DE60114212T2

DE60114212T2 - Direktverfahren zur Herstellung von Zinn(II) und Zinn(IV) Carboxylaten aus elementarem Zinn oder Zinnoxiden

Info

Publication number: DE60114212T2
Application number: DE60114212T
Authority: DE
Inventors: Vasilije Knezevic; R. Lawrence BRECKER; Michael Fisch; J. Phillip KLEINLAUTH; Radu Bacaloglu
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2000-08-10
Filing date: 2001-08-07
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2021-08-08
Also published as: DE60114212D1; JP3871645B2; EP1307465B1; CA2418713A1; AU2001281149A1; JP2004506640A; MXPA03001239A; CN1222531C; ATE307135T1; WO2002014328A1; CN1452626A; KR20030022377A; EP1307465A1; KR20070112431A; US6303808B1; BR0113094A; KR100785608B1

Description

Es wurden in den letzten Jahren viele Zinncarboxylate synthetisiert, und sie fanden zahlreiche Anwendungen zum Beispiel als Additive, Reaktanten und Katalysatoren für eine große Vielzahl von Produkten. Zum Beispiel sind Zinn(II)-carboxylate in breitem Umfang als ein Synthesekatalysator für flexible Polyurethansysteme, wie flexibles Schaumstoff-Blockmaterial auf Polyether-Basis, wie Matratzen, und geformte flexible Schaumstoffe für Automobile, Möbel und im Bodenbelagmarkt, verwendet worden. Insbesondere sind Zinn(II)-2-ethylhexanoat (Stanno-2-ethylhexanoat), Zinn(II)-octoat (Stannooctoat) und andere Zinn(II)-carboxylatsalze die standardmäßigen Katalysatoren für Polyurethansysteme. Ein Überblick über die Katalysatoren, die normalerweise in der industriellen Polyurethanchemie verwendet werden, und den Mechanismus, auf welchem ihre Wirkung basiert, kann in A. Farkas und G. A. Mills, Advan. Catalysis, 13, 393 (1962); J. N. Saunders und K. C. Frisch, Polyurethanes, Teil I, Wiley-Interscience, New York, 1962, Kapitel VI; und K. C. Frisch und L. P. Rumao, J. Macromol. Sci-Revs. Macromol Chem., C5 (1), 103–105 (1970) gefunden werden. Solche Metallkatalysatoren sind hochaktiv für die Urethanbildung, die Steigerung der Reaktionsrate der Isocyanatgruppe mit der Hydroxylgruppe des Polyethers oder Polyesters. Darüber hinaus wurden solche Zinn(II)-carboxylate als Katalysatoren für andere Reaktionen verwendet (siehe zum Beispiel Cook, US-Patent Nr. 3 716 523, mit dem Titel Low Concentration Stannous Carboxylate Catalysis of Polyesterification, ausgegeben am 13. Februar 1973). Zinn(II)-carboxylate sind ebenfalls verwendet worden, um einen Zinn(IV)-oxid-Katalysator für die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Sauerstoff zu Kohlendioxid herzustellen (Kolts, US-Patent Nr. 5 071 818, mit dem Titel Process for Preparation of Tin Dioxide Containing Catalyst Composition, ausgegeben am 10. Dezember 1991).
Darüber hinaus sind bestimmte Zinnverbindungen dafür bekannt, zur Behandlung von Cracking-Katalysatoren verwendet zu werden, die herkömmlicherweise beim katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen für die Herstellung von Benzin, Motortreibstoff, Mischkomponenten und leichten Destillaten zur Anwendung kommen. Obgleich die Anwesenheit von bestimmten Metallen auf solchen Katalysatoren vorteilhaft sein kann, ist die Anwesenheit von anderen schädlich, und es ist möglich, diese schädlichen Metalle durch die Behandlung des kontaminierten Katalysators mit Antimon, Zinn, Indium oder Wismut enthaltenden Verbindungen zu passivieren (siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 4 495 105 und 4 257 919). Zinnverbindungen sind besonders brauchbar als Passivierungsmittel für Vanadium-, insbesondere Zinn(II)-dodecanoat und Zinn(II)-octadecanoat.
Solche Zinn(II)-carboxylate (Stannocarboxylate) werden kommerziell unter Verwendung eines Verfahrens auf Chlorid-Basis hergestellt. Dieses kann aus der Umsetzung von Zinn(II)-chlorid mit Natriumcarboxylaten zur Herstellung von Zinn(II)-carboxylaten, aus der Umsetzung von Zinn(IV)-chlorid bzw. Stannichlorid mit Zinnmetall unter Bildung von Zinn(II)-chlorid, welches dann mit Natriumcarboxylaten unter Bildung von Zinn(II)-carboxylaten reagiert, oder aus der Umsetzung von Sn-Metall mit wässriger HCl zur Herstellung von Zinn(II)-chlorid, welches dann mit Natriumcarboxylaten unter Bildung von Zinn(II)-carboxylaten reagiert, bestehen. Diese kommerziellen Verfahren, welche notwendigerweise Zinnchloride (oder andere Halogenide) involvieren, erzeugen ein Produkt, welches Chloridverunreinigungen enthält, welche bei seinem letztendlichen Einsatz störend wirken könnten, und es erfordert die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Chlorgas.
Ein Verfahren zur Herstellung von Zinn(II)-acetat ist in der Literatur beschrieben; zum Beispiel beschreibt Gmelin, 8. Ausgabe, 1975, Nr. 46, Teil C 2, S. 220–221, die Reaktion von metallischem Zinn und Eisessig, wobei die Reaktion 80 bis 90 Stunden lang unter Rückflussbedingungen und in einer inerten Gasatmosphäre laufen gelassen wird. Zinn(II)-acetat ist das einzige Reaktionsprodukt.
Miller, US-Patent Nr. 4 495 105, mit dem Titel Preparation of Higher Tin Carboxylates on Improved Yields Using an Inert Gas, ausgegeben am 22. Januar 1985, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinncarboxylaten von höheren Carbonsäuren durch: (a) die Umsetzung von entweder Zinn(II)-oxid oder Zinn(IV)-oxid mit einem Anhydrid einer niederen organischen Säure, (b) das Umsetzen des Produktes von (a) mit min destens einer höheren Carbonsäure und (c) das Rückgewinnen des Zinncarboxylates der höheren Carbonsäure.
