DE1214231B - Verfahren zur Gewinnung des Jodanteils von Organozinnjodiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int α.:

C07f

Deutsche Kl.: 12 o- 26/03

Nummer: 1214231

Aktenzeichen: A 44282IV b/12 ο

Amneldetag: 10. Oktober 1963

Aaslegetag: 14. April 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des Jodanteils von Organozinnjodiden unter gleichzeitiger Überführung der Organozinnjodide in die -chloride.

Matsuda und Matsuda in »Bulletin of the Chemical Society of Japan«, Bd. 35 (1962), S. 208 bis 211, zeigen, daß Alkizinnjodide durch direkte Umsetzung von metallischem Zinn oder einer Zinnlegierung mit einem Alkyljodid hergestellt werden können. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer geringen Menge des dem Alkyljodid entsprechenden Alkohols und eines Katalysators, z.B. gepulverten Magnesiums, durchgeführt. Bisher ist die Herstellung von Organozinnhalogeniden unmittelbar aus metallischem Zinn nur im Fall der Methylzinnhalogenide technisch durchgeführt worden, da bei Verwendung von anderen Alkylhalogeniden die Ausbeuten zu niedrig waren, so daß eine technische Durchführung dieses Verfahrens unwirtschaftlich gewesen wäre. Im Regelfall werden Organozinnhalogenide jedoch durch Umsetzung eines Stannihalogenids mit einer Grignard-Verbindung hergestellt.

Die bekannte Methode liefert ein Alkylzinnjodid als Endprodukt, und der Syntheseweg, bei dem eine Grignard-Verbindung verwendet wird, kann gleichfalls ein solches Produkt liefern. Für die eigentliche technische Anwendung werden Organozinnhalogenide in der Regel in das entsprechende Oxyd oder in einen Organozinnsäureester übergeführt. Dies erfolgt durch Umsetzung des Organozinnhalogenids unter alkalischen Bedingungen, so daß im Fall der Verwendung eines Organozinnjodids der Jodanteil als Jodid anfällt. Ein solches Salz kann nicht ohne weiteres wieder zur Herstellung von Organozinnjodiden eingesetzt werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, den Jodanteil eines Organozinnjodids in Form eines Alkyljodids wiederzugewinnen, welches anschließend für die Umsetzung mit einer weiteren Menge des metallischens Zinns oder für die Umwandlung in eine weitere Menge einer Grigard-Verbindung wiederverwendet werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Alkyl- oder Aralkylzinnjodid mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols umgesetzt wird.

Überraschenderweise reagiert der Chlorwasserstoff anscheinend überwiegend mit dem Organozinnjodid unter Bildung eines Organozinnchlorids und nicht, wie man hätte erwarten können, mit dem Alkohol unter Bildung eines Alkylchlorids. Wie es Verfahren zur Gewinnung des Jodanteils von
Organozinnjodiden

Anmelder:

Albright & Wilson (Mfg.) Limited,
Oldbury, Birmingham, Warwickshire
(Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder
und Dr.-Ing. E. Boettner, Patentanwälte,
München 8, Lucile Grahn Sti\ 38

Als Erihider benannt:

Harold Coates, Womboum, Staffordshire;
Peter Albert 'Theodore Hoye,
Kinver, Stourbridge, Worcester (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 15. Oktober 1962 {38 891)

den Anschein hat, wird durch die Reaktion zwischen dem Organozinnjodid und dem Chlorwasserstoff Jodwasserstoff gebildet, und dieser Jodwasserstoff bildet seinerseits mit dem vorhandenen Alkohol das entsprechende Alkyljodid. Dieses Organozinnehlorid kann dann als solches für technische Zwecke Anwendung finden, oder es kann in einfacher Weise in ein Organozinnoxyd oder einen Ester umgewandelt werden, wobei dann lediglich der verhältnismäßig billige Chloranteil des Halogenids verlorengeht und nicht der wesentlich kostspieligere Jodanteil.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

R„SnI₄_„ + (4 - ra)HCl + (4 - Ji)R₁OH
-> R_nSnCl₄ _ „ + (4 - ri) R₁I + (4 - H)H₂O

in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe, R₁ einen Alkylrest und n—l, 2 oder 3 darstellt.

