JP2014213227A - オキソ酸触媒の回収方法、及び再利用方法 - Google Patents
オキソ酸触媒の回収方法、及び再利用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014213227A JP2014213227A JP2013090354A JP2013090354A JP2014213227A JP 2014213227 A JP2014213227 A JP 2014213227A JP 2013090354 A JP2013090354 A JP 2013090354A JP 2013090354 A JP2013090354 A JP 2013090354A JP 2014213227 A JP2014213227 A JP 2014213227A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxo acid
- acid catalyst
- group
- hydrogen peroxide
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 title claims abstract description 118
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005616 oxoacid group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 26
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- -1 oxo acid salt Chemical class 0.000 description 54
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 36
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 14
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 10
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 150000001925 cycloalkenes Chemical group 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 6
- DGLRDKLJZLEJCY-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogenphosphate dodecahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O DGLRDKLJZLEJCY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 6
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 6
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 6
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 4
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006652 (C3-C12) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OOSZCNKVJAVHJI-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-fluorophenyl)methyl]piperazine Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CN1CCNCC1 OOSZCNKVJAVHJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbut-2-ene Chemical compound CC(C)=C(C)C WGLLSSPDPJPLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 3-Vinyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1C(C=C)CCC2OC21 SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYTUUFMWKBIPEY-UHFFFAOYSA-N 3-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCCC=C1 YYTUUFMWKBIPEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006374 C2-C10 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 2
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940074545 sodium dihydrogen phosphate dihydrate Drugs 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- SFVFIFLLYFPGHH-UHFFFAOYSA-M stearalkonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 SFVFIFLLYFPGHH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- MZJCFRKLOXHQIL-CCAGOZQPSA-N (1Z,3Z)-cyclodeca-1,3-diene Chemical compound C1CCC\C=C/C=C\CC1 MZJCFRKLOXHQIL-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N (3e)-deca-1,3-diene Chemical compound CCCCCC\C=C\C=C YHHHHJCAVQSFMJ-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- RSLLXTJELTWVHR-FNORWQNLSA-N (3e)-undeca-1,3-diene Chemical compound CCCCCCC\C=C\C=C RSLLXTJELTWVHR-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- JQQDKNVOSLONRS-JEGFTUTRSA-N (3e,5e)-undeca-1,3,5-triene Chemical compound CCCCC\C=C\C=C\C=C JQQDKNVOSLONRS-JEGFTUTRSA-N 0.000 description 1
- 125000004454 (C1-C6) alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006585 (C6-C10) arylene group Chemical group 0.000 description 1
- YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N (E)-3-octene Chemical compound CCCC\C=C\CC YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- IICQZTQZQSBHBY-HWKANZROSA-N (e)-non-2-ene Chemical compound CCCCCC\C=C\C IICQZTQZQSBHBY-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 1,3-cycloheptadiene Chemical compound C1CC=CC=CC1 GWYPDXLJACEENP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQGYGGZHZWXFSI-UHFFFAOYSA-N 1,4-cycloheptadiene Chemical compound C1CC=CCC=C1 HQGYGGZHZWXFSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004955 1,4-cyclohexylene group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[*:2] 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- MBQMFCDFSXXNTI-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloropropan-2-yl)-2-octadecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1C(C)(C)Cl MBQMFCDFSXXNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IICQZTQZQSBHBY-UHFFFAOYSA-N 2t-nonene Natural products CCCCCCC=CC IICQZTQZQSBHBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGYOESKYRGSWAN-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCCCCC)[NH+](C)C.[I-].[I-].[I-].C(CCCCCCCCCCC)[NH+](C)C.C(CCCCCCCCCCC)[NH+](C)C Chemical compound C(CCCCCCCCCCC)[NH+](C)C.[I-].[I-].[I-].C(CCCCCCCCCCC)[NH+](C)C.C(CCCCCCCCCCC)[NH+](C)C FGYOESKYRGSWAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005915 C6-C14 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005914 C6-C14 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N Didecyldimethylammonium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M Didecyldimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC RUPBZQFQVRMKDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMKBCVRRWQCMBS-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].C(CCCCCCCCCCC)[N+](CC1=CC=CC=C1)(C)C.C(CCCCCCCCCCC)[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.C(CCCCCCCCCCC)[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].C(CCCCCCCCCCC)[N+](CC1=CC=CC=C1)(C)C.C(CCCCCCCCCCC)[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.C(CCCCCCCCCCC)[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NMKBCVRRWQCMBS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-XVNBXDOJSA-N [(1e)-buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-XVNBXDOJSA-N 0.000 description 1
