。

实施例10

与实施例7基本相同，不同之处在于，催化剂二月桂酸二丁基锡的加入量为底物之和(即氧化镁和甘油的质量之和)的0.40％，得到的固体产物为203.42g，产率为98.75％。

实施例11

与实施例7基本相同，不同之处在于，催化剂二月桂酸二丁基锡的加入量为底物之和(即氧化镁和甘油的质量之和)的0.50％，得到的固体产物为203.51g，产率为98.79％。

通过实施例9、10、11的举例，选取催化剂的加入量为底物之和的0.25％进行接下来的举例。

实施例12

与实施例9基本相同，不同之处在于，催化剂为二巯基乙酸异辛酯二丁基锡，得到的固体产物为203.57g，产率为98.82％。

实施例13

与实施例9基本相同，不同之处在于，催化剂为二油酸二丁基锡，得到的固体产物为200.91g，产率为97.53％。

实施例14

与实施例9基本相同，不同之处在于，催化剂为马来酸二丁基锡，得到的固体产物为203.55g，产率为98.81％。

实施例15

与实施例9基本相同，不同之处在于，催化剂为二辛癸酸二丁基锡，得到的固体产物为203.36g，产率为98.72％。

实施例16

与实施例9基本相同，不同之处在于，催化剂为二丁酸二丁基锡，得到的固体产物为204.37g，产率为99.21％。

实施例17

与实施例9基本相同，不同之处在于，催化剂为二醋酸二丁基锡，得到的固体产物为204.66g，产率为99.35％。

实施例18

与实施例9基本相同，不同之处在于，催化剂为二硫醇二丁基锡，得到的固体产物为204.46g，产率为99.25％。

实施例19

与实施例9基本相同，不同之处在于，催化剂为双十二烷巯基二丁基锡，得到的固体产物为203.57g，产率为98.82％。

实施例9、实施例12～19的区别仅在于催化剂的种类不同，其产率如下表1所示。

表1

从上述的表1可知，实施例17得到的产率最佳，故我们采用实施例17的方法来进行实施例20～22的举例，具体如下：

实施例20

与实施例17基本相同，不同之处在于，氧化镁与甘油的物质的量之比为1：1.1，经过反应得到固态单甘油镁，该单甘油镁附带部分过量的甘油，比较润滑，在用乙醇溶剂混溶时，特别容易，没有挂壁现象。得到白色纯固态单甘油镁粉末204.66g，产率为99.35％

实施例21

与实施例17基本相同，不同之处在于，采用氧化锌替换氧化镁，经过反应得到固态甘油锌，该甘油锌附带部分过量的甘油，比较润滑，在用乙醇溶剂混溶时，特别容易，没有挂壁现象。得到白色纯固态甘油锌粉末245.77g，产率为99.5％。

实施例22

与实施例17基本相同，不同之处在于，采用氧化钙替换氧化镁，经过反应得到固态甘油钙，该甘油钙附带部分过量的甘油，比较润滑，在用乙醇溶剂混溶时，特别容易，没有挂壁现象。得到白色纯固态甘油钙粉末220.90g，产率为99.5％。

从对比例1和实施例1可知，在无催化剂的情况下，氧化镁与甘油不能够脱水生成甘油镁；在有机锡催化剂的作用下，氧化镁与甘油反应生成甘油镁。

从对比例2和实施例1可知，氧化镁和甘油在有机锡催化剂的作用下可以脱水生成甘油镁，但是其他的镁化合物例如碳酸镁在催化剂的作用下，基本也不与有机物发生反应，其性质稳定，不易生成甘油镁。

从实施例2～3可知，在有机锡催化剂的作用下，氧化镁与甘油的物质的量之比为1.00：2.25时，反应的平衡正向移动加快，产率相应提高，效果更佳。

从实施例4、5、6及对比例3可知，温度过高或者过低均会影响反应的进行，反应的温度对于整个产率来说是相对重要的一个影响因素，反应温度为150℃是最适合该反应的温度条件。

从实施例9、10、11的制备方法可知，在催化剂的加入量为底物之和的0.25％时对于反应来说最合适，说明合适的催化剂用量对于整个产率来说是相对重要的一个影响因素。

从实施例9、实施例12至实施例19及表1可知，有机锡催化剂的催化活性和分子结构有关，选择-OR、-SR、-OCOR类似结构的有机锡催化剂，因为含有上述基团的有机锡催化剂的催化活性相当，不同取代基团体现的活性差别不大。在此种条件下，除去相同的丁基取代基外，R基团中分子链越长，其空间位阻相对大些，催化活性与分子链短的对比来说，相对弱些。相同的碳链R基团，有支链的R基团与甘油的混溶性更好，更有利于催化反应的进行。相较于酯基类的有机催化剂而言，含巯基类的有机锡催化剂的催化活性更高，更易催化反应进行，从而说明只有选择合适的催化剂才能在获得所需产物的同时，保证产率。