Aus dieser Gleichung ist ersichtlich, daß die Natur der Gruppe R nur eine untergeordnete Rolle spielt, da R unberührt von dem Reaktionsablauf am Zinnatom haftenbleibt.

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Das Organozinnjodid besteht normalerweise aus Verfahren der Alkohol zweckmäßig im.Überschuß

einem Alkylzinnjodid·. Die Alkylgruppen können vorhanden ist und daß die Umsetzung auch bei

Substituenten enthalten, die -den Reaktionsablauf Unterdruck durchgeführt werden kann, um das Ab-

nicht stören, z.B. Chloratome und/oder Cyangrup- treiben des Alkyljodids zu unterstützen,

pen, und sie können auch ungesättigt sein. Das 5 ■ Man kann im- Reaktionsgemisch Katalysatoren

Organozinnjodid kann, auch. Aryl- oder Alkaryl- mitverwenden. Als Katalysatoren sind Halogenide

gruppen aufweisen. Vorzugsweise stellt das Organo- von amphotereh Metallen geeignet. Vertreter solche?

zinnjodid ein Dialkylzihnjodid der allgemeinen For- Katalysatoren sind Zinkchlorid , Aluminiumchlorid

mel R₂SnJ₂ dar. Nach dem Verfahren der Erfindung und Stannichlorid.

können auch Gemische von Organzinnjodiden um- io Nach oder während des Ablaufs der Reaktion wird

gesetzt werden. das Alkyljodid aus dem Reaktionsgemisch z.B. durch

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens übliche Destillationsmethoden abgetrennt und zur

nach der Erfindung ist es empfehlenswert, einen Wiederverwendung in üblicher Weise gereinigt. Der

Alkolol zu verwenden, in welchem die Alkylgruppe hiermit zugleich aus dem Reaktionsgemisch„entfernte.

(R') mit jener (R) des Organozinnjodids identisch ist, 15 überschüssige Alkohol kann wiedergewonnen und bei

in welchem Fall der Organorest natürlich ein Alkyl- dem erfindungsgemäßen Verfahen wieder verwendet

rest sein muß. Auf diese Weise kann das gewonnene werden. Das als Rückstand verbleibende Organo-

Alkyljodid dazu verwendet werden, eine weitere zinnchlorid kann durch Destillation gereinigt wer-

Menge des gleichen Organozinnjodids herzustellen. den, wird aber gewöhnlich direkt verwendet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert 20 Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele

besonders gute Ergebnisse, wenn man Butanol oder erläutert werden.
Octanol als Alkohol verwendet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird . Beispiel 1
gewöhnlich in flüssiger Phase durchgeführt. Diese

kann durch einen Überschuß der Alkoholkompo- 25 122 g Dibutylzinndijodid, 74 g n-Butylalkohol und nente zustande kommen. Es ist empfehlenwert, gas- 2 g Zinkchlorid wurden in ein Reaktionsgefäß geförmigen Chlorwasserstoff zu verwenden und diesen füllt, das mit Gaseinleitungsrohr, Rührer, Tropfwährend des Ablaufs der Reaktion in das Reaktions- trichter,. Auskreiser und Kühler ausgerüstet ist.
gemisch einzuleiten. Das Reaktionsgemisch braucht Die Apparatur wurde mit Stickstoff durchgespült jedoch, wie gefunden wurde, nicht wasserfrei zu sein, 30 und das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur wenngleich dies technisch vorteilhaft ist. Aus diesem . gerührt. In das gerührte Gemisch wurde wasserfreier, Grunde ist es auch möglich, konzentrierte Salzsäure ' gasförmiger Chlorwasserstoff geleitet, bis kein Temals Reaktionskomponente zu verwenden. Die An- peraturanstieg mehr erfolgte. Das Gemisch wurde Wesenheit von zuviel Wasser im Reaktionsgemisch weitergeführt und unter Rückfluß erhitzt (102° C), soll jedoch vermieden werden, damit keine Hydro- 35 und es wurde hierbei ein schwacher Strom von Chlorlyse der Organozinnhalogenide eintritt. Das Gewichts- wasserstoff 7 Stunden hindurchgeleitet. Das Butylverhältnis von Wasser zu anwesendem Chlorwasser- jodid, welches sich aus dem wäßrigen Butylalkoholstoff soll während der Umsetzung zu keiner Zeit destillat in dem Auskreiser abtrennte, wurde von den Wert von 6:1 überschreiten. Es ist daher auch Zeit zu Zeit abgezogen. Kleine Mengen von n-Butylmöglich, beim vorliegenden Verfahren verdünnte 40 alkohol (insgesamt 54 g) werden periodisch zuge-Salzsäure zu verwenden. setzt, so daß die Reaktionstemperatur 110° C nicht

Inerte Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel kön- überstieg.

nen verwendet werden. Zu diesen Verdünnungsmit- Als sich kein Butyljodid mehr abschied, wurde das

teln gehören z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Leicht- Reaktionsgemisch innerhalb 30 Minuten auf 155° C

petroleum oder organische Halogenide, die einen 45 erhitzt und der Butylalkohol abgezogen.

Siedepunkt besitzen, der es gestattet, sie leicht von Die vereinigten Butyljodid-Butylalkohol-Destillate

dem gebildeten Alkyljodid zu trennen. wurden in Petroläther (Siedebereich 120 bis 160° C)

Die Umsetzung kann in einem üblichen Reaktions- gelöst und nacheinander mit konzentrierter wäßriger gefäß unter Rühren des Reaktionsgemisches oder in Salzsäure (100 ml) und Wasser gewaschen. Die Anaeiner Kolonne, die einen guten Kontakt zwischen 50 lyse ergab, daß der Petrolätherextrakt 78,4 g Butyl-Gas und Flüssigkeit gewährleisten, durchgeführt wer- jodid enthielt (das entspricht einer Ausbeute von den, besonders in einer Kolonne, in der die Flüssig- 85%, bezogen auf das Dibutylzinndijodid.
keit und die gasförmigen Komponenten im Gegen- Der Rückstand in dem Reaktionsgefäß, das Distrom geführt werden. butylzinndichlorid (87 g) bestand aus einer hell-

Die Reaktionstemperatur soll zwischen 50 und 55 braunen Flüssigkeit, die bei Zimmertemperatur leicht

250° C liegen. Die optimale Temperatur hängt von kristallisierte,

der Art des Organozinnjodids und des Alkohols und Tl i <s η i 1 2

von der gewünschten Methode zur Isolierung und .

anschließenden Weiterverarbeitung des gebildeten Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt,

Organozinnchlorids ab. Eine technisch besonders gut 60 wobei als Reaktionskomponenten 244 g Dibutylzinn-

brauchbare Methode besteht darin, die Temperatur- . dijodid, 144 g Butylalkohol und 1 g Zinkchlorid ver-

und Reaktionsbedingungen so einzustellen, daß das "wendet wurden; die Reaktionsdauer betrug 12Stun-

Alkyljodid in Form eines Azeotrops mit dem Alkohol den und 30 Minuten.

oder in Form eines ternären Azeotrops mit dem Die vereinigten Butyljodid-Butylalkohol-Destillate

Alkohol und dem Wasser, das sowohl bei der Um- 65 wurden einmal mit der gleichen Volumenmenge kon-.

setzung gebildet wird als auch von Anfang an im zentrierter Salzsäure und Wasser und danach mit

Gemisch vorhanden sein kann, kontinuierlich ent- Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrock-

fernt wird. Hieraus folgt, daß bei einem derartigen \ net. Die Analyse ergab, daß die Ausbeute an Butyl-

jodid 84,7% betrug. Die Ausbeute an Dibutylzinndichlorid belief sich auf 144 g.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 2 g Zinkchlorid verwendet wurden. Die Ausbeute an Butyljodid betrug 66%.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das Zinkchlorid fortgelassen wurde. Die Reaktionszeit betrug 6 Stunden. Das Butyljodid-Butylalkohol-Destillat wurde, wie im Beispiel 2 angegeben, behandelt und lieferte eine Ausbeute an Butyljodid von 67%.

Beispiel 5

123 g Dibutylzinndijodid, 74 g n-Butylalkohol, 1 g Zinkchlorid und 116 g konzentrierte Salzsäure wurden in einem Kolben, der mit Rührer, Auskreiser und Kühler versehen war, vermischt.

