CN1452626A

CN1452626A - 由元素锡或氧化锡直接合成羧酸锡(ii)和羧酸锡(iv)

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Publication number: CN1452626A
Application number: CN01815265A
Authority: CN
Inventors: V·克内泽维克; L·R·布雷克尔; M·菲什; P·J·克莱恩劳思; R·巴卡洛格卢
Original assignee: CHRUPTON CORP
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2000-08-10
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2003-10-29
Anticipated expiration: 2021-08-07
Also published as: CA2418713A1; KR20070112431A; CN1222531C; DE60114212D1; KR20030022377A; JP3871645B2; KR100785608B1; US6303808B1; EP1307465A1; ATE307135T1; BR0113094A; MXPA03001239A; AU2001281149A1; JP2004506640A; EP1307465B1; WO2002014328A1; DE60114212T2

Abstract

本发明公开了一种用于制造包含具有结构式(RCOO)_2－nSn(OOCR’)_n或(RCOO)_4－nSn(OOCR’)_n的羧酸锡(II)或锡(IV)的产物的方法，其中可相同或不同的每个R是氢或C₁－C₄₀烃基，可相同或不同的每个R’是C₁－C₄₀烃基，和n是0，1，2，3，4。

Description

由元素锡或氧化锡直接合成羧酸锡(II)和羧酸锡(IV)

许多羧酸锡已在近几年合成并已找到许多用途，例如，用作各种各样产品的添加剂，反应物，和催化剂。例如，羧酸锡(II)已广泛用作柔性聚氨酯体系，如厚板料聚醚基柔性泡沫物质，如床垫，和用于汽车，家具，和地毯市场的模塑柔性泡沫物质的合成催化剂。尤其是，2-乙基己酸锡(II)(2-乙基己酸亚锡)，辛酸锡(II)(辛酸亚锡)，和其它羧酸锡( I)是用于聚氨酯体系的标准催化剂。对常用于工业聚氨酯化学的催化剂的综览以及它们的作用机理可在A.Farkas和G.A.Mills，Advan.Catalysis，13，393(1962)；J.H.saunders和K.C.Frisch，聚氨酯，Part I，Wiley-Interscience，New York，1962，Chapter VI；和K.C.Frisch和L.P.Rumao，J.Macromol.Sci-Revs.MacromolChem.，C5(1)，103-105(1970)中找到。这些金属催化剂对于氨基甲酸乙酯形成非常活性，增加异氰酸酯基团与聚醚或聚酯的羟基的反应速率。另外，这些羧酸锡(II)已用作其它反应的催化剂(参加，例如，Cook，U.S.Pat.No.3,716,523，题为聚酯化反应的低浓度羧酸亚锡催化，1973年2月13日出版)。羧酸锡(II)也已用于制备用于将一氧化碳和氧转化成二氧化碳的氧化锡(IV)催化剂(Kolts，U.S.Pat.No.5,071,818，题为用于制备包含催化剂组合物的二氧化锡的方法，1991年12月10日出版)。

另外，某些锡化合物已知用于处理常用于烃催化裂解以生产汽油，发动机燃料，共混组分，和轻馏出物的裂解催化剂。尽管某些金属可有益地存在于这些催化剂上，但其它金属的存在是有害的，而且有可能通过用包含锑，锡，铟或铋的化合物处理污染的催化剂而钝化这些有害的金属(参见，例如，U.S.Pat.Nos.4,495,105和4,257,919)。锡化合物尤其可用作钒的钝化剂，尤其十二碳酸锡(II)和十八碳酸锡(II)。

这些羧酸锡(II)(羧酸亚锡)商业上使用氯化物基方法制备。这可包括，将氯化亚锡与羧酸钠反应得到羧酸亚锡，即将氯化锡与锡金属反应形成氯化亚锡，随后与羧酸钠反应形成羧酸亚锡，或将Sn金属与含水HCl反应得到氯化亚锡，随后与羧酸钠反应形成羧酸亚锡。这些必然涉及氯化锡(或其它卤化物)的商业方法所得到的产物包含可影响其最终用途的氯化物杂质，并需要使用氢氯酸或氯气。