- BCRJHHFLBOQAMG-YNRRLODASA-N [(1e,3e)-penta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C\C=C\C=C\C1=CC=CC=C1 BCRJHHFLBOQAMG-YNRRLODASA-N 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 1
- FBQNDULNZQUZLX-UHFFFAOYSA-M [Br-].C(C1=CC=CC=C1)[N+](CC)(CC)CC.[I] Chemical compound [Br-].C(C1=CC=CC=C1)[N+](CC)(CC)CC.[I] FBQNDULNZQUZLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PCEXQRKSUSSDFT-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Mo] Chemical compound [Mn].[Mo] PCEXQRKSUSSDFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMEKSMVXNNGVLE-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])(=O)OP(=O)([O-])O.P(=O)(O)(O)O.[Al+3] Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP(=O)([O-])O.P(=O)(O)(O)O.[Al+3] FMEKSMVXNNGVLE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FBFOJQYPCRVWIL-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)Cc1ccccc1.CC[N+](CC)(CC)Cc1ccccc1.CC[N+](CC)(CC)Cc1ccccc1 Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)Cc1ccccc1.CC[N+](CC)(CC)Cc1ccccc1.CC[N+](CC)(CC)Cc1ccccc1 FBFOJQYPCRVWIL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IUOLTJAQTFBNPZ-UHFFFAOYSA-K [O-]P([O-])([O-])=O.C[N+](C)(C)Cc1ccccc1.C[N+](C)(C)Cc1ccccc1.C[N+](C)(C)Cc1ccccc1 Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.C[N+](C)(C)Cc1ccccc1.C[N+](C)(C)Cc1ccccc1.C[N+](C)(C)Cc1ccccc1 IUOLTJAQTFBNPZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000316 alkaline earth metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 1
- GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N arsenous acid Chemical compound O[As](O)O GCPXMJHSNVMWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005098 aryl alkoxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- KHSLHYAUZSPBIU-UHFFFAOYSA-M benzododecinium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KHSLHYAUZSPBIU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M benzododecinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 JBIROUFYLSSYDX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LLPLTZGAHRRPGP-UHFFFAOYSA-N benzyl(methyl)azanium sulfate Chemical compound S(=O)(=O)([O-])[O-].C[NH2+]CC1=CC=CC=C1.C[NH2+]CC1=CC=CC=C1 LLPLTZGAHRRPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 CHQVQXZFZHACQQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MEPLDDAONLVHEF-UHFFFAOYSA-L benzyl(triethyl)azanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 MEPLDDAONLVHEF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UUZYBYIOAZTMGC-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 UUZYBYIOAZTMGC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LRRJQNMXIDXNIM-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 LRRJQNMXIDXNIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AOIIZSJDYSLFOI-UHFFFAOYSA-L benzyl(trimethyl)azanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 AOIIZSJDYSLFOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CWLMXVSIWAGKRQ-UHFFFAOYSA-K benzyl-dimethyl-octadecylazanium phosphate Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)[N+](CC1=CC=CC=C1)(C)C.C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 CWLMXVSIWAGKRQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VZWMKHUMEIECPK-UHFFFAOYSA-M benzyl-dimethyl-octadecylazanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 VZWMKHUMEIECPK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AWEPEDSCQSZNCM-UHFFFAOYSA-M benzyl-dimethyl-octadecylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 AWEPEDSCQSZNCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCIBGFGHZVRAHD-UHFFFAOYSA-L benzyl-dimethyl-octadecylazanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 LCIBGFGHZVRAHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NIIMYDPJFSPDMS-UHFFFAOYSA-M benzyl-dodecyl-dimethylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 NIIMYDPJFSPDMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001584 benzyloxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 1
- SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N but-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CCC(=C)C1=CC=CC=C1 SQHOHKQMTHROSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043232 butyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical compound [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000003997 cyclic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N cyclodecene Chemical compound C1CCCC\C=C\CCC1 UCIYGNATMHQYCT-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N cyclododecene Chemical compound C1CCCCC\C=C/CCCC1 HYPABJGVBDSCIT-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,4-diene Chemical compound C1C=CCC=C1 UVJHQYIOXKWHFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- BESIOWGPXPAVOS-UPHRSURJSA-N cyclononene Chemical compound C1CCC\C=C/CCC1 BESIOWGPXPAVOS-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N cycloocta-1,3,5-triene Chemical compound C1CC=CC=CC=C1 ICPMUWPXCAVOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- YOXHCYXIAVIFCZ-UHFFFAOYSA-N cyclopropanol Chemical compound OC1CC1 YOXHCYXIAVIFCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N cyclopropene Chemical compound C1C=C1 OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- GMUVJAZTJOCSND-OWOJBTEDSA-N cycloundecene Chemical compound C1CCCC\C=C\CCCC1 GMUVJAZTJOCSND-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000019700 dicalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- UMGXUWVIJIQANV-UHFFFAOYSA-M didecyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC UMGXUWVIJIQANV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GBVPDVCJUZZSPS-UHFFFAOYSA-M didecyl(dimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC GBVPDVCJUZZSPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940078672 didecyldimethylammonium Drugs 0.000 description 1