Das Gemisch wurde gründlich durchgerührt und 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch destilliert, und lieferte ein ternäres Butylalkohl-Butyljodid-Wasser-Azeotrop. Man ließ dieses Azeotrop absetzen und führte die wäßrige Schicht zum Reaktionsgemisch zurück. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte Butyljodid aus dem Reaktionsgemisch gewonnen worden war. Dieses Ziel wurde dann als erreicht angesehen, wenn kein Butylalkohol-Butyljodid-Wasser-Azeotrop mehr überdestillierte.

Das Destillat wurde dann, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt und lieferte eine organische Schicht, die nach der Analyse 53,5 g Butyljodid enthielt (entsprechend einer Ausbeute von 58 %, bezogen auf das Dibutylzinndijodid).

Beispiel 6

Eine Mischung von Dioctylzinndijodid (100 Gewichtsteile) und n-Octylalkohol (60 Gewichtsteile) wurde bei Zimmertemperatur mit Chlorwasserstoff gesättigt. Die Mischung wurde dann 1 Stunde auf 120° C erhitzt; während dieser Zeit wurde ein langsamer Strom von Chlorwasserstoffgas hindurchgeleitet. Die Mischung wurde darauf auf 60° C abgekühlt und zur Entfernung von Octyljodid und Octylalkohol unter einem Druck von 14 Torr bis zu einer Badtemperatur von 140° C destilliert. Das Destillat (72 Teile) enthielt 55 Gewichtsprozent Octyljodid. Darauf wurde Octylalkohol (60 Teile) zu der restlichen Mischung von Octylzinnchlorid und -jodid hinzugegeben und die Operationen wiederholt, wobei ein Destillat (71 Teile) erhalten wurde, das 27 Gewichtsprozent Octyljodid enthielt. Die gesamte als Octyljodid wiedergewonnene Jodmenge betrug 73 %. Bei Wiederholung des Versuchs unter Benutzung einer Gegenstromkolonne betrug die gesamte als 5 Octyljodid wiedergewonnene Jodmenge 100%.

Beispiel 7

Eine Mischung von Tributylzinnjodid (208 Teile, 32,4% J), n-Butylalkohol (74 Teile) und konzentrierter Salzsäure (58 Teile) wurde unter Rückfluß erhitzt. Eine Mischung von Butyljodid, n-Butylalkohol und wäßrigem Chlorwasserstoff destillierte ab. Die Butyljodid-Butylalkohol-Fraktion wurde abgetrennt und die wäßrige Phase in die Reaktionsmischung zurückgegeben. Nach 2 Stunden wurde eine weitere Menge Butylalkohol (74 Teile) und Chlorwasserstoffsäure (58 Teile) zugegeben und die Reaktion fortgesetzt. Dabei wurde eine Butanol-Butyljodid-Mischung (168,8 Teile, 37,4% J; 93,5% Aus-

ao beute an Butyljodid) und ein Rückstand von Tributylzinnchlorid und Butanol (151 Teile) erhalten.

Beispiel 8

Butylzinntrijodid (240 Teile), Butylalkohol (100 Teile) und konzentrierte Salzsäure (70 Teile) wurden durch Rühren vermischt und unter Rückfluß erhitzt. Eine Mischung von Butyljodid, Butylalkohol und wässeriger Chlorwasserstoffsäure destillierte ab. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wäßrige Phase in den Reaktor zurückgegeben. Als keine organische Phase mehr abdestillierte, wurde eine weitere Menge Butanol (100 Teile) und Salzsäure (70 Teile) in den Reaktor gegeben und die Operation wiederholt. Die wiedergewonnene Butyljodid-Butanol-Mischung bestand aus 191 Teilen mit einem Jodgehalt von 53,5% und 151 Teilen mit einem Jodgehalt von 39,6% (98,5%ige Wiedergewinnung von Jod als Butyljodid).

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung des Jodanteils von Organozinnjodiden unter gleichzeitiger Überführung der Organozinnjodide in die -chloride, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- oder Aralkylzinnjodid mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Halogenide eines amphoteren Metalls als Katalysator durchführt.

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