CN112264052B - 一种催化剂及利用该催化剂制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含铅催化剂，通过以下方法制备得到：将含铅高炉粉尘利用球磨机进行研磨，过75‑400目筛；过筛后的含铅高炉粉尘至于烘箱中在75‑105℃条件烘干5‑48h，得到预处理后的含铅高炉粉尘；取预处理后的含铅高炉粉尘置于高温管式反应炉中，于惰性气体中在200～1000℃条件下煅烧1～24h，气体流量设置为1‑40mL/min,煅烧后的样品过75‑400目筛，即获得所需含铅高炉粉尘催化剂。该催化剂同时具有酸性和碱性，可以通过静置与液体产物自动分离。可以直接用于高酸值油的反应，催化效果非常好，生物柴油得率>95％，催化剂回收率>90％。且循环使用能力较优，5次反应后生物柴油产率还能达到80％以上。

Description

一种催化剂及利用该催化剂制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物柴油用催化剂及生物柴油的制备方法，具体是涉及一种利用含铅高炉粉尘制备的催化剂以及利用该催化剂制备生物柴油的方法。
背景技术
当前，人类社会严重依赖化石燃料获取能量。化石燃料的燃烧导致生态环境遭到破坏，雾霾、温室效应、环境污染等问题严重影响着人们的生活和健康。化石燃料的日渐枯竭使得人们意识到开发清洁、环保、绿色的可再生能源具有非常重要的意义。生物柴油是植物油、动物油、餐饮废弃油和低价醇在酸性和碱性催化剂的作用下，通过酯交换反应制得的可再生燃料，近年来受到广泛的关注。生物柴油的理化性质和石化柴油十分相似，可以直接添加在发动机中使用，无需对发动机进行改造。生物柴油燃烧过程具有碳烟和聚合物颗粒等不可燃烧物的含量较少、气体中硫化物和芳香烃含量较低、二氧化碳几乎近零排放等优点，使得生物柴油成为最佳的石化柴油替代品之一。
由于中国国情的限制，生物柴油的原料油将会以不可食用的油脂为主，这些油脂大多酸值比较高，需要在碱催化转酯化反应前进行降酸预处理。合适的催化剂将是工业化降酸预处理和生物柴油制备的关键。传统的预处理方法选用液体酸催化游离脂肪酸完成酯化，但是由于液体酸不可重复使用，液体酸和产物的分离提纯复杂，而且液体酸对环境存在腐蚀和排放危害，使得酸性固体催化剂取代液体酸被广泛关注。例如专利CN106179496A、CN106191327A和CN106222314A公布了一些碳基固体酸催化剂的制备方法以及在生物柴油合成中的应用。但这些碳基固体酸往往表面酸度低，使得酯化反应的温度较高，耗时较长，催化剂回收困难，经济成本也随之增加。
发明内容
为解决上述问题，本发明拟通过制备得到具有高催化活性及重复利用率的催化剂实现生物柴油的高转化率。
除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数。
本发明的目的之一在于提供一种含铅催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)含铅高炉粉尘预处理：
①将含铅高炉粉尘利用球磨机进行研磨，过200-400目筛；
②过筛后的含铅高炉粉尘至于烘箱中在75-105℃条件烘干5h以上，得到预处理后的含铅高炉粉尘；
(2)含铅高炉粉尘活化制备固体催化剂：
①取预处理后的含铅高炉粉尘置于高温管式反应炉中，于惰性气体中在200～1000℃条件下煅烧1～5h，气体流量设置为10～40mL/min,煅烧后的样品过75～400目筛，即获得所需含铅高炉粉尘催化剂。
进一步的，以元素计，所述高炉粉尘的组分包括：C:32.4～35.2％，Pb：29.4～32.1％，Zn：1.7～2.9％，Ca：3.0～5.0％，S：8.0～10.0％。
进一步的，制备固体催化剂步骤中煅烧的温度为600-1000℃。
进一步的，所述的惰性气体包括氮气。
本发明的另一目的在于提供一种含铅催化剂，所述催化剂由前述方法制备得到。