- 229960004670 didecyldimethylammonium chloride Drugs 0.000 description 1
- XRWMGCFJVKDVMD-UHFFFAOYSA-M didodecyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC XRWMGCFJVKDVMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WLCFKPHMRNPAFZ-UHFFFAOYSA-M didodecyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC WLCFKPHMRNPAFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XJFOUJUWVKZABZ-UHFFFAOYSA-M didodecyl(dimethyl)azanium;hydrogen sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC XJFOUJUWVKZABZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KSZDKSNRUYOJHR-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;hydrogen sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C KSZDKSNRUYOJHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YIFWXQBNRQNUON-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C YIFWXQBNRQNUON-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QQMBQHGFVSDSBU-UHFFFAOYSA-K dodecyl(trimethyl)azanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C.CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C.CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C QQMBQHGFVSDSBU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical group CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000004705 ethylthio group Chemical group C(C)S* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFYRHPJXXCHEFX-UHFFFAOYSA-L hydrogen phosphate;tetrabutylazanium Chemical compound OP([O-])([O-])=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC CFYRHPJXXCHEFX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NNBPPBYVEPXIKL-UHFFFAOYSA-M hydrogen sulfate;trimethyl(octadecyl)azanium Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C NNBPPBYVEPXIKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940006461 iodide ion Drugs 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- CVMIVKAWUQZOBP-UHFFFAOYSA-L manganic acid Chemical compound O[Mn](O)(=O)=O CVMIVKAWUQZOBP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 1
- QLPMKRZYJPNIRP-UHFFFAOYSA-M methyl(trioctyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QLPMKRZYJPNIRP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AMUCTDNDAXEAOW-UHFFFAOYSA-M methyl(trioctyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC AMUCTDNDAXEAOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001820 oxy group Chemical group [*:1]O[*:2] 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940005657 pyrophosphoric acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZXUCBXRTRRIBSO-UHFFFAOYSA-L tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ZXUCBXRTRRIBSO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940095068 tetradecene Drugs 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 125000004044 trifluoroacetyl group Chemical group FC(C(=O)*)(F)F 0.000 description 1
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HIACZXUUKNSHAN-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C HIACZXUUKNSHAN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KENGAKDMPNCPDH-UHFFFAOYSA-K trimethyl(octadecyl)azanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C KENGAKDMPNCPDH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K vanadic acid Chemical compound O[V](O)(O)=O WQEVDHBJGNOKKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
【課題】過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒について、反応生成物の収率及び触媒の活性を損なうことなく、簡便且つ効率よく回収する方法を提供する。【解決手段】本発明のオキソ酸触媒の回収方法は、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒の回収方法であって、下記工程を有する。工程１：オキソ酸触媒を有機相へ移行させた後、水相を除去する工程２：水を添加して、水／有機溶媒二相系とする工程３：オキソ酸触媒を水相に移行させた後、有機相を除去する【選択図】なし
Description
本発明は、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応で使用したオキソ酸触媒を簡便且つ効率よく分離・回収し、回収されたオキソ酸触媒を有機化合物の酸化反応に再利用する方法に関する。
第１級アルコールの酸化によるアルデヒド及びカルボン酸の製造、第２級アルコールの酸化によるケトンの製造、不飽和化合物の酸化によるエポキシ化合物及びジオールの製造等の酸化反応には、酸化剤が利用される。
前記酸化剤としては過酸化水素が、安価であり、腐食性を示さず、副生成物が水であり環境負荷を低減することができるため注目を集めている。しかし、酸化剤として過酸化水素を用いた場合、反応基質の転化率及び反応生成物の選択率が低い点が問題であった。そのため、通常、金属触媒が併用されるが、前記金属触媒は高価であることから、反応終了後に回収して再利用する方法が検討されてきた。
特許文献１には、キレート樹脂を使用して金属触媒を吸着・分離する方法が記載されている。しかし、回収率の点で不十分であった。また、多量のキレート樹脂を要することからコストが嵩むこと、反応生成物もキレート樹脂に吸着するため、反応生成物の収率が低下することも問題であった。
特許文献２〜４には金属触媒を担体等に固定化した状態で使用し、反応終了後は濾過することにより分離・回収する方法が記載されている。しかし、回収率の点で不十分であった。また、担体等に固定化すると金属触媒が反応液に不溶となることから活性が低下することも問題であった。
従って、本発明の目的は、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒について、反応生成物の収率及び触媒の活性を損なうことなく、簡便且つ効率よく回収する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記方法により回収されたオキソ酸触媒を使用して過酸化水素により有機化合物を酸化し、対応する酸化物を得る酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記方法により回収されたオキソ酸触媒を使用して過酸化水素により有機化合物を酸化し、対応する酸化物を得る酸化物の製造方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、水／有機溶媒二相系において、反応系内に存在する過酸化水素の量を調整することによりオキソ酸触媒を有機相から水相へ、又は水相から有機相へ移動させることができ、有機相に含まれる反応生成物と容易に分離してオキソ酸触媒を回収することができること、更に、水相／有機相間においてオキソ酸触媒を任意に移動させることにより反応系内に存在する不純物（有機溶媒に溶解性を示す不純物、及び水に溶解性を示す不純物）を除去することができ、オキソ酸触媒を精製して回収することができること、回収されたオキソ酸触媒は優れた触媒活性を有し、有機化合物の酸化反応に再利用することができること見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒の回収方法であって、下記工程を有するオキソ酸触媒の回収方法を提供する。
工程１：オキソ酸触媒を有機相へ移行させた後、水相を除去する
工程２：水を添加して、水／有機溶媒二相系とする
工程３：オキソ酸触媒を水相に移行させた後、有機相を除去する
工程１：オキソ酸触媒を有機相へ移行させた後、水相を除去する
工程２：水を添加して、水／有機溶媒二相系とする
工程３：オキソ酸触媒を水相に移行させた後、有機相を除去する
本発明は、また、工程１において、反応系内の過酸化水素の量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル未満にすることによりオキソ酸触媒を有機相へ移行させる前記のオキソ酸触媒の回収方法を提供する。
本発明は、また、工程３において、反応系内の過酸化水素の量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル以上にすることによりオキソ酸触媒を水相へ移行させる前記のオキソ酸触媒の回収方法を提供する。
本発明は、また、オキソ酸触媒が、タングステン、マンガン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、及びレニウムから選択される少なくとも１種の金属原子を含有するオキソ酸、又はその塩である前記のオキソ酸触媒の回収方法を提供する。