用于制备乙酸锡(II)的方法公开于文献；例如，Gmelin，第8版，1975，No.46，C2部分，pp.220-221公开了金属锡和冰乙酸的反应，其中反应在回流条件下和在惰性气体气氛中进行80-90小时。乙酸锡(II)是唯一的反应产物。

Miller的U.S.Pat.No.4,495,105(题为使用惰性气体以改进的产率制备高级羧酸锡，1985年1月22日出版)涉及一种用于制备高级羧酸的羧酸锡的方法：(a)将氧化锡(II)或氧化锡(IV)与低级有机酸的酸酐反应，(b)将来自(a)的产物与至少一种高级羧酸反应，和(c)回收高级羧酸的羧酸锡。

Ruf的U.S.Pat.No.5,068,373(题为用于制备无水羧酸锡(IV)的方法，1991年11月26日出版)涉及一种将金属锡或乙酸锡(II)与过量乙酸酐反应得到乙酸锡(IV)的方法。将乙酸锡(IV)从反应混合物中分离并照分离时使用或，如果需要，随后通过与合适的羧酸的反应而转化成具有4个或更多碳原子的羧酸锡(IV)。

本发明的主要目的是提供一种经济且简单易行的用于生产羧酸锡(II)和羧酸锡(IV)的一般方法。一般来说，本发明的一个目的是改进生产羧酸锡的技术，而无需卤化锡，其它有机金属化合物，或羧酸酐。本发明的一个目的是提供一种用于制备锡的高级羧酸盐的方法，它使用容易得到的反应物并提供高产率的所需羧酸锡。本发明的另一目的是提供一种制备方法，其中所得羧酸锡基本上没有有害杂质并具有高水平的热稳定性。本领域熟练技术人员根据以下对本发明的描述显然得出本发明的这些和其它目的，方面和优点。

本发明的综述

本发明实现这些目的，而且表现出本文所述的性能和优点。

本发明的一个方面包括一种用于制造包含具有结构式(RCOO)_2-nSn(OOCR’)_n的羧酸锡(II)的产物的方法，其中每个R可相同或不同，是氢或C₁-C₄₀烃基，每个R’可相同或不同，是C₁-C₄₀烃基，和n是0，1或2，该方法包括：

(a)通过结合元素锡，促进剂，和一种或多种具有结构式R(CO)X的含羧酸根的化合物而形成反应混合物，其中R是氢或C₁-C₄烃基和X是羟基，卤素原子，或O(CO)R’-，其中R’是C₁-C₄₀烃基；

(b)加热反应混合物以形成受热的反应混合物；

(c)使用含氧气体氧化受热的反应混合物以形成包含羧酸锡(II)以及羧酸锡(IV)的氧化反应混合物；和

(d)如果亚锡化合物是需要的，用元素锡还原氧化反应混合物以使至少一部分羧酸锡(IV)转化成羧酸锡(II)。

在本发明的某些实施方案中，加入在步骤(a)中形成的反应混合物的元素锡的摩尔数等于或高于能够与具有结构式R(CO)X的含羧酸根的化合物反应生成锡或亚锡化合物的化学计量摩尔数。

在本发明的优选实施方案中，促进剂选自：位阻酚，过氧化物，氢过氧化物和能氧化形成过氧化物和氢过氧化物的烃。尤其优选的促进剂是4-叔丁基儿茶酚和2，5-二-叔丁基对苯二酚。

在本发明的一个优选实施方案中，促进剂净加入反应混合物或以载体的形式加入。在本发明的一个优选实施方案中，载体是二醇，醇，羧酸或聚二醇。尤其优选的载体是2-乙基-1-己酸和二丙二醇。在本发明的一个优选实施方案中，含氧气体是空气。

在本发明的一个优选实施方案中，元素锡的形式选自：锭，棒，片材，箔，杆，丝，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒剂，苔状锡，粉，和粉剂。在本发明的其它优选实施方案中，氧化步骤(c)在约100℃-约200℃下进行。在本发明的其它优选实施方案中，氧化步骤(c)进一步包括，在步骤(c)过程中去除至少一部分所得水。