本发明的再一目的在于提供一种前述含铅高炉粉尘催化剂在生物柴油制备中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种生物柴油的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将油与低碳醇按n油:n醇＝1：(15-25)mol的摩尔比在反应容器中混合，然后按照相对于油3～10％的剂量加入前述催化剂；
(2)密封反应容器，在120～180℃反应3-5h；
(3)反应结束后，上层是醇和副产物，中层为生物柴油，催化剂位于下层，静置后催化剂与液体产物自动分离，移出液体产物，催化剂留在反应容器以备再次利用。
进一步的，所述的油为市售的或者是工业生产的、可食用的(包括但不限定于大豆油)或者不可食用的植物油(包括但不限定于高酸值的小桐子油)。
进一步的，所述的低碳醇包括但不限定于甲醇。相对于现有技术，本发明具有如下优点:
1、本专利以高炉粉尘为原料，仅需通过在惰性气体条件下高温煅烧并控制煅烧相关工艺参数促进相关晶相转变即可获得高催化活性的催化剂；同时由于高炉粉尘中含有的Zn和Pb通过高温煅烧后能生成氧化锌、氧化铅、碱式硫酸铅、铅及硫化铅等物质从而使所得到的催化剂同时具有酸性和碱性。
2、本专利合成的含铅高炉粉尘催化剂可以在反应后与液体产物自动分离，催化剂收得率≥90％。
3、本专利合成的铅高炉粉尘催化剂在生物柴油制备中具有非常好的催化活性和应用价值，生物柴油得率≥90％。并且该催化剂可以直接用于工业上提供的不可食用的高酸值油如小桐子油的反应，同样也能达到前述催化效果。
4、本专利合成的铅高炉粉尘催化剂的循环使用能力较优，5次反应后生物柴油的产率还能达到80％以上。
5、本专利通过回收利用高炉粉尘实现了资源回收再利用同时还有效减少环境污染。
附图说明
图1为实施例1和2中的含铅高炉粉尘催化剂的透射电镜图，其中A、B和C分别是含铅高炉粉尘原料以及在600℃和700℃煅烧得到的含铅高炉粉尘催化剂。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明，但附图和实施例并不是对本发明技术方案的限定。
实施例1-7
取含C:32.4％，Pb：29.4％，Zn：1.7％，Ca：3.0％，S：8.0％的含铅高炉粉尘利用球磨机进行研磨，研磨后粉尘过200目筛，过筛后粉尘至于烘箱中在105℃条件烘干5h，获得干燥后颗粒均匀的含铅高炉粉尘原料。获得干燥后颗粒均匀的含铅高炉粉尘原料置于高温管式反应炉中，于氮气中煅烧，设置合适的气体流量设置，煅烧后的样品过200目筛，获得含铅高炉粉尘催化剂。其中实施例1-7的参数及效果如表1所示。
表1实施例1-7的参数及效果
Figure BDA0002733594400000041
Figure BDA0002733594400000051
由图1(A)可知含铅高炉粉尘原料小颗粒金属盐的粒径约为200nm。由图1(B)可知实施例1得到的催化剂小颗粒金属盐的粒径约为400nm；由图1(C)可知实施例2得到的催化剂小颗粒金属盐的粒径约为400nm。
实施例8
重复实施例1，有以下不同点：含铅高炉粉尘的组分C:35.2％，Pb：32.1％，Zn：2.9％，Ca：5.0％，S：10.0％。得到的催化剂小颗粒金属盐的粒径约为300nm，经测定催化剂酸度为0.23mmol/g，碱度为0.10mmol/g。
实施例9
重复实施例1，有以下不同点：含铅高炉粉尘的组分C:34.6％，Pb：30.8％，Zn：2.3％，Ca：4.2％，S：8.8％。得到的催化剂小颗粒金属盐的粒径约为300nm，经测定催化剂酸度为0.20mmol/g，碱度为0.08mmol/g。
实施例10-25
采用实施例1-9制备的含铅高炉粉尘催化剂用于催化高酸值的小桐子油制备生物柴油的方法，包括按照醇油比例，向高压密闭反应釜中加入的小桐子油、甲醇和含铅高炉粉尘催化剂，进行反应，即获得生物柴油-甲醇混合产物，含铅高炉粉尘催化剂可通过静置分离进行回收。相关工艺参数及效果如表2所示。
表2实施例10-25的工艺参数及效果
Figure BDA0002733594400000061
实施例26-41
采用实施例1-9制备的含铅高炉粉尘催化剂用于催化大豆油制备生物柴油的方法，包括按照醇油比例，向高压密闭反应釜中加入的大豆油、甲醇和含铅高炉粉尘催化剂，进行反应，即获得生物柴油-甲醇混合产物，含铅高炉粉尘催化剂可通过静置分离进行回收。相关工艺参数及效果如表3所示。