Ruf, US-Patent Nr. 5 068 373, mit dem Titel Method for the Preparation of Anhydrous Tin-(IV)-carboxylates, ausgegeben am 26. November 1991, betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von metallischem Zinn oder Zinn(II)-Actat mit einem Überschuss an Essigsäureanhydrid zur Herstellung von Zinn(IV)-acetat. Das Zinn(IV)-acetat wird von der Reaktionsmischung abgetrennt und wie abgetrennt verwendet, oder, sofern erwünscht, wird es anschließend zu Zinn(IV)-carboxylat mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen durch die Umsetzung mit der geeigneten Carbonsäure umgewandelt.
Es ist ein vorherrschendes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Zinn(II)-carboxylaten und Zinn(IV)-carboxylaten bereitzustellen, welches wirtschaftlich und einfach durchzuführen ist. Im Allgemeinen ist es ein Ziel der Erfindung, die Art und Weise der Herstellung von Zinncarboxylaten zu verbessern, ohne dass Anfordernis nach Zinnhalogeniden, anderen organometallischen Verbindungen oder Carbonsäureanhydriden. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von höheren Carboxylaten von Zinn bereitzustellen, welches leicht verfügbarere Reaktanten verwendet und hohe Ausbeuten des gewünschten Zinncarboxylats bietet. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren der Herstellung bereitzustellen, wobei das erzeugte Zinncarboxylat im Wesentlichen frei von schädlichen Verunreinigungen ist und ein hohes Maß an thermischer Stabilität besitzt. Diese und andere Ziele, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden jenen im Fachbereich Erfahrenen aus der folgenden Beschreibung der Erfindung ersichtlich.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung erreicht diese Ziele und zeigt ebenfalls die Eigenschaften und Vorteile, die hierin beschrieben sind.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Produktes, das Zinn(II)-carboxylate der Formel (RCOO)_2-nSn(OOCR')_n enthält, worin jedes R, welches dasselbe oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R', welches dasselbe oder verschieden sein kann, eine C₁- C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist, und n 0, 1 oder 2 ist, wobei das Verfahren das Folgende umfasst:

(a) Bilden einer Reaktionsmischung durch Zusammenbringen von elementarem Zinn, einem Promotor und von einer oder mehreren Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel R(CO)X, worin R Wasserstoff oder eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder O(CO)R' ist, worin R' eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist;
(b) Erhitzen der Reaktionsmischung zur Bildung einer erhitzten Reaktionsmischung;
(c) Oxidieren der erhitzten Reaktionsmischung unter Verwendung von sauerstoffhaltigem Gas zur Bildung einer oxidierten Reaktionsmischung, die Zinn(II)-carboxylat sowie Zinn(IV)-carboxylate enthält; und
(d) Reduzieren der oxidierten Reaktionsmischung mit elementarem Zinn zur Umwandlung zumindest eines Teils der Zinn(IV)-carboxylate zu Zinn(II)-carboxylaten, wenn Stannoverbindungen wünschenswert sind.

In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist die Molzahl an der Reaktionsmischung, die in Schritt (a) gebildet wurde, hinzugesetztem elementarem Zinn gleich oder größer als die stöchiometrische Molzahl, die in der Lage ist, mit den Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel R(CO)X zu reagieren, um Zinn(IV)- oder Zinn(II)-Verbindungen zu erzeugen.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird der Promotor aus der Gruppe gewählt, die aus Folgendem besteht: gehinderten Phenolen, Peroxiden, Hydroperoxiden und Kohlenwasserstoffen, welche unter Bildung von Peroxiden und Hydroperoxiden oxidieren. Besonders bevorzugte Promotoren sind 4-tert-Butylkatechol und 2,5-Di-tert-butylhydrochinon.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Promotor pur der Reaktionsmischung oder in einem Träger hinzugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Träger ein Glykol, Alkohol, Carbonsäure oder Polyglykol. Beson ders bevorzugte Träger sind 2-Ethyl-1-hexansäure und Dipropylenglykol. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das sauerstoffhaltige Gas Luft.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das elementare Zinn in einer Form vor, die aus der Gruppe gewählt wird, welche aus Folgendem besteht: Ingots, Barren, Bleche, Folien, Stäbe, Drähte, Chips, Späne, Schrot, Kügelchen, Granulate, Zinnwolle bzw. Zinngranulat, Pulver und Staub. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Oxidationsschritt (c) bei etwa 100°C bis etwa 200°C durchgeführt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Oxidationsschritt (c) ferner das Entfernen von mindestens einem Teil des während des Schritts (c) hergestellten Wassers.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren ferner: (e) das Abtrennen des nicht umgesetzten elementaren Zinns und nicht umgesetzter Carboxylat enthaltender Verbindungen der Formel R(CO)X von dem Produkt, das Zinn(II)-carboxylate der Formel (RCOO)₂Sn enthält, um ein gereinigtes Produkt herzustellen, welches Zinn(II)-carboxylat der Formel (RCOO)₂Sn enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Abtrennschritt (e) durch Absetzen mittels Schwerkraft, Filtration und Vakuumstrippen des Produktes, welches Zinn(II)-carboxylate der Formel (RCOO)₂Sn enthält, bewerkstelligt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Produkt, welches Zinn(II)-carboxylate der Formel (RCOO)₂Sn enthält, mindestens 80 Gew.-% (RCOO)₂Sn, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-% (RCOO)₂Sn, sogar noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% (RCOO)₂Sn und am meisten bevorzugt mindestens 97 Gew.-% von (RRCOO)₂Sn.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Zinn(IV)-carboxylats der Formel (RCOO)_4-tSn(Y)_t enthaltenden Produktes, wobei R Wasserstoff oder eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist, Y X, wie unten definiert, oder ein Derivat davon ist und t 0,1 oder 2 ist, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:

(a) Bilden einer Reaktionsmischung durch Zusammenbringen von elementarem Zinn, einem Promotor und einer oder mehreren Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel R(CO)X, worin R Wasserstoff oder eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder O(CO)R' ist, worin R' eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist;
(b) Erhitzen der Reaktionsmischung zur Bildung einer erhitzten Reaktionsmischung; und
(c) Oxidieren der erhitzten Reaktionsmischung unter Verwendung von sauerstoffhaltigem Gas zur Bildung einer oxidierten Reaktionsmischung, die Zinn(IV)-carboxylat enthält.