在本发明的一个优选实施方案中，所述方法进一步包括：(e)从包含具有具有结构式(RCOO)₂Sn的羧酸锡(II)的产物中分离未反应的元素锡，和未反应的具有结构式R(CO)X的含羧酸根的化合物，得到一种包含具有结构式(RCOO)₂Sn的羧酸锡(II)的纯化产物。在本发明的一个优选实施方案中，分离步骤(e)通过重力沉降，过滤和真空汽提包含具有结构式(RCOO)₂Sn的羧酸锡(II)的产物而进行。

在本发明的一个优选实施方案中，含有结构式(RCOO)₂Sn的羧酸锡(II)的产物包含至少80％wt.％的(RCOO)₂Sn，更优选至少90wt.％的(RCOO)₂Sn，甚至更优选至少95wt.％的(RCOO)₂Sn，和最优选至少97wt％的(RCOO)₂Sn。

本发明的其它方面包括一种用于制造包含具有结构式(RCOO)_4-tSn(Y)_t的羧酸锡(IV)的产物的方法，其中R是氢或C₁-C₄₀烃基，Y是定义如下的X或其衍生物，和t是0，1或2，该方法包括：

(b)加热反应混合物以形成受热的反应混合物；和

(c)使用含氧气体氧化受热的反应混合物以形成包含羧酸锡(IV)的氧化反应混合物。

本领域熟练技术人员根据本文描述可以理解，本发明由各自的羧酸或酸酐生产出相应的羧酸盐；例如，结构式CH₃CH₂CH₂COOH的羧酸得到结构式(CH₃CH₂CH₂COO)₂Sn的羧酸锡(II)或结构式(CH₃CH₂CH₂COO)_4-tSn(Y)_t的羧酸锡(IV)。简言之，结构式R(CO)OH的羧酸或具有结构式R(CO)O(CO)R的酸酐的羧酸盐的R和R’部分得到具有具有结构式(RCOO)₂Sn的相应的羧酸锡(II)或具有具有结构式(RCOO)₄Sn的锡((IV)羧酸盐。本领域熟练技术人员可以理解，两种或多种具有结构式R(CO)X的含羧酸根的化合物的混合物得到相应的羧酸锡(II)或羧酸锡(IV)的混合物，取决于R基团在所用的具有结构式R(CO)X的含羧酸根的化合物的中的R基团的特性。另外，如果使用具有结构式R(CO)O(CO)R’的酸酐，其中R和R’是不同的，生产出具有具有结构式(RCOO)₂Sn，(R’COO)₂Sn，和(RCOO)Sn(OOCR’)的羧酸锡(II)的混合物，而且可生产出具有RCOO-和R’COO-基团的羧酸锡(IV)的类似复杂混合物。

本文所用的术语″元素锡″，″锡金属″或″锡″没有变化地指处于元素态的任何同素异形形式的锡(Sn)，即，元素锡包括灰锡(α-Sn)和白色锡(β-锡)之一或这两者，但白色锡是优选的。元素锡可以是任何合适的本体形式，且元素锡的形式优选选自：锭，棒，片材，箔，杆，丝，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒剂，粉，和粉剂。工业级锡一般包含杂质，最常见铅，它们一般留在最终产物中但可在处理的某个阶段，或在处理之前根据需要而去除。用于本发明方法的元素锡最常见是工业级锡，它得自锡矿石(锡石)并包括一定量的存在于矿石中或通过矿石处理而引入的杂质。本领域熟练技术人员可以理解，使用较纯等级的锡，例如，具有低含量或没有铅的那些可得到包含相应更低含量的铅或没有铅的羧酸锡产物。本方法使用纯锡，包含一些杂质的锡，和含锡的合金，且所有的这些形式包括在本文所用的术语元素锡，锡金属，或锡内。