本発明は、また、工程２において、反応系内のｐＨを７以上に調整する前記のオキソ酸触媒の回収方法を提供する。
本発明は、また、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒を前記のオキソ酸触媒の回収方法によって回収し、回収されたオキソ酸触媒の存在下で有機化合物を過酸化水素により酸化して対応する酸化物を得る酸化物の製造方法を提供する。
本発明のオキソ酸触媒の回収方法は上記構成を有するため、反応系内の過酸化水素量の制御と分液操作のみの簡便な方法で反応生成物とオキソ酸触媒を分離することができ、濾過処理や吸着処理を施す必要がなく、前記処理に伴う回収率の低下を回避することができ、オキソ酸触媒を効率よく回収することができる。更に、反応系内の過酸化水素量の制御と分液操作のみの簡便な方法でオキソ酸触媒を精製して回収することもできる。そのため、経済的に非常に有利であると共に、環境への負荷を低減することができ、グリーンケミストリーに大きく貢献がすることが可能である。更に、通常、担体等に固定化された触媒は触媒活性が低下するが、本発明においてはオキソ酸触媒を担体等に固定化する必要がないので担体等への固定化に伴う触媒活性の低下を防止することができ、触媒活性を高く維持することができる。
（酸化反応）
本発明の酸化反応は、水／有機溶媒二相系において、オキソ酸触媒の存在下で過酸化水素により有機化合物を酸化する反応である。
本発明の酸化反応は、水／有機溶媒二相系において、オキソ酸触媒の存在下で過酸化水素により有機化合物を酸化する反応である。
（オキソ酸触媒）
本発明のオキソ酸触媒は、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応を触媒する化合物である。本発明においては、なかでも、過酸化水素を反応系内に添加した際、水相側への分配率が高い点で、金属原子含有オキソ酸、又はその塩を使用することが好ましい。オキソ酸触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記オキソ酸は、多核錯体の構造（例えば、ケギン型、ドーソン型等）を有するポリ酸であってもよい。
本発明のオキソ酸触媒は、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応を触媒する化合物である。本発明においては、なかでも、過酸化水素を反応系内に添加した際、水相側への分配率が高い点で、金属原子含有オキソ酸、又はその塩を使用することが好ましい。オキソ酸触媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記オキソ酸は、多核錯体の構造（例えば、ケギン型、ドーソン型等）を有するポリ酸であってもよい。
前記金属原子含有オキソ酸としては、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、及びレニウム（Ｒｅ）から選択される少なくとも１種の金属原子を含有するオキソ酸が好ましく、例えば、タングステン酸、マンガン酸、モリブデン酸、バナジン酸、タングストモリブデン酸、バナドモリブデン酸、バナドタングステン酸、マンガンタングステン酸、コバルトタングステン酸、ケイタングステン酸、マンガンモリブデンタングステン酸等を好適に使用することができる。
上記金属原子含有オキソ酸の塩としては、例えば、上記例示の金属原子含有オキソ酸のオニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等を挙げることができる。
また、前記金属原子含有オキソ酸はそれ以外のオキソ酸（以後、「他のオキソ酸」と称する場合がある）又はその塩（オニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩等）と併用してもよい。他のオキソ酸又はその塩としては、例えば、リン原子（Ｐ）、ケイ素原子（Ｓｉ）、又はヒ素原子（Ａｓ）含有オキソ酸又はその塩を挙げることができる。
上記リン原子含有オキソ酸又はその塩としては、例えば、リン酸、ポリリン酸（ピロリン酸、メタリン酸を含む）、（ポリ）リン酸塩（例えば、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の（ポリ）リン酸アルカリ金属塩；リン酸カルシウム等の（ポリ）リン酸アルカリ土類金属塩；リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウム等の（ポリ）リン酸水素アルカリ金属塩；リン酸水素カルシウム等の（ポリ）リン酸水素アルカリ土類金属塩；（ポリ）リン酸アルミニウム塩（リン酸ピロリン酸アルミニウム複塩を含む）等）等を挙げることができる。なお、上記リン原子を含む化合物には、五酸化二リン等の上記リン原子を含む化合物を合成する材料（又は原料）も含まれる。上記リン原子を含む化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記ケイ素原子含有オキソ酸又はその塩としては、例えば、ケイ酸（オルトケイ酸、メタケイ酸等）、ヒ素原子含有オキソ酸又はその塩としては、例えば、ヒ酸、亜ヒ酸等を挙げることができる。
上記金属原子含有オキソ酸は上記他のオキソ酸と縮合体を形成していても良い。前記縮合体としては、例えば、リンタングステン酸、リンマンガン酸、リンモリブデン酸、リンバナジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ヒ素タングステン酸、ヒ素モリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等を挙げることができる。前記縮合体は、多核錯体の構造（例えば、ケギン型、ドーソン型等）を有するヘテロポリ酸であってもよい。
本発明のオキソ酸触媒としては、なかでも、タングステン、マンガン、及びバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子含有オキソ酸又はその塩と、リン原子含有オキソ酸又はその塩を組み合わせて使用することが好ましい。
（相間移動触媒）
本発明においては上記オキソ酸触媒と共に相間移動触媒を使用することが好ましい。相間移動触媒を併用することにより触媒効率を向上させることができる。相間移動触媒としては、周知慣用の第４級アンモニウム塩を使用することができる。
本発明においては上記オキソ酸触媒と共に相間移動触媒を使用することが好ましい。相間移動触媒を併用することにより触媒効率を向上させることができる。相間移動触媒としては、周知慣用の第４級アンモニウム塩を使用することができる。
前記第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。
式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は同一又は異なって炭化水素基を示す。前記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基が挙げられる。前記炭化水素基は置換基を有していてもよい。
前記脂肪族炭化水素基としては飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル（＝ステアリル）基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-20アルキル基等を挙げることができる。
前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基等を挙げることができる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）等を挙げることができる。
また、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基等のＣ3-12シクロアルキル置換Ｃ1-20アルキル基、メチルシクロヘキシル基等のＣ1-20アルキル置換Ｃ3-12シクロアルキル基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ7-18アラルキル基（特に、Ｃ7-10アラルキル基）、トリル基等のＣ1-4アルキル置換アリール基等を挙げることができる。
前記Ｒ1〜Ｒ4における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、Ｃ1-6アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等）、芳香環にＣ1-4アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ1-4アルコキシ基等の置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（フェノキシ、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）、Ｃ7-18アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等）、Ｃ1-12アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ基等）、カルボキシル基、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等）、Ｃ6-14アリールオキシ−カルボニル基（フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）、Ｃ7-18アラルキルオキシ−カルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基等）、アミノ基、置換アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基；アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基等）、エポキシ基含有基（グリシジルオキシ基等）、オキセタニル基含有基（エチルオキセタニルオキシ基等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等）、オキソ基、及びこれらの２以上が必要に応じてＣ1-6アルキレン基を介して結合した基等を挙げることができる。
式（１）中、Ｘ-は、式（１）で表される第四級アンモニウム塩におけるアンモニウムカチオン（第四級アンモニウムイオン）のカウンターアニオン（対イオン；一価のアニオン）であり、例えば、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン等）、硫酸水素イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスファイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン（メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等）等のブレンステッド酸の共役塩基等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、ハロゲン化物イオンが好ましい。
前記第４級アンモニウム塩の具体例としては、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルエチルアンモニウム、塩化ジラウリルジメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化トリオクチルエチルアンモニウム、臭化ジラウリルジメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、臭化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルメチルアンモニウム、ヨウ化トリオクチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジラウリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ステアリルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジデシルジメチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、リン酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、リン酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、リン酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、リン酸水素化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、リン酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、リン酸水素化テトラブチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、リン酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素化トリオクチルエチルアンモニウム、硫酸水素化ジラウリルジメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、硫酸水素化ジデシルジメチルアンモニウム、硫酸水素化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリメチルアンモニウム、硫酸水素化ベンジルトリエチルアンモニウム等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