从实施例20～22可知，该种制备方法除了能够适用于甘油镁之外，对于制备甘油锌及甘油钙也同样适用，是一个很好的制备甘油金属配合物的方法。

以下为PVC热稳定剂效果验证实验

测试例T1

将实施例1的双甘油镁制成PVC热稳定剂，该PVC热稳定剂由以下质量百分含量的组分组成：3-巯基锌-1-丙醇25％、硬脂酸钙28％、实施例1的双甘油镁5％、辅助热稳定剂30％；滑剂5％、抗氧剂2％、抗UV助剂3％和分散剂2％。

对比例T2～T6

对比例T2～T6分别采用氧化镁、水滑石、硬脂酸镁、碳酸钙、乙酰丙酮钙替代测试例T1中的双甘油镁，制得PVC热稳定剂。

将测试例T1、对比例T2～T6中的PVC热稳定剂分别与PVC树脂进行混合，采用动态方法中的扭矩流变实验法来测试热稳定剂配方，该方法简单易行，操作性强。具体地，将测试例T1、对比例T2～T6中的PVC热稳定剂分别与PVC树脂粉料混合，高温下190℃使用哈普RM-200C混炼式转矩流变仪加工挤出物，用模具制备成用统一的圆片，每隔3min取样一次，直到所有的挤出物制成的圆片变黄。记录塑化时间，并使用德国BYK-Gardner光泽仪AG-4454对圆片进行色品指数b值测试，这样可以很有效的对不同时间的热稳定剂效果进行对比，b值越正表现的颜色越黄，越负则表现颜色越蓝。如表2所示。

表2

从表2可以看出，测试例T1采用实施例1的双甘油镁制成的热稳定剂，制备而成的片状物具有较好的辅助热稳定性。特别是后期效果，明显优于氧化镁、硬脂酸镁，说明实施例1的双甘油镁制备而成的热稳定剂可以有效地避免PVC加工过程中黄变；其次，从测试例T1与对比例T6的热稳定测试效果来看，双甘油镁与乙酰丙酮钙的热稳定效果相当，可以根据实际的生产情况进行相互换替代使用；另外从测试例T1和对比例T3的热稳定效果相当。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种甘油金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将金属氧化物和甘油混合，在真空条件下加入有机锡催化剂，并于100℃~180℃反应3h~8h，得到所述甘油金属配合物；

其中，所述金属氧化物选自氧化镁、氧化钙和氧化锌中的至少一种；所述有机锡催化剂选自二月桂酸二烷基锡、二硫醇烷基锡、二巯基乙酸异辛酯烷基锡、二丁酸二烷基锡、二醋酸二烷基锡、二油酸二烷基锡、二辛癸酸二烷基锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、双十二烷硫基二烷基锡及马来酸二烷基锡中的至少一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的粒径为0.8μm~2μm。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与所述甘油的物质的量的比为1:(2.01~2.5)，得到的所述甘油金属配合物为双甘油金属配合物。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与所述甘油的物质的量的比为1:(1.05~1.25)，得到的所述甘油金属配合物为单甘油金属配合物。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将金属氧化物和甘油混合的温度为50℃~80℃。

6.如权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二月桂酸二烷基锡选自二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡及二月桂酸二辛基锡中的至少一种；所述二巯基乙酸异辛酯烷基锡选自二巯基乙酸异辛酯二甲基锡、二巯基乙酸异辛酯二丁基锡及二巯基乙酸异辛酯二辛基锡中的至少一种；所述二丁酸二烷基锡选自二丁酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡及二丁酸二辛基锡中的至少一种；所述二醋酸二烷基锡选自二醋酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡及二醋酸二辛基锡中的至少一种；所述二油酸二烷基锡选自二油酸二甲基锡、二油酸二丁基锡及二油酸二辛基锡中的至少一种；所述二辛癸酸二烷基锡选自二辛癸酸二甲基锡、二辛癸酸二丁基锡及二辛癸酸二辛基锡中的至少一种；所述双十二烷硫基二烷基锡选自双十二烷硫基二甲基锡、双十二烷硫基二丁基锡及双十二烷硫基二辛基锡中的至少一种；所述马来酸二烷基锡选自马来酸二甲基锡、马来酸二丁基锡及马来酸二辛基锡中的至少一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机锡催化剂占所述金属氧化物和所述甘油的总质量的0.1%~0.5%。

8.如权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空条件的真空度为−0.05MPa~−0.1Mpa。

9.如权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，在反应的过程中将反应体系中的水和气体及时排出所述反应体系。

10.如权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，反应的条件为150℃反应5h。

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