Es wird vom Fachmann des Fachbereiches aus der hierin dargestellten Beschreibung anerkannt werden, dass die vorliegende Erfindung die entsprechenden Carboxylate aus der jeweiligen Carbonsäure oder dem -anhydrid erzeugt; zum Beispiel eine Carbonsäure der Formel CH₃CH₂CH₂COOH wird Zinn(II)-carboxylate der Formel (CH₃CH₂CH₂COO)₂Sn oder Zinn(IV)-carboxylate der Formel (CH₃CH₂CH₂COO)_4-tSn(Y)_t erzeugen. Kurz gesagt, die R- und R'-Reste des Carboxylats der Carbonsäure der Formel R(CO)OH oder des Anhydrids der Formel R(CO)O(CO)R erzeugen die entsprechenden Zinn(II)-carboxylate der Formel (RCOO)₂Sn oder die Zinn(IV)-carboxylate der Formel (RCOO)₄Sn. Wie es vom Fachmann im Fachbereich anerkannt werden würde, wird eine Mischung von zwei oder mehreren Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel (R(CO)X eine Mischung der entsprechenden Zinn(II)-carboxylate oder Zinn(IV)-carboxylate erzeugen, und zwar in Abhängigkeit von der Identität der R-Gruppe in den verwendeten Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel R(CO)X. Wenn ferner ein Anhydrid der Formel R(CO)O(CO)R' verwendet wird, wobei R und R' unterschiedlich sind, würde eine Mischung von Zinn(II)-carboxylaten der Formeln (RCOO)₂Sn, (R'COO)₂Sn und (RCOO)Sn(OOCR') hergestellt werden, und eine ähnlich komplexe Mischung von Zinn(IV)-carboxylaten mit RCOO- und R'COO-Gruppen würde erzeugt werden.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "elementares Zinn", "Zinnmetall" oder "Zinn" ohne Modifikation Zinn in elementarem Zustand (Sn), in jedweder allotroper Form, d. h. das elementare Zinn umfasst entweder oder beide von grauem Zinn (α-Sn) und weißem Zinn (β-Zinn), obgleich weißes Zinn bevorzugt ist. Das elementare Zinn kann in jedweder angemessenen Massenform vorliegen, und die Form des elementaren Zinns wird vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, die aus Folgendem besteht: Ingots, Barren, Blechen, Folien, Stäben, Drähten, Chips, Spänen, Schrot, Kügelchen, Granulaten, Pulver und Staub. Zinn mit industrieller Güte enthält im Allgemeinen Verunreinigungen, am gängigsten Blei, welches im Allgemeinen im Endprodukt verbleibt, welches jedoch bei einer gewissen Stufe der Verarbeitung oder vor der Bearbeitung, sofern es erwünscht wird, entfernt werden kann. Das in den Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete elementare Zinn wird sehr wahrscheinlich Zinn industrieller Güteklasse sein, welches aus Zinnerz (Cassiterit) erhalten wird und in gewissem Ausmaß Verunreinigungen einschließt, welche in dem Erz vorlagen oder durch die Verarbeitung des Erzes eingeführt wurden. Wie es vom Fachmann im Fachbereich anerkannt werden würde, führt die Verwendung von reineren Güteklassen an Zinn, zum Beispiel jenen mit niedrigen Anteilen an Blei oder keinem Blei zu einem Zinncarboxylatprodukt, welches entsprechend niedrigere Anteile an Blei oder kein Blei enthält. Die vorliegenden Verfahren arbeiten mit reinem Zinn, einige Verunreinigungen enthaltendem Zinn und zinnhaltigen Legierungen, und alle solche Formen sind in dem Ausdruck elementares Zinn, Zinnmetall oder Zinn, wie hierin verwendet, inbegriffen.
Wie hierin verwendet, betrifft der Ausdruck "Alkyl" vollständig gesättigte lineare (geradkettige) und verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, zum Beispiel schließt Alkyl lineare und verzweigte Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl- und Eicosylgruppen ein. Wie hierin verwendet, betrifft der Ausdruck "Alkenyl" lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten. Wie hierin verwendet, betrifft der Ausdruck "Alkinyl" lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthalten. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "aliphatisch" auf lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, d. h. Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Cycloalkyl" oder "cyclisches Alkyl" auf vollständig gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, die einen, zwei, drei oder mehrere cyclische Ringe enthalten. Wie hierin verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Cycloalkenyl" oder "cyclisches Alkenyl" auf Kohlenwasserstoffgruppen, die einen, zwei, drei oder mehrere cyclische Ringe und mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung im Ring, zum Beispiel eine Cyclohexenylgruppe, enthalten. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "cycloaliphatisch" auf gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, die einen, zwei, drei oder mehrere cyclische Ringe enthalten, d. h. Cycloalkylgruppen und Cycloalkenylgruppen. Wie hierin verwendet, betrifft der Ausdruck "Aryl" eine Gruppe, welche einen oder mehrere aromatische Ringe enthält, zum Beispiel schließt Aryl Biaryl, Biphenylyl, Phenyl, Naphthyl, Phenanthranyl, Anthranyl und zwei Arylgruppen, die durch eine Alkylengruppe verbrückt sind, ein. Wie hierin verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Alkaryl" oder "Alkylaryl" auf eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-substituierte Arylgruppe. Wie hierin verwendet, beziehen sich die Ausdrücke "Aralkyl" oder "Arylalkyl" auf eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die mit einer Arylgruppe substituiert ist. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Hydrocarbyl" auf aliphatische, cycloaliphatische, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen. Es sollte angemerkt werden, dass diese Klassifikationen nicht notwendigerweise für eine besondere Gruppe ausschließend wirken; somit kann eine lineare aliphatische Gruppe, die sowohl eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als auch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung enthält, als eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe oder beides angesehen werden. Es versteht sich, dass cyclische Strukturen, zum Beispiel cycloaliphatische Gruppen und Arylgruppen, mindestens drei Kohlenstoffatome zur Bildung eines Ringes erfordern, und deshalb soll ein Ausdruck, wie "C₁ bis C₄₀", wenn er auf eine solche cyclische Struktur angewendet wird oder diese modifiziert, oder auch zum Beispiel auf den Ausdruck Hydrocarbyl angewendet wird, welcher solche cyclischen Gruppen einschließt, tatsächlich nur cyclische Gruppen bezeichnen, welche 3 bis 40 Kohlenstoffatome bezüglich dieser cyclischen Gruppen enthalten.