相間移動触媒としては、例えば、商品名「Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアンモニウムクロリド」、「Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロリド」（以上、東京化成工業（株）製）等の市販品を使用することができる。
相間移動触媒の使用量としては、上記オキソ酸触媒１モル（前駆化合物の場合はオキソ酸触媒１モルに相当する量）に対して、例えば０．０１〜１モル程度、好ましくは０．０５〜０．５モル、特に好ましくは０．１〜０．４モルである。
（過酸化水素）
酸化剤として使用する過酸化水素（又は過酸化水素水溶液）は、慣用の方法で合成してもよく、市販品を用いてもよい。過酸化水素水溶液を使用する場合の過酸化水素の濃度は取り扱い性等の観点から、５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜３５重量％である。
酸化剤として使用する過酸化水素（又は過酸化水素水溶液）は、慣用の方法で合成してもよく、市販品を用いてもよい。過酸化水素水溶液を使用する場合の過酸化水素の濃度は取り扱い性等の観点から、５〜６０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜３５重量％である。
上記過酸化水素（実質的に添加する過酸化水素）の使用量は、特に限定されないが、下記炭素−炭素二重結合を有する化合物に含まれる炭素−炭素二重結合１モルに対して、例えば０．５〜５．０モル程度、好ましくは０．９〜３．０モル、特に好ましくは０．９〜１．５モルである。また、オキソ酸触媒１モルに対して、例えば７０〜２００モル程度、好ましくは７０〜１２０モル、特に好ましくは７０〜１００モルである。
（有機化合物）
本発明の酸化反応において使用される有機化合物としては、過酸化水素により酸化される化合物であればよく、例えば、炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「オレフィン」と称する場合がある）、アルコール、ケトン等を挙げることができる。オレフィンを過酸化水素で酸化すると、対応する酸化物（又は反応生成物）として、通常、炭素−炭素二重結合がエポキシ化され、対応するエポキシ化合物が生成する。また、条件によっては、ジオールが生成する。第１級アルコールを過酸化水素で酸化すると、アルデヒド、カルボン酸等が生成する。第２級アルコールを過酸化水素で酸化すると、ケトン、カルボン酸等が生成する。また、ケトンを過酸化水素で酸化すると、バイヤービリガー酸化が進行して、エステル（鎖状ケトンの酸化の場合）、ラクトン（環状ケトンの酸化の場合）が生成する。過酸化水素を用いた酸化反応のうち、最も代表的な酸化反応は、オレフィンの酸化反応（特に、エポキシ化反応）である。以下、オレフィンのエポキシ化（オレフィンの炭素−炭素二重結合のエポキシ化）反応について詳細に説明するが、本発明のオキソ酸触媒の回収方法は当該反応に限らず、上記のいずれの酸化反応においても使用することができる。
本発明の酸化反応において使用される有機化合物としては、過酸化水素により酸化される化合物であればよく、例えば、炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「オレフィン」と称する場合がある）、アルコール、ケトン等を挙げることができる。オレフィンを過酸化水素で酸化すると、対応する酸化物（又は反応生成物）として、通常、炭素−炭素二重結合がエポキシ化され、対応するエポキシ化合物が生成する。また、条件によっては、ジオールが生成する。第１級アルコールを過酸化水素で酸化すると、アルデヒド、カルボン酸等が生成する。第２級アルコールを過酸化水素で酸化すると、ケトン、カルボン酸等が生成する。また、ケトンを過酸化水素で酸化すると、バイヤービリガー酸化が進行して、エステル（鎖状ケトンの酸化の場合）、ラクトン（環状ケトンの酸化の場合）が生成する。過酸化水素を用いた酸化反応のうち、最も代表的な酸化反応は、オレフィンの酸化反応（特に、エポキシ化反応）である。以下、オレフィンのエポキシ化（オレフィンの炭素−炭素二重結合のエポキシ化）反応について詳細に説明するが、本発明のオキソ酸触媒の回収方法は当該反応に限らず、上記のいずれの酸化反応においても使用することができる。
前記オレフィンは、分子内（１分子内）に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、例えば、（i）炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素、（ii）シクロアルケン環（シクロアルカジエン環等のシクロアルカポリエン環も含む）を含有する化合物、及び（iii）これらの１種又は２種以上が、連結基を介して若しくは介することなく結合した化合物等が含まれる。これらの化合物は、置換基を有していてもよい。
（i）炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３−ヘキセン、１−へプテン、２−へプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、２−メチル−２−ブテン、１−ノネン、２−ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン等のＣ2-40アルケン（好ましくはＣ2-30アルケン、特に好ましくはＣ2-20アルケン）；ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサンジエン、１，６−ヘプタンジエン、１，７−オクタジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン等のＣ4-40アルカジエン（好ましくはＣ4-30アルカジエン、特に好ましくはＣ4-20アルカジエン）；ウンデカトリエン、ドデカトリエン等のＣ6-30アルカトリエン（好ましくはＣ6-20アルカトリエン）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素は、例えば、芳香族炭化水素基（フェニル基等のＣ6-10アリール基等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ1-10アルコキシ基等）、ハロＣ1-6アルコキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ基等のＣ1-10アルキルチオ基等）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基）、アシル基（アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル基等のＣ2-10アシル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ、プロピオニルオキシ、トリフルオロアセトキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基等）、アミノ基、置換アミノ基（メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジ−Ｃ1-6アルキルアミノ基；アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-11アシルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、複素環基（ピリジル基等の窒素原子含有複素環基等）等の置換基を有してもよい。なお、置換基の数及び置換位置は特に限定されない。
置換基を有する上記直鎖又は分岐鎖状脂肪族炭化水素としては、例えば、フェニルエチレン（＝スチレン）、１−フェニルプロペン、２−フェニル−１−ブテン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン等を挙げることができる。
（ii）シクロアルケン環（シクロアルカジエン環等のシクロアルカポリエン環も含む）を含有する化合物としては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン等のＣ3-20シクロアルケン（好ましくはＣ4-14シクロアルケン、特に好ましくはＣ5-10シクロアルケン、最も好ましくはＣ5-6シクロアルケン）；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロデカジエン等のＣ5-20シクロアルカジエン（好ましくはＣ5-14シクロアルカジエン、特に好ましくはＣ5-10シクロアルカジエン）；シクロオクタトリエン等のＣ7-20シクロアルカトリエン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのシクロアルケン環は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素が有していてもよい置換基の他、アルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等のＣ1-10アルキル基等）、ハロＣ1-10アルキル基、アルケニル基（ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ2-10アルケニル基等）等を挙げることができる。なお、置換基の数及び置換位置は特に限定されない。
前記連結基としては、例えば、アルキレン基［エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２−メチルブタン−１，３−ジイル基等のＣ1-20アルキレン基等；１，４−シクロヘキシレン基等のＣ4-10シクロアルキレン基等（アルキリデン基も含む）］、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基等のＣ6-10アリーレン基等）、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、及びウレタン結合から選択される少なくとも１種で構成される基等を挙げることができる。
上記オレフィンの炭素数（置換基及び／又は連結基を含む場合には、置換基及び／又は連結基（置換基と連結基の両方を含む場合には、置換基及び連結基）に含まれる炭素数を合算した個数）は、例えば２〜４０個程度、好ましくは６〜４０個、より好ましくは６〜３０個、更に好ましくは６〜２５個、特に好ましくは６〜２０個、最も好ましくは７〜２０個である。
代表的な上記オレフィンには、下記式（a-1）
（式（a-1）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す）
で表される化合物や、下記式（a-2）
（式（a-2）中、Ｒ5は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ7は単結合又は直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基を示す。ｐ及びｑは、同一又は異なって、０又は１以上の整数である）
で表される化合物等が含まれる。なお、ｐ及びｑが０であり、Ｒ7が単結合である場合には、上記式（a-2）で表される化合物は、２つのシクロヘキセン環が直接結合した構造を有する。
で表される化合物や、下記式（a-2）
で表される化合物等が含まれる。なお、ｐ及びｑが０であり、Ｒ7が単結合である場合には、上記式（a-2）で表される化合物は、２つのシクロヘキセン環が直接結合した構造を有する。
Ｒ5、Ｒ6で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、ブチル、イソブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のＣ1-4アルキル基等を挙げることができる。
