DE1195049B

DE1195049B - Verfahren zur Herstellung von Poly-(aethylenglykolterephthalat)

Info

Publication number: DE1195049B
Application number: DEZ9324A
Authority: DE
Inventors: Ram Advani; Dipl-Chem Gabor Halmi
Original assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Current assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1962-03-23
Filing date: 1962-03-23
Publication date: 1965-06-16
Also published as: FR1356487A; US3297651A; GB1025695A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -16

1 195 049
Z9324IVd/39c
23. März 1962
16.Juni 1965

Es ist bekannt, bei der Herstellung von Polyestern aus Dimethylterephthalat durch Umesterung mit Äthylenglykol zu Äthylenglykolterephthalat und anschließende Polykondensation Katalysatoren zu verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen und Polyester mit höherem Molekulargewicht zu erhalten. Aus der USA.-Patentschrift 2 720 507 sind für diesen Zweck organische Zinnverbindungen bekannt, wodurch eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und hohe Durchschnittsmolekulargewichte erzielt werden. Die Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch mit verschiedenen Nachteilen verbunden: Die genannten Katalysatoren sind zum Teil in den Ausgangssubstanzen schwer löslich und haben durch die Inhomogenität des Reaktionsgemisches einen schwer kontrollierbaren relativ langsamen Reaktionsablauf zur Folge. Andere Katalysatoren sind dagegen in dem entstandenen Polyester schwer löslich und rufen dadurch unerwünschte Trübungseffekte in der Polyesterfaser hervor. Häufig sind die erhaltenen Polyester zudem hellgelb bis dunkelbraun verfärbt, und in allen Fällen ist die Umesterungs- und Polykondensationsreaktion gegen die Einflüsse aus der Atmosphäre, gegen Feuchtigkeit und geringe Spuren von sauren Verunreinigungen der Ausgangssubstanzen empfindlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Poly - (äthylenglykolterephthalat) durch Umestern von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und anschließende Polykondensation des erhaltenen Umesterungsproduktes unter Zusatz einer Zinnverbindung, die Alkyl- und Carbonsäurereste enthält, als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Zinnverbindung der allgemeinen Formel

Ri\ /Rs

/^Sn\

Κ/ ^XR4

verwendet, in der Ri und R2 einen Alkylrest und R3 und Rj Reste von Monoestern aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zinnverbindungen sind im Reaktionsgemisch und dem daraus erhaltenen Polyester in den in Frage kommenden Mongen vollständig löslich, und infolgedessen wird wegen der niedrigeren Reaktionstemperatur und kürzeren Reaktionszeit die Gefahr einer Verfärbung

Verfahren zur Herstellung von PoIy-(äthylenglykolterephthalat)

Anmelder:

Hans J. Zimmer Verfahrenstechnik,

Frankfurt/M., Borsigallee 1-7

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Gabor Halmi, Frankfurt/M.;

Ram Advani, Bombay (Indien)

der Polyester vermieden. Es hat sich ferner gezeigt, daß in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren die Empfindlichkeit der Reaktionen gegen Feuchtigkeit und freie Säure wesentlich verringert wird. Die gute Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in dem fertigen Polyester ermöglicht die Herstellung von klar durchsichtigen trübungsfreien Polyestern.

In den erfindungsgemäß verwendeten Zinnverbindungen sind die unveresterten Carboxylgruppen der Reste von Monoestern aus gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Terephthalsäure, mit dem Zinnatom verbunden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind nach bekannten Verfahren aus den den Resten Ri und R2 entsprechenden Dialkyl-zinnoxyden und den erwähnten Halbestern den Dicarbonsäuren zugänglich.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Dibutylzinn-dimethylterephthalat, Dibutyl-zinn-diäthylmaleat, Dibutyl-zinn-dimethyladipat. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf Dimethylterephthalat, eingesetzt.

Beispiel 1

1 Mol Dimethylterephthalat wurde mit 2,2 Mol Äthylenglykol in Gegenwart von 0,1 Gewichtsprozent Dibutyl-zinn-dimonomethylterephthalat, hergestellt durch die Reaktion von Dibutyl-zinnoxyd und Terephthalatsäuremonomethylester, bei Temperaturen von 190 bis 220° C umgeestert und der Überschuß an Glykol abdestilliert. Nach Entfernung des

509 580/446

überschüssigen Glykols wurde die Temperatur allmählich bis auf 280⁰C erhöht und der Druck auf 0,1 Torr verringert. Nach einer Polykondensationszeit von 2 Stunden entstand ein Polyester mit einer _1jintr = 0,9, gemessen in 0,5%iger Phenol-Tetra- s chloräthan-Lösung bei 2O⁰C.

In ähnlicher Weise verhielt sich ein Zusatz von jeweils 0,1 Gewichtsprozent Dibutyl-zinn-diäthylmaleat, hergestellt durch Umsetzung von Dibutylzinnoxyd mit Maleinsäuremonoäthylester und Di- ι ο butyl-zinn-dimonoäthyladipat, hergestellt durch Umsetzung von Dibutyl-zinnoxyd mit Adipinsäuremonomethylester.