Wie hierin verwendet, bedeuten die Ausdrücke "Zinncarboxylate", "Zinnhalogenide" und ähnliche Ausdrücke, welche den Oxidationszustand des Zinns in der Verbindung nicht angeben, dass sowohl Zinn(II)- als auch Zinn(IV)-Verbindungen dadurch angegeben sein soll. Dagegen besitzen die Ausdrücke "Zinn(II)-carboxylate", "Stannochlorid", "Zinn(IV)-carboxylate" und "Stannichlorid" und ähnliche Ausdrücke, welche den Oxidationszustand des Zinns in der Verbindung angeben, die Bedeutung, welche jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt ist, und werden dort verwendet, wo der Oxidationszustand des Zinns ein Aspekt der Bedeutung der Aussage ist, wo der Ausdruck verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung wird eine Carboxylat enthaltende Verbindung der Formel RC(O)X, wobei R Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe ist, und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder O(CO)R' ist, worin R' Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe ist, der Reaktionsmischung in Schritt (a) hinzugesetzt. Es wird in Betracht gezogen und es versteht sich, dass bis zu dem Ausmaß, dass eine Verbindung eine Carboxylatgruppe besitzt oder zu einer Carboxylatgruppe umgewandelt werden kann, zum Beispiel durch Hydrolyse, sie als ein Äquivalent zu der zitierten Carboxylat enthaltenden Verbindung der Formel RC(O)X angesehen werden kann, wobei jedoch eine Carboxylat enthaltende Verbindung der Formel RC(O)X bevorzugt ist. Wie hierin verwendet, steht der Ausdruck "Carboxylat enthaltende Verbindung" für eine Verbindung, welche eine Carboxylatgruppe (-C(O)O-) in der Struktur aufweist. Die Carboxylatgruppe wird in vielen allgemein bekannten organischen Spezies gefunden, einschließlich, jedoch ohne Beschränkung, Carbonsäuren, ob nun Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren; den Salzen von Carbonsäuren; Carbonsäureanhydriden ("Anhydriden"); und Estern, und jede dieser Verbindungen wird als eine Carboxylat enthaltende Verbindung angesehen.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden R und R' jeweils unabhängig aus der Gruppe gewählt, die aus Wasserstoff und aliphatischen, cycloaliphatischen, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-C₁- bis C₄₀-Gruppen; stärker bevorzugt aus Wasserstoff und aliphatischen, cycloaliphatischen, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-C₁- bis C₃₀-Gruppen; sogar noch mehr bevorzugt aus Wasserstoff und aliphatischen, cycloaliphatischen, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-C₁- bis C₂₄-Gruppen; und am meisten bevorzugt aus Wasserstoff und aliphatischen, cycloaliphatischen, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-C₁- bis C₂₂-Gruppen besteht. Obgleich die aliphatischen, cycloaliphatischen, Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Gruppen von R und R' selbst mit anderen Gruppen substituiert sein können oder andere Funktionalitäten einschließen, zum Beispiel Halogensubstituenten oder Etherfunktionalitäten, werden in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung R und R' aus aliphatischen, cycloaliphatischen, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen gewählt, welche nicht so substituiert oder funktionalisiert sind.
Wenn X für ein Chlorid- oder Bromidatom steht, wird ein gemischtes Carboxylatchlorid oder -bromid mit der allgemeinen Formel (RCOO)SnCl oder (RCOO)SnBr und (RCOO)₂SnCl₂ oder (RCOO)₂SnBr₂ gebildet.
Der Reduktionsschritt tritt auf, wenn reduzierende Bedingungen, welche temperaturabhängig sind, vorliegen. Im Allgemeinen tritt ein solcher Reduktionsschritt in Abwesenheit von Sauerstoff auf, oder wenn niedrige Level an Sauerstoff vorliegen, entweder weil sauerstoffhaltiges Gas teilweise oder vollständig während der Reaktion an Sauerstoff erschöpft wurde, oder weil Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltiges Gas teilweise oder vollständig durch Vakuum entfernt oder durch ein inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas, ersetzt wurde.
Beispiele für organische Zinnsalze, die in Übereinstimmung mit der Erfindung gemacht wurden, sind Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-oleat, Zinn(II)-laurat, Zinn(II)-adipat, Zinn(II)-oxalat, Zinn(II)-succinat, Zinn(II)-phthalat, Zinn(II)-benzoat, Zinn(II)-naphthenat, Zinn(II)-butyrat, Zinn(II)-hexanoat und dergleichen. Die Katalysatoren können entweder einzeln oder in jeder beliebigen Kombination zur Anwendung kommen. Darüber hinaus können solche Zinnsalze ferner mit einem tertiären Amin kombiniert werden, da Synergismus in Bezug auf die katalytische Aktivität häufig in diesem Fall festgestellt wird.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung zielt auf ein neues Verfahren zur Synthese von Zinncarboxylaten und auf die durch ein solches Verfahren hergestellten Zinncarboxylate. Die Erfindung liefert ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Zinn(II)-carboxylaten und Zinn(IV)-carboxylaten, welches wirtschaftlich und einfach ist.
Im Gegensatz zu Verfahren des Standes der Technik verwendet das vorliegende Verfahren kein Metallhalogenid als ein Intermediat oder Ausgangsmaterial, oder erzeugt es. Ferner wendet das vorliegende Verfahren keine organometallischen Verbindungen für eine Metallsubstitutionsreaktion an, oder verwendet beschwerliche Reaktionsbedingungen, welche in der direkten Reaktion des Metalls und der Carbonsäure zur Anwendung kommen. Obgleich man nicht durch irgendeine bestimmte Theorie gebunden sein möchte, wird hypothetisch angenommen, dass das vorliegende Verfahren durch ein Zinnoxidintermediat abläuft, welches durch Luftoxidation des Metalls in Masseform (zum Beispiel Metallschrot, -späne oder -pulver) gebildet wird, welches in keinem der Verfahren des Standes der Technik produziert wird.