Ｒ6で示されるアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のＣ2-10アルケニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ基等のＣ1-10アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ7で示される直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（アルキリデン基も含む）としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基等の直鎖又は分岐鎖状Ｃ2-20アルキレン基（又はアルキリデン基）等を挙げることができる。また、上記式（a-2）においてｐ、ｑは１であることが好ましい。
上記式（a-1）及び（a-2）で表される化合物としては、下記式（b-1）〜（b-9）で表される化合物等を挙げることができる。
例えば、有機化合物として上記式（b-3）で表される化合物を用いると、下記式（c-3-1）で表されるジエポキシ体、及び下記式（c-3-2）で表されるモノエポキシ体が得られる。
有機化合物として上記式（b-5）で表される化合物を用いると、下記式（c-5）で表されるエポキシ化合物が得られる。
有機化合物として上記式（b-7）で表される化合物を用いると、下記式（c-7）で表されるエポキシ化合物が得られる。
有機化合物として上記式（b-8）で表される化合物を用いると、下記式（c-8）で表されるエポキシ化合物が得られる。
有機化合物として上記式（b-5）で表される化合物を用いると、下記式（c-5）で表されるエポキシ化合物が得られる。
有機化合物として上記式（b-7）で表される化合物を用いると、下記式（c-7）で表されるエポキシ化合物が得られる。
有機化合物として上記式（b-8）で表される化合物を用いると、下記式（c-8）で表されるエポキシ化合物が得られる。
本発明の酸化反応は、水／有機溶媒二相系で行われる。前記有機溶媒は、水性溶媒と分液可能である限り特に限定されず、被酸化物である有機化合物（オレフィン等）の種類に応じて適宜選択でき、例えば、シクロＣ3-10アルカノール類（シクロプロパノール、シクロヘキサノール等）、鎖状エーテル類（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の鎖状エステル）、炭化水素類（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン等）、フェノール類等を挙げることができる。上記有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの有機溶媒のうち、反応効率の観点から、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、脂環式炭化水素類が好ましく、特に、クロロベンゼン、トルエン、シクロヘキサンが好ましい。
水性溶媒と有機溶媒との割合は、前者／後者（重量比）が、例えば１０／１〜１／１０程度（更に好ましくは５／１〜１／５、特に好ましくは３／１〜１／３、最も好ましくは１．５／１．０〜１．０／１．５）の範囲から選択することが好ましい。また、有機溶媒の使用量は、有機化合物（オレフィン等）１重量部に対して、例えば１．０〜１０重量部程度、好ましくは１．０〜５．０重量部、特に好ましくは１．０〜３．０重量部、最も好ましくは１．０〜１．２重量部、水の使用量は、有機化合物（オレフィン等）１重量部に対して、例えば０．５〜５．０重量部程度、好ましくは０．７〜３．０重量部、特に好ましくは０．８〜１．７重量部、最も好ましくは１．０〜１．６重量部である。
また、上記酸化反応には重合防止剤（例えば、４−ヒドロキシフェノール（＝ハイドロキノン）等）を存在させてもよい。重合防止剤を使用する場合、その使用量は上記有機化合物（オレフィン等）１００モルに対して、例えば０．００１〜１．０００モル程度、好ましくは０．０５〜０．５０モル、特に好ましくは０．１０〜０．５０モルである。
反応温度（又は反応系の温度）は、例えば５０〜７０℃程度が好ましい。また、上記反応は、常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行うこともできる。反応雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
酸化反応中は反応系内のｐＨを、例えば３．０〜５．０程度（好ましくは３．５〜４．５）に調整することが好ましい。ｐＨの調整には、例えば、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物等のリン酸塩等を、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（オキソ酸触媒の回収方法）
本発明のオキソ酸触媒の回収方法は、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒の回収方法であって、下記工程を有することを特徴とする。
工程１：オキソ酸触媒を有機相へ移行させた後、水相を除去する
工程２：水を添加して、水／有機溶媒二相系とする
工程３：オキソ酸触媒を水相に移行させた後、有機相を除去する
本発明のオキソ酸触媒の回収方法は、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒の回収方法であって、下記工程を有することを特徴とする。
工程１：オキソ酸触媒を有機相へ移行させた後、水相を除去する
工程２：水を添加して、水／有機溶媒二相系とする
工程３：オキソ酸触媒を水相に移行させた後、有機相を除去する
（工程１）
工程１では、例えば、反応系内の過酸化水素量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル未満（好ましくは１．５モル以下、特に好ましくは０モル）にまで低減することによりオキソ酸触媒を有機相へ移行させることができる。反応系内の過酸化水素量の低減は、例えば、加熱（例えば、８０〜１００℃の温度で１．０〜５．０時間程度加熱）や、反応系内に還元剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム等）又はアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム等）を添加することにより行うことができる。
工程１では、例えば、反応系内の過酸化水素量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル未満（好ましくは１．５モル以下、特に好ましくは０モル）にまで低減することによりオキソ酸触媒を有機相へ移行させることができる。反応系内の過酸化水素量の低減は、例えば、加熱（例えば、８０〜１００℃の温度で１．０〜５．０時間程度加熱）や、反応系内に還元剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム等）又はアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム等）を添加することにより行うことができる。
過酸化水素量を調整後、例えば１．０〜６．０時間程度（好ましくは３．０〜４．０時間）撹拌し、その後、水相を除去することが好ましい。過酸化水素量を調整後、水相を除去するまでの時間が短すぎると、オキソ酸触媒の回収率が低下する傾向がある。
反応系内の過酸化水素量が、オキソ酸触媒１モルに対して２０モル以上の場合は、オキソ酸触媒は水相に移行しやすい性質を有する過酸化物（例えば、ＰＯ4（Ｗ＝Ｏ（Ｏ2）2）4等）として水相と有機相の両方に存在するが（多くは水相に存在するが）、反応系内の過酸化水素量を上記範囲に低減することにより、オキソ酸触媒を有機相に選択的に移行する性質を有する構造（例えば、ＰＷ4Ｏ24-n：ｎは１〜２４の整数）に再構築することができ、反応に使用したオキソ酸触媒全量（＝初期仕込量）（金属換算）の８０重量％以上程度（好ましくは８０〜１００重量％）を有機相に移行させることができる。
また、反応系内の温度は、例えば５０〜６５℃程度である。反応温度が上記範囲を上回ると、反応生成物が加水分解する傾向がある。一方、反応温度が上記範囲を下回ると、オキソ酸触媒の移行に時間がかかり、作業効率が低下する傾向がある。
更に、反応系内のｐＨは、例えば３．０〜５．０程度である。
工程１では上記方法によりオキソ酸触媒を有機相に移行させ、その後、水相を除去する。水相を除去することにより、水に溶解性を示す不純物（例えば、生成したエポキシ化合物が開環したジオール等）を反応系内から除去することができ、オキソ酸触媒を精製することができる。
（工程２）
工程２では、工程１において除去した水相に相等する水を添加して、水／有機溶媒二相系とすることが好ましい。
工程２では、工程１において除去した水相に相等する水を添加して、水／有機溶媒二相系とすることが好ましい。
また、工程２では、反応系内のｐＨを７以上（好ましくは７〜９）に調整することが好ましい。ｐＨを上記範囲に調整することにより、固体化したオキソ酸を有機相中に再溶解することができ、オキソ酸触媒の回収量を向上することができる。
ｐＨの調整は、例えば、反応系内にｐＨ調整剤を添加することにより行うことができる。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸水素二ナトリウム十二水和物、リン酸二水素ナトリウム二水和物等のリン酸塩等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（工程３）
工程３では、例えば、反応系内に過酸化水素を添加して、過酸化水素量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル以上（好ましくは２０〜３００モル、特に好ましくは３０〜１５０モル、最も好ましくは５０〜１００モル）に調整することにより、オキソ酸触媒を有機相に選択的に移行する性質を有する構造（例えば、ＰＷ4Ｏ24-n：ｎは１〜２４の整数）から水相に移行しやすい性質を有する過酸化物（例えば、ＰＯ4（Ｗ＝Ｏ（Ｏ2）2）4等）に再構築することができ、反応に使用したオキソ酸触媒全量（＝初期仕込量）（金属換算）の６０重量％以上程度（好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７５重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％）を水相に移行させることができる。
工程３では、例えば、反応系内に過酸化水素を添加して、過酸化水素量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル以上（好ましくは２０〜３００モル、特に好ましくは３０〜１５０モル、最も好ましくは５０〜１００モル）に調整することにより、オキソ酸触媒を有機相に選択的に移行する性質を有する構造（例えば、ＰＷ4Ｏ24-n：ｎは１〜２４の整数）から水相に移行しやすい性質を有する過酸化物（例えば、ＰＯ4（Ｗ＝Ｏ（Ｏ2）2）4等）に再構築することができ、反応に使用したオキソ酸触媒全量（＝初期仕込量）（金属換算）の６０重量％以上程度（好ましくは６０〜８０重量％、特に好ましくは６０〜７５重量％、最も好ましくは６０〜７０重量％）を水相に移行させることができる。
反応系内の温度は、例えば５０〜６５℃程度である。反応温度が上記範囲を上回ると、過酸化水素が分解、或いは反応生成物が加水分解する（例えば、生成したエポキシ化合物が加水分解しジオールが生成する）傾向がある。一方、反応温度が上記範囲を下回ると、オキソ酸触媒の移行に時間がかかり、作業効率が低下する傾向がある。
オキソ酸触媒を水相へ移行させた後は、水相と有機相を分液し、有機相を除去することにより、反応生成物及び有機溶媒に溶解性を示す不純物（例えば、生成したエポキシ化合物が開環したジオール等）を反応系内から除去することができ、オキソ酸触媒を精製して回収することができる。
本発明のオキソ酸触媒の回収方法によれば、主に、反応系内の過酸化水素量の制御と分液操作のみの簡便な操作により反応生成物とオキソ酸触媒を分離することができ、同時に、反応系内にオキソ酸触媒と共に含まれる不純物を除去することができる。そのため、濾過処理を施す必要がなく、濾過処理に伴う回収率の低下を防ぐことができ、高純度のオキソ酸触媒を簡便且つ高収率で回収することができ、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に再利用した場合は、高収率且つ高選択率で反応生成物を得ることができる。
（酸化物の製造方法）