B e i sp i e 1 2 ^

15 kg Dimethylterephthalat wurden in einem Technikumsautoklav mit Äthylenglykol im Molverhältnis von 1 : 2,2 mit 0,056 Gewichtsprozent Zinkacetat, bezogen auf Dimethylterephthalat, unter Rühren zum Bis-2-hydroxäthylterephthalat umge- zo estert. Die Umesterungszeit betrug etwa 150 Minuten, wobei die Temperatur kontinuierlich von 160 auf 240⁰C gesteigert wurde. Anschließend wurde die Polykondensation mit 0,1% Dibutyl-zinn-dimonomethylterephthalat (Gewichtsprozente bezogen auf die eingesetzte Menge an Dimethylterephthalat) durchgeführt, wobei die Kondensationstemperatur kontinuierlich von 175 auf 285° C gesteigert wurde. Der Druck wurde kontinuierlich von 200 Torr auf 0,4 Torr reduziert. Die Polykondensationszeit betrug 180 Minuten.

Vergleiche in bezug auf Gesamtkondensationszeit und erreichbarer Viskosität hängen stark von den gewählten Reaktionsbedingungen und den gewählten Apparaturen ab. Deshalb wurden Vergleichs-Polykondensationsversuche mit dem bekannten PoIykondensationskatalysator Antimontrioxyd durchgeführt, um eine Aussage über die Kinetik der Kontakte zu erhalten und um den technischen Fortschritt herauszustellen.

In den weiteren Beispielen und Vergleichsversuchen wurde mit den in der Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren und Konzentrationen gearbeitet. Die erforderlichen Kondensationszeiten und die erhaltenen Viskositäten sowie die Erweichungstemperaturen der Polyester sind gleichfalls aus der Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle Beispiel

2 3

4 5

Vergleichsversuch

A
B
C
D

E
*) Dimethylterephthalat.

Katalysator

Dibutyl-zinn-dimonomethylterephthalat

1 Dimethyl-zinn-mono-J methylterephthalat

Antimontrioxyd

Konzentration Gewichtsprozent,	Viskosität	Erweichungs temperatur	Kondensations zeit
bezogen auf DMT*)	(l/iflir)	in °C	in Minuten
0.1	0.92	258 bis 260	180
0.1	0.74	258 bis 260	120
0.1	0.89	258 bis 260	180
0.1	0,75	258 bis 260	120
0.02	0.68	258 bis 260	300
0,04	0,72	258 bis 260	300
0,1	0.76	258 bis 260	300
0,1	0,66	258 bis 260	180
0,1	0,58	258 bis 260	120

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist also ganz offensichtlich. Man erhält in verkürzter Reaktionszeit Polyester, die sowohl die Herstellung von textlien Fäden als auch von technischer Seide erlauben.

Zum Vergleich von Dibutyl-zinn-dimonomethylterephthalat und Dimethyl-zinn-monomethylterephthalat mit Dibutyl-zinn-dilaurinat als Katalysator wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet. Die verwendeten Katalysatoren, ihre Konzentrationen, die notwendigen Kondensationszeiten und die Viskositäten der erhaltenen Polyester vor und nach einem Hitzetest sind in der Tabelle 2 aufgeführt und mit den erfindungsgemäß hergestellten Polyestern verglichen.

Tabelle

Beispiel	Katalysator	Konzentration Gewichtsprozent, bezogen auf DMT	Viskosität (Wntr)	Kondensations zeit	Viskosität nach Hitzetest (Wntr)
2 3 4 5 Vergleichsversuch F ' G	I Dibutyl-zinn-dimono- J methylterephthalat 1 Dimethyl-zinn-mono- J methylterephthalat 1 Dibutyl-zinn-di- J laurinat	0,1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1	0,92 0.74 0.89 0.75 0,85 0.68	180 120 180 120 180 120 .	0.80 0.70 0.81 0.71 0.68 0.64

Claims

5 6

Die Hitzeversuche wurden unter folgenden Be- verbindung, die Alkyl- und Carbonsäurereste

dingungen durchgeführt: enthält, als Katalysator, dadurch gekenn-

Tem rat 282 ⁰C zeichnet, daß man eine Zinnverbindung der

Atmosphäre '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. Stickstoff allgemeinen Formel

Testdauer 60 Minuten ^? Ri\ /Rs

Wie aus der Tabelle 2 erkennbar ist, konnte / \p

mit Dibutyl-zinn-dimonomethylterephthalat und Di- ^² ^ methyl-zinn-monomethylterephthalat eine wesentlich

bessere thermische Stabilität für den Polyester erreicht ι ο verwendet, in der Ri und R-2 einen Alkylrest und

werden. R₃ und Ri Reste von Monoestern aus gesättigten

ρ oder ungesättigten aliphatischen, aromatischen

Patentanspruch: _oder hydroaromatischen Dicarbonsäuren und

Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylen- einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis

glykolterephthalat) durch Umestern von Di- 15 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

methylterephthalat mit Äthylenglykol und an-

schließende Polykondensation des erhaltenen In Betracht gezogene Druckschriften:

Umesterungsproduktes unter Zusatz einer Zinn- USA.-Patentschrift Nr. 2 720 507.

509 580/446 6. 65 © Bundesdruckerei Berlin