表3实施例26-41的工艺参数及效果
Figure BDA0002733594400000071
实施例42-45
重复实施例10的方法步骤及参数，不同之处在于：所采用的催化剂如表4所示。经测定，生物柴油产率如表4所示。
表4实施例42-45的工艺参数及效果
实施例 催化剂来源 生物柴油产率
42 实施例10回收得到 93.5％
43 实施例42回收得到 90.1％
44 实施例43回收得到 88.6％
45 实施例44回收得到 85.2％
实施例46-49
重复实施例26的方法步骤及参数，不同之处在于：所采用的催化剂如表5所示。经测定，生物柴油产率如表5所示。
表5实施例46-49的工艺参数及效果
实施例 催化剂来源 生物柴油产率
46 实施例26回收得到 93.3％
47 实施例46回收得到 89.1％
48 实施例47回收得到 86.9％
49 实施例48回收得到 83.4％
对比例1
采用实施例1生产过程中得到的含铅高炉粉尘原料用于催化高酸值的小桐子制备生物柴油的反应。步骤如下：按照醇油摩尔比20/1，向50mL高压密闭反应釜中加入0.01mol的小桐子油(8.80g)、0.2mol的甲醇(6.4g)和5wt％剂量的含铅高炉粉尘原料。将其置于160℃反应3h，获得生物柴油-甲醇混合产物。反应的生物柴油产率为3.4％。含铅高炉粉尘原料可通过静置分离，回收率达90.7％。
对比例2
采用实施例1生产过程中得到的含铅高炉粉尘原料用于催化大豆油制备生物柴油的反应。步骤如下：按照醇油摩尔比20/1，向50mL高压密闭反应釜中加入0.01mol的大豆油(7.10g)、0.2mol的甲醇(6.4g)和5wt％剂量的含铅高炉粉尘原料。将其置于160℃反应3h，获得生物柴油-甲醇混合产物。反应的生物柴油产率为2.9％。含铅高炉粉尘原料可通过静置分离，回收率达88.5％。

Claims (6)

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
（1）将油与低碳醇按n油: n醇 = 1：（15～25）的摩尔比在反应容器中混合，然后按照相对于油3～10 wt%的剂量加入催化剂；
（2）密封反应容器，在120～180 ºC反应3～5 h；
（3）反应结束后，上层是醇和副产物，中层为生物柴油，催化剂位于下层，静置后催化剂与液体产物自动分离，移出液体产物，催化剂留在反应容器以备再次利用；
其中，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）含铅高炉粉尘预处理：
①将含铅高炉粉尘利用球磨机进行研磨，以元素计，所述高炉粉尘的组分以质量计包括：C: 32.4~35.2%，Pb：29.4~32.1%，Zn：1.7~2.9%，Ca：3.0~5.0%，S：8.0~10.0%；
②将研磨后的含铅高炉粉尘至于烘箱中在75-105 ºC条件烘烤，得到预处理后的含铅高炉粉尘；
2）含铅高炉粉尘活化制备固体催化剂：
①取预处理后的含铅高炉粉尘置于高温管式反应炉中，于惰性气体中在200～1000 ℃条件下煅烧，气体流量设置为10~40 mL/min，即获得所需含铅高炉粉尘催化剂。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧的时间为1~5h。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气。
4.一种如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油包括可食用的植物油或者不可食用的植物油。
5.一种如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述可食用的植物油包括大豆油，所述不可食用的植物油包括高酸值的小桐子油。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的低碳醇包括甲醇。
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