本発明の酸化物の製造方法は、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒を前記のオキソ酸触媒の回収方法によって回収し、回収されたオキソ酸触媒の存在下で有機化合物を過酸化水素により酸化して対応する酸化物を得ることを特徴とする。
本発明の酸化物の製造方法は、水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒を前記のオキソ酸触媒の回収方法によって回収し、回収されたオキソ酸触媒の存在下で有機化合物を過酸化水素により酸化して対応する酸化物を得ることを特徴とする。
有機化合物を過酸化水素により酸化して得られる酸化物は有機相に存在する。酸化反応終了後、上記（オキソ酸触媒の回収方法）の工程３において分取した有機相を、例えば、濃縮、蒸留、抽出、クロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段に付すことにより酸化物を回収することができる。本発明においてはオキソ酸触媒を担体等に固定化することなく、高分散した状態で使用するため、担体等に固定化することによる触媒活性の低下を回避することができ、優れた触媒作用を発揮して高収率で酸化物を得ることができる。また、濾過処理や吸着処理を施すことなくオキソ酸触媒と反応生成物とを分離することができるため、前記処理による酸化物の回収率の低下を回避することができ、酸化物を効率よく回収することができる。
本発明の酸化物の製造方法は、上記のように回収されたオキソ酸触媒を再利用するため、経済的に非常に有利であると共に、オキソ酸触媒の廃棄に伴う環境への負荷を低減することができる。また、本発明の酸化物の製造方法によれば、有機化合物の酸化物（例えば、エポキシ化合物等）を安価且つクリーンに製造することができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、有機相、水相に含まれる金属タングステン量はＩＣＰ発光分析によって確認した。
実施例１
（オキソ酸触媒の調製）
窒素雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコにタングステン酸ナトリウム二水和物（１．４１ｇ、４．２７ｍｍｏｌ、金属タングステンとして０．７８６ｇ）、８５％リン酸（０．５２３ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水（２９．７ｇ、０．３０６ｍｏｌ）を加え、室温にて１０分間撹拌することにより、薄黄色のオキソ酸触媒溶液（１）を調製した。
（オキソ酸触媒の調製）
窒素雰囲気下、５０ｍＬナスフラスコにタングステン酸ナトリウム二水和物（１．４１ｇ、４．２７ｍｍｏｌ、金属タングステンとして０．７８６ｇ）、８５％リン酸（０．５２３ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水（２９．７ｇ、０．３０６ｍｏｌ）を加え、室温にて１０分間撹拌することにより、薄黄色のオキソ酸触媒溶液（１）を調製した。
（酸化反応：１回目）
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコに、３−ビニルシクロヘキセン（１０．１ｇ、９３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウムクロリド（０．２１４ｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェノール（０．０４７９ｇ）、及びトルエン（１０．１ｇ）を加え、室温にて撹拌した。１０分後、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（０．３２８ｇ、０．９１７ｍｍｏｌ）及び水（６．４２ｇ）を加えて反応系内のｐＨを３．６に調整し、撹拌しながら６０℃まで昇温した。ここに、先に調製したオキソ酸触媒溶液（１）（１４．４ｇ）を１５分間かけて滴下し、その後、５．５時間撹拌した。
この時点における反応系内の過酸化水素量は、タングステン酸ナトリウム二水和物１モルに対して１．３９モルであった。
その後、両相を分液して有機相と水相を回収した。回収された有機相には金属タングステンが０．３０１ｇ存在した。また、水相には金属タングステンが０．０５７１ｇ存在した。更に、有機相をガスクロマトグラフィーを使用して分析したところ、反応生成物（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）が８．８７ｇ生成していた（収率：７７．８％）。
窒素雰囲気下、１００ｍＬ四口フラスコに、３−ビニルシクロヘキセン（１０．１ｇ、９３．２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウムクロリド（０．２１４ｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェノール（０．０４７９ｇ）、及びトルエン（１０．１ｇ）を加え、室温にて撹拌した。１０分後、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（０．３２８ｇ、０．９１７ｍｍｏｌ）及び水（６．４２ｇ）を加えて反応系内のｐＨを３．６に調整し、撹拌しながら６０℃まで昇温した。ここに、先に調製したオキソ酸触媒溶液（１）（１４．４ｇ）を１５分間かけて滴下し、その後、５．５時間撹拌した。
この時点における反応系内の過酸化水素量は、タングステン酸ナトリウム二水和物１モルに対して１．３９モルであった。
その後、両相を分液して有機相と水相を回収した。回収された有機相には金属タングステンが０．３０１ｇ存在した。また、水相には金属タングステンが０．０５７１ｇ存在した。更に、有機相をガスクロマトグラフィーを使用して分析したところ、反応生成物（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）が８．８７ｇ生成していた（収率：７７．８％）。
（オキソ酸触媒の分離・回収）
窒素雰囲気下、容器内の水相をピペットで払出し、金属タングステンを多く含む有機相に水（２．１４ｇ）、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（０．３３９ｇ）を加えてｐＨを９に調整し、撹拌しながら２５分間かけて室温まで冷却し、その後、一晩静置した。その後、容器内の水相をピペットで払出し、３５％過酸化水素水（１１．４ｇ、反応系内のタングステン酸ナトリウム二水和物１モルに対して６０モルに相当）を加え、６０℃まで昇温し、その温度を維持しつつ２時間撹拌した。
その後、両相を分液して有機相（１９．９ｇ）と水相（１６．７ｇ）を回収した。回収された有機相には金属タングステンが０．０９２０ｇ存在した。また、水相には金属タングステンが０．２１３ｇ存在した。反応生成物は有機相に存在した。
すなわち、上記操作により、初期仕込量の６１％の金属タングステンを反応生成物から分離し、水相に回収することができた。
窒素雰囲気下、容器内の水相をピペットで払出し、金属タングステンを多く含む有機相に水（２．１４ｇ）、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（０．３３９ｇ）を加えてｐＨを９に調整し、撹拌しながら２５分間かけて室温まで冷却し、その後、一晩静置した。その後、容器内の水相をピペットで払出し、３５％過酸化水素水（１１．４ｇ、反応系内のタングステン酸ナトリウム二水和物１モルに対して６０モルに相当）を加え、６０℃まで昇温し、その温度を維持しつつ２時間撹拌した。
その後、両相を分液して有機相（１９．９ｇ）と水相（１６．７ｇ）を回収した。回収された有機相には金属タングステンが０．０９２０ｇ存在した。また、水相には金属タングステンが０．２１３ｇ存在した。反応生成物は有機相に存在した。
すなわち、上記操作により、初期仕込量の６１％の金属タングステンを反応生成物から分離し、水相に回収することができた。
（酸化反応：２回目、オキソ酸触媒の再利用）
窒素雰囲気下、回収された金属タングステン０．２１３ｇを含む水相に８５％リン酸（０．２１７ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水（１１．３６９ｇ、１１７ｍｍｏｌ）を順次加え、室温下１０分間撹拌することにより、薄黄色のオキソ酸触媒溶液（２）を調製した。
一方、窒素雰囲気下、５０ｍＬ四口フラスコに、室温下、３−ビニルシクロヘキセン（５．６８５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウムクロリド（０．１４１ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェノール（０．０３６０ｇ）、及びトルエン（６．００ｇ）を加え撹拌した。１０分後、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（１１．３ｇ、ｍｍｏｌ）及び水（５．３９ｇ）を加え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。ここに、先に調製したオキソ酸触媒溶液（２）を１５分間かけて滴下し、その後、３時間撹拌した。
有機相をガスクロマトグラフィーを使用して分析したところ、反応生成物（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）が４．７３ｇ生成していた（収率：７２．５％）。
窒素雰囲気下、回収された金属タングステン０．２１３ｇを含む水相に８５％リン酸（０．２１７ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）、３５％過酸化水素水（１１．３６９ｇ、１１７ｍｍｏｌ）を順次加え、室温下１０分間撹拌することにより、薄黄色のオキソ酸触媒溶液（２）を調製した。
一方、窒素雰囲気下、５０ｍＬ四口フラスコに、室温下、３−ビニルシクロヘキセン（５．６８５ｇ、５２．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウムクロリド（０．１４１ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシフェノール（０．０３６０ｇ）、及びトルエン（６．００ｇ）を加え撹拌した。１０分後、リン酸水素二ナトリウム十二水和物（１１．３ｇ、ｍｍｏｌ）及び水（５．３９ｇ）を加え、撹拌しながら６０℃まで昇温した。ここに、先に調製したオキソ酸触媒溶液（２）を１５分間かけて滴下し、その後、３時間撹拌した。
有機相をガスクロマトグラフィーを使用して分析したところ、反応生成物（１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）が４．７３ｇ生成していた（収率：７２．５％）。
酸化反応１回目と２回目の結果を下記表にまとめて示す。下記結果より、本発明のオキソ酸触媒の回収方法によって回収されたオキソ酸触媒は、優れた触媒活性を維持していることがわかる。
比較例１
実施例１と同様に（酸化反応：１回目）を行った。
反応終了後の反応混合液にリン酸水素二ナトリウム十二水和物及び過酸化水素を加えなかった以外は実施例１（オキソ酸触媒の分離・回収）と同様にして分液し、有機相と水相を回収した。
回収された有機相には金属タングステンが０．３０１ｇ存在した。また、水相には金属タングステンが０．０４６２ｇ存在した。反応生成物は有機相に存在した。
すなわち、上記操作により反応生成物から分離し、水相に回収できた金属タングステンは初期仕込量のわずか１３％であった。
実施例１と同様に（酸化反応：１回目）を行った。
反応終了後の反応混合液にリン酸水素二ナトリウム十二水和物及び過酸化水素を加えなかった以外は実施例１（オキソ酸触媒の分離・回収）と同様にして分液し、有機相と水相を回収した。
回収された有機相には金属タングステンが０．３０１ｇ存在した。また、水相には金属タングステンが０．０４６２ｇ存在した。反応生成物は有機相に存在した。
すなわち、上記操作により反応生成物から分離し、水相に回収できた金属タングステンは初期仕込量のわずか１３％であった。
Claims (6)
- 水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒の回収方法であって、下記工程を有するオキソ酸触媒の回収方法。
工程１：オキソ酸触媒を有機相へ移行させた後、水相を除去する
工程２：水を添加して、水／有機溶媒二相系とする
工程３：オキソ酸触媒を水相に移行させた後、有機相を除去する - 工程１において、反応系内の過酸化水素の量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル未満にすることによりオキソ酸触媒を有機相へ移行させる請求項１に記載のオキソ酸触媒の回収方法。