本文所用的术语″烷基″是指完全饱和线性(直链)和支化烃基团，例如，烷基包括线性和支化甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，和二十烷基基团。本文所用的术语″链烯基″是指包含至少一个碳-碳双键的线性或支化烃基团。本文所用的术语″炔基″是指包含至少一个碳-碳三键的线性或支化烃基团。本文所用的术语″脂族″是指线性或支化，饱和或不饱和，烃基团，即，烷基基团，链烯基基团，和炔基基团。本文所用的术语″环烷基″或″环状烷基″是指包含一个，两个，三个或多个环状环的完全饱和烃基团。本文所用的术语″环链烯基″或″环状链烯基″是指包含一个，两个，三个或多个环状环和在环中的至少一个碳-碳双键的烃基团，例如，环己烯基基团。本文所用的术语″环脂族″在本文中是指包含一个，两个，三个或多个环状环的饱和或不饱和烃基团，即，环烷基基团和环链烯基基团。本文所用的术语″芳基″是指包含一个或多个芳族环的基团，例如，芳基包括联芳基，联苯基，苯基，萘基，菲基，蒽基，和通过亚烷基基团桥接的两个芳基基团。本文所用的术语″烷芳基″或″烷基芳基″是指烷基-，链烯基-或炔基-取代的芳基基团。本文所用的术语″芳烷基″或″芳基烷基″是指被芳基基团取代的烷基，链烯基，或炔基基团取代的。本文所用的术语″烃基″是指脂族，环脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基团。应该注意，这些分类对于特定的基团不一定是排它的；因此，包含碳-碳双键和碳-碳三键的线性脂族基团可被认为是链烯基基团，炔基基团，或两者。可以理解，环状结构，例如，环脂族基团和芳基基团需要至少三个碳原子以形成环，因此当术语如″C₁-C₄₀″应用于或修饰这种环状结构或应用于包括这些环状基团的术语，例如，烃基时，它要理解成对于这些环状基团实际上仅表示环状基团包含3-40个碳原子。

本文所用的术语″羧酸锡″，″卤化锡″，和不表示化合物中锡的氧化态的类似术语是指，锡(II)和锡(IV)化合物因此是所要指定的。相反，术语″羧酸锡(II)″，″氯化亚锡″，″羧酸锡(IV)″，和″氯化锡″，和表示化合物中锡的氧化态的类似术语具有本领域熟练技术人员已知的普通含义且在锡的氧化态是其中使用该术语的语句的含义的一个方面时使用。在本发明中，将具有具有结构式RC(O)X(其中R是氢或烃基，和X是羟基，卤素原子)，或O(CO)R’(其中R’是氢或烃基)的含羧酸根的化合物加入步骤(a)的反应混合物中。可以考虑且理解，只要化合物具有羧基或可例如通过水解转化成羧基，它可被认为是具有具有结构式RC(O)X的所述含羧酸根的化合物的相当物，但具有结构式RC(O)X的含羧酸根的化合物是优选的。本文所用的术语″含羧酸根的化合物″是指在结构中具有羧基(-C(O)O-)的任何化合物。羧基存在于许多熟知的有机物质中，包括，但不限于，羧酸，无论单羧酸，二羧酸，或聚羧酸；羧酸的盐；羧酸酐(″酸酐″)；和酯，且这些化合物的每种被认为是含羧酸根的化合物。

在本发明的优选实施方案中，R和R’分别独立地选自氢和C₁-C₄₀脂族，环脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基团；更优选氢和C₁-C₃₀脂族，环脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基团；甚至更优选氢和C₁-C₂₄脂族，环脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基团；和最优选氢和C₁-C₂₂脂族，环脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基团。尽管R和R’的脂族，环脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基团自身可被其它基团取代或包括其它官能度，例如；卤素取代基或醚官能度，在本发明的优选实施方案中，R和R’选自没有如此取代或官能化的脂族，环脂族，芳基，烷芳基，和芳烷基基团。

如果X表示氯化物或溴化物原子，形成具有通式(RCOO)SnCl或(RCOO)SnBr和(RCOO)₂SnCl₂或(RCOO)₂SnBr₂的混合的氯化羧酸盐物或溴化羧酸盐。

还原步骤发生于存在温度依赖性的还原条件时。一般这种还原步骤发生在不存在氧时或在存在低含量氧时，由于含氧气体已在反应过程中部分或完全耗尽氧或由于氧和/或含氧气体通过真空而部分或完全去除或被惰性气体，如氮，二氧化碳，或贵气体置换。

按照本发明制成的有机锡盐的例子是乙酸锡(II)，辛酸锡(II)，2-乙基己酸锡(II)，油酸锡(II)，月桂酸锡(II)，己二酸锡(II)，草酸锡(II)，琥珀酸锡(II)，邻苯二甲酸锡(II)，苯甲酸锡(II)，环烷酸锡(II)，丁酸锡(II)，己酸锡(II)，和类似物。催化剂可单独或结合使用。另外，这些锡盐可进一步与叔胺结合，由于往往在这种情况下观察到在催化活性方面的协同作用。

本发明的详细描述

本发明涉及一种用于合成羧酸锡的新型方法和通过这些方法制成的羧酸锡。本发明提供一种经济的和简明的用于生产羧酸锡(II)和羧酸锡(IV)的一般方法。

不同于已有技术方法，本方法不使用或生产金属卤化物作为中间体或起始原料。此外，本方法不采用任何有机金属化合物用于金属取代反应或使用在金属和羧酸的直接反应中所用的复杂的反应条件。尽管不愿局限于理论，根据假定，本方法通过一种氧化锡中间体而进行，该中间体通过本体形式(例如，金属珠，薄片，或粉)的金属的空气氧化而形成，这在任何已有技术方法中不能得到。

本方法通过直接由本体金属生产金属羧酸盐而无需使用氯化物或卤化物，否则一般导致更低生产成本。用于制造羧酸锡的所有的传统工业方法使用氯化锡或卤化锡作为起始原料，因此产物包含高含量的在方法中产生的非锡离子，一般钠(Na⁺)和氯化物(Cl^-)。存在于商业羧酸锡产品中的高含量的钠和氯根表示，这些产物使用氯化亚锡或氯化锡处理路径制成。由于本发明的进行不利用或以别的方式使用卤化锡，与通过传统卤化锡合成方法制成的羧酸锡相比，本发明的方法在最终产物中包含较低含量的非锡盐(并包含适度量的铅，这取决于铅在用于方法的元素锡中的量)。一般来说，金属可以任何形式使用，无论锭，棒，片材，箔，杆，丝，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒剂，粉，粉剂，液体，或类似形式，但某些形式可能是优选的，以下进行解释。

高生产成本与使用氯化物基方法合成羧酸亚锡有关，因为制造氯化亚锡(在本方法中不需要)的原料成本高且洗涤羧酸亚锡产物以减少钠和氯根含量的生产成本高。本方法直接由由锡金属生产生产羧酸锡，因此具有明显更低原料成本。另外，直接由锡金属制成的羧酸亚锡无需水洗就具有与氯化锡基方法相比明显较低的钠和氯根。另外，本直接方法通过避免使用氯化锡和因此水解形成氯化氢而对设备没有腐蚀问题。

尽管以下详细给出每个这些步骤的具体合成步骤，应该理解，所有的这些步骤是示例性的且本发明不限于以下给出的实施例。本领域熟练技术人员可以理解，许多不同的合成，分离，和分析方法和不同的装置和设备对本领域熟练技术人员是已知的，产生与以下使用的示例性步骤和方法类似的或相同的结果。因此预期，本领域熟练技术人员可用其它方法改变，补充，或替代以下给出的示例性步骤而不背离本发明的主旨或本文的公开内容。例如，本文给出的间歇步骤可改变或优化以得到连续方法，其中反应物连续加入且加热，氧化，还原，和分离步骤在装置或系列装置中连续进行。所有的这些步骤和方法意味着由所附权利要求覆盖。

合成概要和实施例

羧酸锡，如羧酸亚锡通过向反应器中加入过量锡金属珠或粉，羧酸，和一般纯净地或在载体如二醇或二醇或羧酸，例如，二丙二醇和2-乙基-1-己酸中加入的促进剂，如4-叔丁基儿茶酚或2，5-二-叔丁基对苯二酚而制成。促进剂的量是所加锡金属的1-20％，优选1-2％。可以使用其它类似化合物如位阻酚，过氧化物，氢过氧化物，和能够氧化形成过氧化物和氢过氧化物的烃作为促进剂。如果处于室温，将该反应物质例如加热至60℃并加入含氧气体，如空气。反应物质的温度随后一般升至140℃-180℃，但反应热也会升高温度。

如果需要羧酸锡(IV)产物，氧化进行至达到所选的终点，例如，产物获得5-20％的总锡含量，优选10-15％和60-90％，优选85-90％的总锡是锡型的；氧化步骤因此视为完成并回收产物混合物。如果需要，随后将羧酸锡(IV)从未反应的锡，反应物，氧化锡，和羧酸锡(II)中分离，以回收纯化羧酸锡(IV)产物。

如果需要羧酸锡(II)产物，氧化持续至达到所选的终点，例如，产物获得5-20％的总锡含量，优选10-15％和60-90％，优选85-90％的总锡是亚锡型的。在这种终点时，温度例如保持在140-170℃，并将惰性气体，如氮加入反应物质以替代含氧气体。本文所用的术语″惰性气体″是指一种不与反应物质反应的气体，包括，但不限于，氮气，氦气，氖气，氩气，氪气，和类似物。在方法的该还原或歧化步骤过程中，惰性气体流速保持恒定直至达到所需的终点。反应物质可随后纯化或进行分离步骤，例如，通过过滤反应产物和真空汽提以去除未反应的酸。如果所需，进行第二过滤以去除任何未反应的锡和亚锡或氧化锡。

一般来说，所用的锡金属的形式影响用于本方法的反应条件：更细分形式的锡金属(如，粉)与锡珠或锡锭相比具有更大的表面积和更反应性，这样可以使用更温和的反应条件。例如，本发明使用锡粉替代锡珠以合成羧酸亚锡，这样与锡珠合成所需的140℃-180℃相比，锡粉合成的氧化步骤能够在较低的温度(如，100℃-120℃)下进行；而且，这些较低的温度确实可结果在商业上更加理想的较浅色的羧酸锡产物。

可以使用洗液以去除促进剂(例如，4-叔丁基儿茶酚)并通过共沸掉水和4-叔丁基儿茶酚而允许较低的蒸馏条件，但设计良好的汽提塔或其它分离方法可消除对这些洗液的需求。另外，需要分离的任何处理步骤可采用本领域已知的任何分离方法，这取决于何种方法是最经济的和产生最佳的产品质量(例如，重力沉降，过滤，离心，等)。例如，在汽提羧酸之前使用白色矿物油，这样有助于更容易地去除过量酸，有助于减少与蒸馏有关的处理成本。

尽管亚锡/锡比率和总锡测量通过碘量湿法滴定进行，可以使用任何合适的分析方法，包括手工和自动化电位滴定，X-射线荧光分析，IR分析，或比色法测量。

合成中的重要的参数是过量锡金属和促进剂的使用。促进剂(如，4-叔丁基儿茶酚)促进锡金属在氧化步骤过程中氧化成氧化亚锡/羧酸亚锡，而且与过量锡金属一起，在还原步骤中对促进形成羧酸亚锡也是必需的。因此，促进剂似乎用作用于形成羧酸亚锡的催化剂并同时在还原/歧化反应步骤过程中用作亚锡氧化的抑制剂。

合成实施例

实施例1

由锡珠至2-乙基己酸亚锡

向2升反应器中加入500克锡珠，1250克2-乙基-1-己酸，15克4-叔丁基儿茶酚和15克二丙二醇并将混合物加热至60℃。将空气在反应物质的表面之下引入并将反应混合物加热至155-170℃。在4小时氧化之后，对反应混合物的分析表明15.1％亚锡和16.7％总锡。反应物质随后加热至165℃并将空气用氮气置换。在1.5小时之后，对反应物质的分析表明17.3％亚锡和17.4％总锡。反应混合物从未反应的锡珠中倾析出并随后在真空(2-5mmHg)下在165℃下汽提以去除未反应的2-乙基-1-己酸并随后使用过滤助剂过滤。过滤的产物包含28.5％亚锡和28.7％总锡。最终物质平衡如下：758克2-乙基己酸亚锡，222克未反应的锡珠，和711克未反应的2-乙基-1-己酸。

实施例2

由锡粉和锡珠至2-乙基己酸亚锡

向6升反应器中加入400克锡粉，1600克锡珠，3000克2-乙基-1-己酸，和10克4-叔丁基儿茶酚。混合物加热至60℃并将空气在混合物的表面之下引入。反应温度随后在80℃-120℃下保持10小时，且亚锡含量分析为86％总锡(15％)。空气随后用氮气置换，并加入15克二丙二醇。混合物的反应温度在155℃下保持2小时，直至98.3％总锡是亚锡。反应物质随后从未反应的锡中倾析出并过滤去除少量的氧化亚锡。反应物质随后在2mmHg真空下在145℃下汽提得到1812克具有28％亚锡和29％总锡的辛酸亚锡产物。

实施例3

油酸亚锡

向1升反应器中加入500克油酸，150克锡珠，和1.5克4-叔丁基儿茶酚。该反应混合物加热至80℃，并加入空气。反应温度逐渐升至140℃直至达到15％亚锡含量。将混合物随后过滤去除任何未反应的氧化亚锡以形成575克产物。

实施例4

硬脂酸锡

向1升反应器中加入130克锡珠，20克锡粉，330克硬脂酸，和5克4-叔丁基儿茶酚。该反应混合物加热至80℃，并加入空气。反应温度逐渐升至140℃直至达到13.4％亚锡和17.6％总锡。空气随后用氮气置换并将温度由140℃升至160℃。在2小时之后，反应混合物包含16.2％亚锡和17.6％总锡。反应物质从未反应的锡中倾析出，然后在140℃下过滤形成398克产物。

实施例5

椰子酸亚锡

向1升反应器中加入225克锡珠，600克椰子酸，和5克4-叔丁基儿茶酚。该反应混合物加热至80℃，并加入空气。将反应物质加热至140-160℃且亚锡含量达到14.5％和总锡是17.5％。空气随后用氮气置换并持续反应至达到亚锡含量21.8％和总锡22.3％。反应物质随后从未反应的锡珠中倾析出并过滤形成770克产物。

通过本方法制成的羧酸锡通常包含97％亚锡。这些锡产物都具有低于50ppm，通常低于20ppm的氯化物含量，而钠含量通常低于50ppm，通常低于10ppm。相反，估计由氯化锡中间体制成的辛酸锡(II)商业样品通常具有超过80ppm，有时超过2000ppm的氯化物含量，而钠含量通常超过380ppm，通常超过2000ppm。

还可以理解，基本方法的效率可通过重新利用未使用的或未反应的金属或羧酸部分而增加。还可以理解，基本间歇方法可改变成相应的连续方法以实现预期的经济和方法效率。

如上所述，所给出的实施例用于进一步描述本发明的各方面。这些实施例仅是说明性的且不理解为限定被视为本发明的内容的范围。因此，本发明的范围仅由以下权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种生产包含结构式(RCOO)_2-nSn(OOCR’)_n的羧酸锡(II)的产物的方法，其中每个R可相同或不同，是氢或C₁-C₄₀烃基，每个R’可相同或不同，是C₁-C₄₀烃基，和n是0，1或2，该方法包括：

(b)加热反应混合物以形成受热的反应混合物；

(d)用元素锡还原氧化反应混合物以使至少一部分羧酸锡(IV)转化成羧酸锡(II)，形成包含羧酸锡(II)的产物。

2.根据权利要求1的方法，其中加到步骤(a)中形成的反应混合物的元素锡的摩尔数等于或高于能够与具有结构式R(CO)X的含羧酸根的化合物反应生成亚锡化合物的化学计量摩尔数。

3.根据权利要求1的方法，其中促进剂选自：位阻酚，过氧化物，氢过氧化物和能够氧化形成过氧化物和氢过氧化物的烃。

4.根据权利要求1的方法，其中促进剂是4-叔丁基儿茶酚或2，5-二-叔丁基对苯二酚。

5.根据权利要求1的方法，其中促进剂在加入反应混合物之前加入载体。

6.根据权利要求5的方法，其中载体是二醇，醇，或聚二醇。

7.根据权利要求6的方法，其中载体是二丙二醇。

8.根据权利要求1的方法，其中含氧气体是空气。

9.根据权利要求1的方法，其中元素锡是选自以下的形式：锭，棒，片材，箔，杆，丝，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒剂，粉，和粉剂。

10.根据权利要求1的方法，其中氧化步骤(c)在约100℃-约200℃下进行。

11.根据权利要求1的方法，其中氧化步骤(c)进一步包括，在步骤(c)过程中去除至少一部分所得水。

12.根据权利要求1的方法，进一步包括：

(e)从包含羧酸锡(II)的产物中分离促进剂，未反应的元素锡，和未反应的具有结构式R(CO)X的含羧酸根的化合物，得到一种包含羧酸锡(II)的纯化产物。

13.根据权利要求12的方法，其中分离步骤(e)通过用水洗涤包含羧酸锡(II)的产物而实现。

14.根据权利要求1的方法，其中包含羧酸锡(II)的产物包含至少80wt.％的羧酸亚锡。

15.根据权利要求14的方法，其中包含羧酸锡(II)的产物包含至少90wt.％的羧酸亚锡。

16.根据权利要求15的方法，其中包含羧酸锡(II)的产物包含至少95wt.％的羧酸亚锡。

17.根据权利要求16的方法，其中包含羧酸锡(II)的产物包含至少97wt.％的羧酸亚锡。

18.一种生产包含结构式(RCOO)_4-tSn(Y)_t的羧酸锡(IV)的产物的方法，其中R是氢或C₁-C₄₀烃基，Y是定义如下的X或其衍生物，和t是0，1或2，该方法包括：

(a)通过结合元素锡，促进剂，和一种或多种具有结构式R(CO)X的含羧酸根的化合物而形成反应混合物，其中R是氢或C₁-C₄₀烃基和X是羟基，卤素原子，或O(CO)R’-，其中R’是C₁-C₄₀烃基；

(b)加热反应混合物以形成受热的反应混合物；和

19.根据权利要求18的方法，其中加到步骤(a)中形成的反应混合物的元素锡的摩尔数等于或高于能够与具有结构式R(CO)X的含羧酸根的化合物反应生成锡化合物的化学计量摩尔数。

20.根据权利要求18的方法，其中促进剂选自：位阻酚，过氧化物，氢过氧化物和能够氧化形成过氧化物和氢过氧化物的烃。

21.根据权利要求18的方法，其中促进剂是4-叔丁基儿茶酚或2，5-二-叔丁基对苯二酚。

22.根据权利要求18的方法，其中促进剂在加入反应混合物之前加入载体。

23.根据权利要求22的方法，其中载体是二醇，醇，或聚二醇。

24.根据权利要求23的方法，其中载体是二丙二醇。

25.根据权利要求18的方法，其中含氧气体是空气。

26.根据权利要求18的方法，其中元素锡是选自以下的形式：锭，棒，片材，箔，杆，丝，屑片，刮屑，珠，珠粒，粒剂，粉，和粉剂。

27.根据权利要求18的方法，其中氧化步骤(c)在约100℃-约200℃下进行。

28.根据权利要求18的方法，其中氧化步骤(c)进一步包括，在步骤(c)过程中去除至少一部分所得水。

29.根据权利要求18的方法，进一步包含：

(d)从产物羧酸锡(IV)中分离促进剂，未反应的元素锡，和未反应的具有结构式R(CO)X的含羧酸根的化合物，得到包含羧酸锡(IV)的纯化产物。

30.根据权利要求29的方法，其中分离步骤(d)通过用水洗涤包含羧酸锡(IV)的产物而实现。

31.根据权利要求30的方法，其中包含羧酸锡(IV)的产物包含至少80wt％的羧酸锡(IV)。

32.根据权利要求31的方法，其中包含羧酸锡(IV)的产物包含至少90wt％的羧酸锡(IV)。

33.根据权利要求32的方法，其中包含羧酸锡(IV)的产物包含至少95wt％的羧酸锡(IV)。

34.根据权利要求33的方法，其中包含羧酸锡(IV)的产物包含至少97wt％的羧酸锡(IV)。

35.一种通过权利要求1的方法制成的包含具有结构式(RCOO)₂Sn的羧酸锡(II)的产物。

36.一种通过权利要求18的方法制成的包含具有结构式(RCOO)₄Sn的羧酸锡(IV)的产物。