Das vorliegende Verfahren eliminiert die Verwendung von Chloriden oder Halogeniden durch die Herstellung von Metallcarboxylaten direkt aus der Metallmasse, was im Allgemeinen zu niedrigeren Produktionskosten führt. Alle der traditionellen industriellen Verfahren zur Herstellung von Zinncarboxylaten verwenden Zinnchloride oder -halogenide als ein Ausgangsmaterial, und die Produkte davon enthalten hohe Anteile an Nicht-Zinn-Ionen, die in dem Verfahren erzeugt werden, im Allgemeinen Natrium (Na⁺) und Chlorid (Cl^–). Die Gegenwart von hohen Anteilen an Natrium und Chlorid in kommerziellen Zinncarboxylatprodukten zeigt an, dass solche Produkte unter Anwendung einer Zinn(II)-chlorid- oder Zinn(IV)-chlorid-Verarbeitungsroute hergestellt wurden. Da die vorliegende Erfindung nicht über Zinnhalogenid abläuft oder in anderer Weise Zinnhalogenid verwendet, und zwar im Vergleich mit dem Zinncarboxylat, welches durch traditionelle Zinnhalogenid-Syntheseprozesse erzeugt wird, enthalten die Verfahren der vorliegenden Erfindung vergleichsweise niedrige Anteile an Nicht-Zinn-Salzen in dem letztendlichen Produkt (und enthalten mäßige Anteile an Blei, was von der Menge an Blei in dem in dem Verfahren verwendeten elementaren Zinn abhängt). Im Allgemeinen kann das Metall in jeder beliebigen Form, ob nun als Ingots, Barren, Bleche, Folien, Stäbe, Drähte, Chips, Späne, Schrot, Kügelchen, Granulate, Pulver, Staub, Flüssigkeit oder dergleichen verwendet werden, obgleich bestimmte Formen, wie es unten erläutert wird, bevorzugt sein können.
Höhere Produktionskosten sind mit der Verwendung von Verfahren auf Chlorid-Basis zur Synthese von Zinn(II)-carboxylaten assoziiert, und zwar bedingt durch die hohen Rohmaterialkosten zur Herstellung von Zinn(II)-chlorid (was nicht in dem vorliegenden Verfahren erforderlich ist) und bedingt durch die hohen Produktionskosten durch das Waschen der Zinn(II)-carboxylatprodukte, um die Natrium- und Chloridanteile zu verringern. Das vorliegende Verfahren erzeugt die Zinncarboxylate direkt aus Zinnmetall und führt deshalb zu viel geringeren Rohmaterialkosten. Ferner weisen Zinn(II)-carboxylate, die direkt aus Zinnmetall hergestellt werden, viel weniger Natrium und Chlorid auf als bei Verfahren auf Zinnchlorid-Basis, ohne das Anfordernis des Waschens mit Wasser. Außerdem ruft das vorliegende direkte Verfahren keine Korrosionsprobleme bei der Gerätschaft hervor, indem die Verwendung von Zinnchloriden und folglich die Bildung von Chlorwasserstoff durch Hydrolyse vermieden wird.
Obgleich detaillierte Syntheseprozeduren für jeden dieser Schritte unten detailliert aufgeführt sind, sollte es sich verstehen, dass alle diese Prozeduren beispielhaft sind und die Erfindung nicht auf die unten dargelegten Beispiele beschränkt ist. Wie es durch jene im Fachbereich Erfahrenen anerkannt sein wird, sind viele unterschiedliche Synthese-, Trenn- und Analyseverfahren und unterschiedliche Apparaturen und Gerätschaft jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt, welche ähnliche oder gleiche Ergebnisse wie die unten verwendeten beispielhaften Prozeduren und Verfahren hervorrufen würden. Es wird deshalb erwartet, dass die unten dargestellten beispielhaften Prozeduren mit anderen Verfahren, welche jenen im Fachbereich Erfahrenen bekannt sind, modifiziert, ergänzt oder substituiert werden können, ohne vom Geist der Erfindung oder der hierin beschriebenen Offenbarung abzuweichen. Zum Beispiel kann die hierin dargestellte Batchprozedur modifiziert und optimiert werden, um ein kontinuierliches Verfahren zu erhalten, indem die Reaktanten kontinuierlich hinzugesetzt werden und die Heiz-, Oxidations-, Reduktions- und Trennschritte kontinuierlich in einer Apparatur oder in einer Reihe von Apparaturen durchgeführt werden. Es ist beabsichtigt, dass alle solche Prozeduren und Verfahren durch die anhängigen Ansprüche abgedeckt werden.
SYNTHESENTWURF UND BEISPIELE
Zinncarboxylate wie Zinn(II)-carboxylat werden hergestellt, indem ein Reaktor mit einem Überschuss an Schrot oder Pulver aus Zinnmetall, der Carbonsäure und einem Promotor wie 4-tert-Butylkatechol oder 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, im Allgemeinen pur oder in einem Träger wie einem Diol oder Glykol oder Carbonsäure, zum Beispiel Dipropylenglykol und 2-Ethyl-1-hexansäure, hinzugesetzt, befüllt wird. Die Menge an Promotor beträgt 1 bis 20% des eingefüllten Zinnmetalls, vorzugsweise 1–2%. Andere ähnliche Verbindungen wie gehinderte Phenole, Peroxide, Hydroperoxide und Kohlenwasserstoffe, welche unter Bildung von Peroxiden und Hydroperoxiden oxidieren, können ebenfalls als Promotoren verwendet werden. Diese Reaktionsmasse wird, wenn sie bei Raumtemperatur vorliegt, zum Beispiel auf 60°C erhitzt, und ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, wird eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird allmählich auf 140°C bis 180°C erhöht, obgleich die Reaktionswärme ebenfalls die Temperatur ansteigen lassen wird.
Wenn ein Zinn(IV)-carboxylat-Produkt erwünscht ist, wird die Oxidation so lange laufen gelassen, bis ein gewählter Endpunkt erreicht ist, zum Beispiel bis ein Zinngesamtanteil von 5–20% des Produktes erreicht ist, vorzugsweise 10–15% und 60–90%, vorzugsweise 85–90% des gesamten Zinns vom Zinn(IV)-Typ ist; der Oxidationsschritt wird dann als abgeschlossen angesehen und die Produktmischung wird rückgewonnen. Die Trennung des Zinn(IV)-carboxylats von nicht umgesetztem Zinn, Reaktanten, Zinnoxiden und Zinn(II)-carboxylat, sofern erwünscht, wird dann durchgeführt, um ein gereinigtes Zinn(IV)-carboxylat-Produkt zu gewinnen.
Wenn ein Zinn(II)-carboxylat-Produkt erwünscht ist, wird die Oxidation solange durchgeführt, bis ein gewählter Endpunkt erreicht ist, zum Beispiel bis ein 5–20%iger Zinngesamtanteil des Produktes erreicht ist, vorzugsweise 10–15% und 60–90%, vorzugsweise 85–90% des gesamten Zinns vom Zinn(II)-Typ ist. An einem solchen Endpunkt wird die Temperatur zum Beispiel bei 140–170°C gehalten, und ein inertes Gas wie Stickstoff wird in die Reaktionsmasse anstelle des sauerstoffhaltigen Gases eingeführt. Der Ausdruck "inertes Gas", wie er hierin verwendet wird, bedeutet ein Gas, welches nicht mit der Reaktionsmasse reagieren wird und, ohne Beschränkung, Stickstoffgas, Heliumgas, Neongas, Argongas, Kryptongas und dergleichen einschließt. Während dieses Reduktions- oder Disproportionsschrittes des Verfahrens wird der Strom an inertem Gas solange konstant gehalten, bis der gewünschte Endpunkt erreicht worden ist. Die Reaktionsmasse kann dann gereinigt oder einer Trennprozedur unterzogen werden, zum Beispiel durch Filtrieren des Reaktionsproduktes und Strippen unter Vakuum, um die nicht umgesetzte Säure zu entfernen. Sofern erforderlich, wird eine zweite Filtration durchgeführt, um jedwedes nicht umgesetzte Zinn und Zinn(II)- oder Zinn(IV)-oxid zu entfernen.
Im Allgemeinen beeinflusst die Form des verwendeten Zinnmetalls die Reaktionsbedingungen, die in dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommen: Die feiner zerteilten Formen des Zinnmetalls (zum Beispiel Pulver) besitzen eine größere Oberfläche und sind reaktiver als Zinnschrot oder Zinningots, was die Verwendung von sanfteren Reaktionsbedingungen ermöglicht. Zum Beispiel ermöglicht es die Verwendung von Zinnpulver anstelle von Zinnschrot zur Synthese von Zinn(II)-carboxylaten gemäß der vorliegenden Erfindung, den Oxidationsschritt der Zinnpulversynthese bei einer niedrigeren Temperatur (zum Beispiel 100°C–120°C) laufen zu lassen als die 140°C–180°C, welche für die Synthese von Zinnschrot erforderlich ist; und tatsächlich können solche niedrigeren Temperaturen zu heller farbigen Zinncarboxylatprodukten führen, welche kommerziell stärker wünschenswert sein könnten.
Waschungen können verwendet werden, um den Promotor (zum Beispiel 4-tert-Butylkatechol) zu entfernen und niedrigere Destillationsbedingungen zu ermöglichen, indem Wasser und 4-tert-Butylkatechol azeotrop entfernt werden, obgleich ein gut entworfener Stripper und andere Trennverfahren das Anfordernis nach diesen Waschungen eliminieren kann. Darüber hinaus können jedwede Verarbeitungsschritte, welche eine Trennung erfordern, jede beliebigen Trennverfahren, die im Fachbereich bekannt sind, anwenden, und zwar in Abhängigkeit davon, welche Verfahren die wirtschaftlichsten sind und das Produkt mit bester Qualität erzeugen (zum Beispiel Absetzen durch Schwerkraft, Filtration, Zentrifugation etc.). Zum Beispiel wurde weißes Mineralöl vor dem Abstrippen der Carbonsäuren verwendet, um eine leichtere Entfernung des Überschusses an Säuren zu ermöglichen, was hilft, die mit der Destillation in Verbindung stehenden Verarbeitungskosten zu senken.
Obgleich die Verhältnisse an Zinn(II)/Zinn(IV) und die Messungen des gesamten Zinns durch iodometrische Nass-Titrations-Verfahren erhalten wurden, kann jedes geeignete analytische Verfahren zum Einsatz kommen, einschließlich manuelle und automatisierte potentiometrische Titrationen, Röntgenstrahl-Fluoreszenz-Analyse, IR-Analyse oder kolorimetrische Messungen.
Wichtige Parameter in der Synthese sind die Verwendung eines Überschusses an Zinnmetall und Promotor. Der Promotor (zum Beispiel 4-tert-Butylkatechol) fördert die Oxidation vom Zinnmetall zu Zinn(II)-oxid/Zinn(II)-carboxylat während des Oxidationsschrittes und ist ebenfalls notwendig, zusammen mit dem Überschuss an Zinnmetall, während des Reduktionsschrittes, um die Bildung von Zinn(II)-carboxylat zu fördern.
Somit scheint der Promotor als ein Katalysator für die Bildung von Zinn(II)-carboxylat zu wirken, und gleichzeitig wirkt er als ein Inhibitor zur Oxidation von Zinn(II) während des Reduktions/Disproportionierungsschrittes.
Synthesebeispiele
Beispiel 1: Zinn(II)-2-ethylhexanoat aus Zinnschrot
Zu einen zwei Liter großen Reaktor wurden 500 Gramm Zinnschrot, 1 250 g 2-Ethyl-1-hexansäure, 15 Gramm 4-tert-Butylkatechol und 15 Gramm Dipropylenglykol gegeben, und die Mischung wurde auf 60°C erhitzt. Luft wurde unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmasse eingeführt, und die Reaktionsmischung wurde auf 155–170°C erhitzt. Nach vier Stunden der Oxidation ergab die Analyse der Reaktionsmischung 15,1% Zinn(II) und 16,7% Gesamtzinn. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 165°C erhitzt, und die Luft wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Nach 1,5 Stunden enthüllte die Analyse der Reaktionsmasse 17,3% Zinn(II) und 17,4% Gesamtzinn. Die Reaktionsmischung wurde von nicht umgesetztem Zinnschrot abdekantiert und dann unter Vakuum (2–5 mmHg) bei 165°C gestrippt, um die nicht umgesetzte 2-Ethyl-1-hexansäure zu entfernen, und dann wurde unter Verwendung einer Filtrierhilfe filtriert. Das filtrierte Produkt enthielt 28,5% Zinn(II) und 28,7% Gesamtzinn. Die Materialendbilanz war wie folgt: 758 Gramm Zinn(II)-2-ethylhexanoat, 222 Gramm an nicht umgesetztem Zinnschrot und 711 Gramm an nicht umgesetzter 2-Ethyl-1-hexansäure.
Beispiel 2: Zinn(II)-2-ethylhexanoat aus Zinnpulver und Zinnschrot
In einen 6 Liter großen Reaktor wurden 400 Gramm Zinnpulver, 1 600 Gramm Zinnschrot, 3 000 Gramm 2-Ethyl-1-hexansäure und 10 Gramm 4-tert-Butylkatechol gegeben. Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt, und Luft wurde unterhalb der Oberfläche der Mischung eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde dann bei 80°C bis 120°C 10 Stunden lang gehalten, und der Zinn(II)-Gehalt wurde als 86% des Gesamtzinns (15%) analysiert. Die Luft wurde dann durch Stickstoffgas ersetzt, und 15 Gramm Dipropylenglykol wurden hinzugesetzt. Die Reaktionstemperatur der Mischung wurde bei 155°C zwei Stunden lang gehalten, und zwar bis 98,3% des gesamten Zinns Zinn(II) waren. Die Reaktionsmasse wurde dann an nicht umgesetztem Zinn dekantiert und filtriert, um kleine Mengen an Zinn(II)-oxid zu entfernen. Die Reaktionsmasse wurde dann unter 226 Pa (2 mmHg) Vakuum bei 145°C abgestrippt, um 1 812 Gramm Zinn(II)-octoat-Produkt mit 28% Zinn(II)- und 29% Gesamtzinn zu erhalten.
Beispiel 3: Zinn(II)-oleat
In einen ein Liter großen Reaktor wurden 500 Gramm Ölsäure, 150 Gramm Zinnschrot und 1,5 Gramm 4-tert-Butylkatechol gegeben. Diese Reaktionsmischung wurde auf 80°C erhitzt, und Luft wurde eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde allmählich auf 140°C erhöht, bis ein Level von 15% Zinn(II) erreicht worden war. Die Mischung wurde dann filtriert, um nicht umgesetztes Zinn(II)-oxid zu entfernen, und zwar unter Bildung von 575 Gramm Produkt.
Beispiel 4: Zinn(II)-stearat
In einen ein Liter großen Reaktor wurden 130 Gramm Zinnschrot, 20 Gramm Zinnpulver, 330 Gramm Stearinsäure und 5 g 4-tert-Butylkatechol gegeben. Diese Reaktionsmischung wurde auf 80°C erhitzt, und Luft wurde eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde allmählich auf 140°C erhöht, bis ein Level von 13,4% Zinn(II) und 17,6% Gesamtzinn erreicht worden war. Die Luft wurde dann durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde von 140°C auf 160°C erhöht. Nach zwei Stunden enthielt die Reaktionsmischung 16,2% Zinn(II) und 17,6% Gesamtzinn. Die Reaktionsmasse wurde von nicht umgesetztem Zinn abdekantiert und dann bei 140°C filtriert, wodurch 398 Gramm Produkt erhalten wurden.
Beispiel 5: Zinn(II)-coconutat
In einen ein Liter großen Reaktor wurden 225 Gramm Zinnschrot, 600 Gramm Kokossäure und 5 Gramm 4-tert-Butylkatechol gegeben. Diese Reaktionsmischung wurde auf 80°C erhitzt, und Luft wurde eingeführt. Die Reaktionsmasse wurde auf 140–160°C erhitzt, und der Zinn(II)-Level erreichte 14,5%, und der Gesamtzinngehalt lag bei 17,5%. Luft wurde durch Stickstoff ersetzt, und die Reaktion wurde solange fortgesetzt, bis ein Zinn(II)-Level von 21,8% und ein Gesamtzinngehalt von 22,3% erreicht worden waren. Die Reaktionsmasse wurde dann von nicht umgesetztem Zinnschrot abdekantiert und filtriert, wodurch man 770 Gramm Produkt erhielt.
Die Zinncarboxylate, welche durch das vorliegende Verfahren hergestellt worden waren, enthalten typischerweise 97% Zinn(II). Diese Zinnprodukte besitzen allesamt Chloridanteile von unter 50 ppm, häufig unter 20 ppm, während die Natriumanteile typischerweise geringer als 50 ppm, häufig geringer als 10 ppm sind. Dagegen besitzen kommerzielle Proben an Zinn(II)-octoat, welche angenommenermaßen durch ein Zinnchloridintermediat hergestellt sind, typischerweise Chloridanteile von über 80 ppm, manchmal mehr als 2 000 ppm, indes liegen die Natriumanteile typischerweise bei mehr als 380 ppm, häufig über 2 000 ppm.
Es versteht sich ebenfalls, dass die Effizienz des Grundverfahrens erhöht werden kann, indem nicht verwendete oder nicht umgesetzte Anteilsmengen des Metalls oder der Carbonsäure recycelt werden. Es versteht sich ebenfalls, dass das zu Grunde liegende Batchverfahren modifiziert werden kann zu dem jeweiligen kontinuierlichen Verfahren mit der Realisierung von erwarteten wirtschaftlichen und Verfahrenseffizienzen.
Wie oben angemerkt, sind die vorgelegten Beispiele dafür gedacht, die Aspekte der vorliegenden Erfindung weiter zu beschreiben. Die Beispiele sind nur veranschaulichend und sollen nicht so ausgelegt werden, dass sie den Umfang von dem, was als die Erfindung angesehen wird, beschränken. Deshalb soll der Umfang der vorliegenden Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche und deren Äquivalente beschränkt sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Produktes, das Zinn(II)-carboxylate der Formel (RCOO)_2-nSn(OOCR')_n enthält, worin jedes R, welches dasselbe oder verschieden sein kann, Wasserstoff oder eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist, jedes R', welches dasselbe oder verschieden sein kann, eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist, und n 0, 1 oder 2 ist, wobei das Verfahren das Folgende umfasst: (a) Bilden einer Reaktionsmischung durch Zusammenbringen von elementarem Zinn, einem Promotor und von einer oder mehreren Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel R(CO)X, worin R Wasserstoff oder eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder O(CO)R' ist, worin R' eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist; (b) Erhitzen der Reaktionsmischung zur Bildung einer erhitzten Reaktionsmischung; (c) Oxidieren der erhitzten Reaktionsmischung unter Verwendung von sauerstoffhaltigem Gas zur Bildung einer oxidierten Reaktionsmischung, die Zinn(II)- sowie Zinn(IV)-carboxylate enthält; und (d) Reduzieren der oxidierten Reaktionsmischung mit elementarem Zinn zur Umwandlung zumindest eines Teils der Zinn(IV)-carboxylate zu Zinn(II)-carboxylaten zur Bildung des Zinn(II)-carboxylate enthaltenden Produkts.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Anzahl der Mole an elementarem Zinn, die der in Schritt (a) gebildeten Reaktionsmischung hinzugefügt werden, gleich oder größer als die stöchiometrische Zahl der Mole ist, die zur Umsetzung mit Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel R(CO)X zur Bildung von Zinn(II)-Verbindungen in der Lage ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Promotor gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: gehinderten Phenolen, Peroxiden, Hydroperoxiden und Kohlenwasserstoffen, welche oxidieren unter Bildung von Peroxiden und Hydroperoxiden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Promotor 4-tert-Butylcatechol oder 2,5-Di-tert-butylhydrochinon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Promotor einem Träger vor der Zugabe zu der Reaktionsmischung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Träger Glykol, Alkohol oder Polyglykol ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Träger Dipropylenglykol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sauerstoffhaltige Gas Luft ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das elementare Zinn in einer Form vorliegt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ingots, Barren, Blechen, Folien, Stäben, Drähten, Chips, Spänen, Schrot, Kügelchen, Granulat, Pulver und Staub.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oxidationsschritt (c) bei etwa 100°C bis etwa 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Oxidationsschritt (c) weiter das Entfernen mindestens eines Teils des während des Schritts (c) gebildeten Wassers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend: (e) Abtrennen vom Promotor, von nicht umgesetztem elementaren Zinn und nicht umgesetzten, Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel R(CO)X von dem Zinn(II)-carboxylate enthaltenden Produkt zur Bildung eines Zinn(II)-carboxylate enthaltenden gereinigten Produkts.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Abtrennungsschritt (e) durch Waschen des Zinn(II)-carboxylate enthaltenden Produkts mit Wasser bewerkstelligt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zinn(II)-carboxylate enthaltende Produkt mindestens 80 Gew.-% Zinn(II)-carboxylate umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Zinn(II)-carboxylate enthaltende Produkt mindestens 90 Gew.-% Zinn(II)-carboxylate umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Zinn(II)-carboxylate enthaltende Produkt mindestens 95 Gew.-% Zinn(II)-carboxylate umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Zinn(II)-carboxylate enthaltende Produkt mindestens 97 Gew.-% Zinn(II)-carboxylate umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Produkts, das Zinn(IV)-carboxylate der Formel (RCOO)_4-nSn(Y)_t enthält, worin R Wasserstoff oder eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist, Y X, wie nachstehend definiert, oder ein Derivat davon ist, und t 0, 1 oder 2 ist, wobei das Verfahren das Folgende umfasst: (a) Bilden einer Reaktionsmischung durch Zusammenbringen von elementarem Zinn, einem Promotor und einer oder mehreren Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel R(CO)X, worin R Wasserstoff oder eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist und X eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder O(CO)R' ist, worin R' eine C₁-C₄₀-Hydrocarbylgruppe ist; (b) Erhitzen der Reaktionsmischung zur Bildung einer erhitzten Reaktionsmischung; und (c) Oxidieren der erhitzten Reaktionsmischung unter Verwendung von sauerstoffhaltigem Gas zur Bildung einer oxidierten Reaktionsmischung, die Zinn(IV)-carboxylate enthält.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Anzahl der Mole an elementarem Zinn, die der in Schritt (a) gebildeten Reaktionsmischung hinzugefügt werden, gleich oder größer als die stöchiometrische Zahl der Mole ist, die zur Umsetzung mit den Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel R(CO)X zur Erzeugung von Zinn(IV)-Verbindungen in der Lage ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Promotor gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: gehinderten Phenolen, Peroxiden, Hydroperoxiden und Kohlenwasserstoffen, welche oxidieren unter Bildung von Peroxiden und Hydroperoxiden.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Promotor 4-tert-Butylcatechol oder 2,5-Di-tert-butylhydrochinon ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Promotor einem Träger vor der Zugabe zu der Reaktionsmischung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei der Träger Glykol, Alkohol oder Polyglykol ist.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Träger Dipropylenglykol ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das sauerstoffhaltige Gas Luft ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das elementare Zinn in einer Form vorliegt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ingots, Barren, Blechen, Folien, Stäben, Drähten, Chips, Spänen, Schrot, Kügelchen, Granulat, Pulver und Staub.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Oxidationsschritt (c) bei etwa 100°C bis etwa 200°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Oxidationsschritt (c) ferner das Entfernen mindestens eines Teils des während des Schritts (c) gebildeten Wassers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, weiterhin umfassend: (d) Abtrennen des Promotors, von nicht umgesetztem elementaren Zinn und nicht umgesetzten, Carboxylat enthaltenden Verbindungen der Formel R(CO)X von dem Zinn(IV)-carboxylate enthaltenden Produkt zur Bildung eines Zinn(IV)-carboxylate enthaltenden gereinigten Produkts.
Verfahren nach Anspruch 29, wobei der Abtrennungsschritt (d) durch Waschen des Zinn(IV)-carboxylate enthaltenden Produkts mit Wasser bewerkstelligt wird.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das Zinn(IV)-carboxylate enthaltende Produkt mindestens 80 Gew.-% Zinn(IV)-carboxylate umfasst.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Zinn(IV)-carboxylate enthaltende Produkt mindestens 90 Gew.-% Zinn(IV)-carboxylate umfasst.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei das Zinn(IV)-carboxylate enthaltende Produkt mindestens 95 Gew.-% Zinn(IV)-carboxylate umfasst.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das Zinn(IV)-carboxylate enthaltende Produkt mindestens 97 Gew.-% Zinn(IV)-carboxylate umfasst.