- 工程３において、反応系内の過酸化水素の量をオキソ酸触媒１モルに対して２０モル以上にすることによりオキソ酸触媒を水相へ移行させる請求項１又は２に記載のオキソ酸触媒の回収方法。
- オキソ酸触媒が、タングステン、マンガン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、及びレニウムから選択される少なくとも１種の金属原子を含有するオキソ酸、又はその塩である請求項１〜３の何れか１項に記載のオキソ酸触媒の回収方法。
- 工程２において、反応系内のｐＨを７以上に調整する請求項１〜４の何れか１項に記載のオキソ酸触媒の回収方法。
- 水／有機溶媒二相系において、過酸化水素により有機化合物を酸化する反応に使用したオキソ酸触媒を請求項１〜５の何れか１項に記載のオキソ酸触媒の回収方法によって回収し、回収されたオキソ酸触媒の存在下で有機化合物を過酸化水素により酸化して対応する酸化物を得る酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013090354A JP6151957B2 (ja) | 2013-04-23 | 2013-04-23 | オキソ酸触媒の回収方法、及び再利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013090354A JP6151957B2 (ja) | 2013-04-23 | 2013-04-23 | オキソ酸触媒の回収方法、及び再利用方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014213227A true JP2014213227A (ja) | 2014-11-17 |
| JP6151957B2 JP6151957B2 (ja) | 2017-06-21 |
Family
ID=51939527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013090354A Expired - Fee Related JP6151957B2 (ja) | 2013-04-23 | 2013-04-23 | オキソ酸触媒の回収方法、及び再利用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6151957B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180062042A (ko) * | 2016-11-30 | 2018-06-08 | 현대자동차주식회사 | 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법 |
| CN115041228A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-09-13 | 西安石油大学 | 一种基于Waugh型锰钼杂多酸的有机-无机杂化材料及其合成方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948922B1 (ja) * | 1969-08-12 | 1974-12-24 | ||
| JPS5551439A (en) * | 1978-10-05 | 1980-04-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Recovery method of tungstic acid catalyst |
| US4275039A (en) * | 1980-01-17 | 1981-06-23 | Interox Chemicals Limited | Separation of tungsten and molybdenum by solvent extraction |
| US4328190A (en) * | 1981-01-19 | 1982-05-04 | Amax Inc. | Solvent extraction of tungsten from aqueous tungstate solutions |
| JPS6440457A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-10 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Production of nitrophenylphenylsulfones |
| JP2009185274A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-08-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ組成物、エポキシ組成物の製造方法、硬化性樹脂組成物、および硬化物 |
| JP2013032340A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-02-14 | Jnc Corp | 四級アンモニウム塩、それから得られる酸化触媒、及び該触媒を用いるエポキシ誘導体の製造方法 |
-
2013
- 2013-04-23 JP JP2013090354A patent/JP6151957B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4948922B1 (ja) * | 1969-08-12 | 1974-12-24 | ||
| JPS5551439A (en) * | 1978-10-05 | 1980-04-15 | Daicel Chem Ind Ltd | Recovery method of tungstic acid catalyst |
| US4275039A (en) * | 1980-01-17 | 1981-06-23 | Interox Chemicals Limited | Separation of tungsten and molybdenum by solvent extraction |
| US4328190A (en) * | 1981-01-19 | 1982-05-04 | Amax Inc. | Solvent extraction of tungsten from aqueous tungstate solutions |
| JPS6440457A (en) * | 1987-08-05 | 1989-02-10 | Seitetsu Kagaku Co Ltd | Production of nitrophenylphenylsulfones |
| JP2009185274A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-08-20 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ組成物、エポキシ組成物の製造方法、硬化性樹脂組成物、および硬化物 |
| JP2013032340A (ja) * | 2011-07-01 | 2013-02-14 | Jnc Corp | 四級アンモニウム塩、それから得られる酸化触媒、及び該触媒を用いるエポキシ誘導体の製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180062042A (ko) * | 2016-11-30 | 2018-06-08 | 현대자동차주식회사 | 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법 |
| KR101896799B1 (ko) | 2016-11-30 | 2018-09-07 | 현대자동차주식회사 | 다이부틸뮤코네이트 제조 공정 내 레늄산화물 회수 및 전환 방법 |
| CN115041228A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-09-13 | 西安石油大学 | 一种基于Waugh型锰钼杂多酸的有机-无机杂化材料及其合成方法 |
| CN115041228B (zh) * | 2022-07-22 | 2024-03-26 | 西安石油大学 | 一种基于Waugh型锰钼杂多酸的有机-无机杂化材料及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6151957B2 (ja) | 2017-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6743748B2 (en) | Catalyst for producing epoxy compounds and method of producing epoxy compounds using the same | |
| JP2004131505A (ja) | 環式アルケンをエポキシ化する方法 | |
| WO2007080067A1 (en) | Catalyst and process for producing ketone using the same | |
| US3956180A (en) | Hydrocarbon soluble molybdenum catalysts | |
| JP6151957B2 (ja) | オキソ酸触媒の回収方法、及び再利用方法 | |
| JP2004131504A (ja) | 環式アルケンをエポキシ化する際の沈澱促進剤としての環式アルカンの使用 | |
| JP2009256217A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
| JP6460981B2 (ja) | オキソ酸触媒の回収方法、及び再利用方法 | |
| JP2013112639A (ja) | 第四級アンモニウム塩及びこれを含む酸化反応用触媒、エポキシ化合物の製造方法、並びに、酸化反応用触媒の分離方法 | |
| US20010012909A1 (en) | Method for production of oxygen-containing organic compound | |
| JP4118642B2 (ja) | 環状オレフィンのエポキシ化方法 | |
| KR20100126497A (ko) | 카르보닐 화합물의 제조 방법 | |
| DE2063038C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isoprenoligomeren | |
| JP2009023897A (ja) | ヘテロポリオキソメタレート化合物およびその製造方法 | |
| EP3207016B1 (en) | Method for producing specific alpha,beta-unsaturated aldehydes by rearrangement process | |
| JP2010229065A (ja) | 酸化化合物の製造方法 | |
| US7186858B2 (en) | Method for producing carboxylic acid | |
| CN108047013B (zh) | 一种异戊烯醛的合成方法 | |
| CN108993581B (zh) | 负载型金属多氧酸盐杂化催化剂及其制备方法和用途 | |
| JP2003064042A (ja) | アセトニトリルを安定に増産する方法 | |
| Karakhanov et al. | Use of ionic liquids in cyclohexene epoxidation with hydrogen peroxide | |
| JP2005002027A (ja) | 異種元素置換ヘテロポリオキソメタレート化合物 | |
| JP3772210B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JP3433766B2 (ja) | 芳香族基を有する非環状エステル類の製造法 | |
| JPH08176036A (ja) | アルカジエノール類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160304 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161221 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170516 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170526 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6151957 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |