CN116713018A - 一种用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂及其制备方法，制备方法为：1）将硝酸锌、2‑甲基咪唑分别溶解在甲醇中，在常温搅拌条件下同时加入硝酸锌的甲醇溶液、2‑甲基咪唑的甲醇溶液及乙酰丙酮锰，后离心洗涤、真空干燥得到混合体；2）采用高温热解法在惰性气氛下对混合体进行热处理，得到以沸石咪唑酯骨架材料ZIF‑8衍生出的氮掺杂的碳材料作为载体，金属锰和锌作为组分的双金属单原子催化剂。本发明的双金属单原子催化剂用于二氧化碳加成反应中反应条件温和，催化反应活性高，在常压、无溶剂的条件下达到较高的产率，催化剂易于回收，且多次循环使用保持良好的催化效果。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳过度排放给人类带来了生态环境问题。缓解这一问题的有效措施主要有两个方面：一是从CO2产生途径来控制其排放，需要减少化石燃料燃烧；二是CO2后续转化和再利用，通过一系列捕集和装备设计、反应过程的优化，将二氧化碳转化为化工中间体或直接转化为高附加值化学品。其中，二氧化碳与环氧化合物环加成反应，可以在原子利用率100%条件下转化二氧化碳而备受关注。
环状碳酸酯可以通过二氧化碳与环氧化合物反应直接获得。目前，在该领域中均相催化剂催化活性尚可，但存在产品纯化和催化剂回收困难等问题。对于非均相催化应用体系，如多孔有机聚合物（CN113912805A）、MOFs(CN107096569A)、碳材料(CN1149178892A)及离子液体（CN106732768A），它们能解决产品纯化以及催化剂回收困难等问题。但它们这些非均相催化剂仍存在着反应活性低和反应条件苛刻等不足，亟待解决。
发明内容
本发明目的是提供一种用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂，应用于二氧化碳环加成反应中反应条件温和、反应活性高，且具有优异的循环稳定性。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种用于二氧化碳环加成反应双金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）将硝酸锌、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中分别得到硝酸锌的甲醇溶液、2-甲基咪唑的甲醇溶液，在常温搅拌条件下同时加入硝酸锌的甲醇溶液、2-甲基咪唑的甲醇溶液以及金属前驱体乙酰丙酮盐，常温搅拌后所得产物离心洗涤、真空干燥得到混合体；
2）采用高温热解法在惰性气氛下对混合体进行热处理，得到双金属单原子催化剂。
优选的，步骤1）中所述常温搅拌时间为2 ~ 4 h。
优选的，步骤1）中所述离心洗涤、真空干燥具体为：用甲醇离心洗涤3次后，合并三次沉淀物并放置在真空干燥箱中60°C干燥6h后得到混合体。
优选的，步骤1）中所述乙酰丙酮盐为乙酰丙酮锰。
优选的，步骤2）中所述热处理温度为700 ~ 1000 °C。
本发明另一目的是提供一种用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂，所述双金属单原子催化剂采用上述用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂的制备得到。
优选的，所述双金属单原子催化剂是以沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8衍生出的氮掺杂碳材料作为载体，金属锰和锌作为组分的双金属单原子负载在氮掺杂碳材料上。
更优选的，所述双金属单原子催化剂上金属锰单原子负载量为0.09 wt.%。
更优选的，所述双金属单原子催化剂上金属锌单原子负载量为9.1 wt.%。
本发明又一目的是提供一种用于二氧化碳环加成反应双金属单原子催化剂的应用，以双金属单原子催化剂为主催化剂、四丁基溴化胺为助催化剂，二氧化碳与环氧化合物在常压条件下进行反应。
具体包括以下步骤：
1）在史莱克管中加入双金属单原子催化剂、四丁基溴化胺、环氧化合物，充入二氧化碳；
2）在常压，温度为60 ~ 90°C条件下，反应6 ~ 12h；
3）使用滤膜分离催化剂和反应产物环状碳酸酯，分离得到双金属单原子催化剂经洗涤烘干后可重复使用。
优选的，所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、缩水甘油中任一种。
与现有技术相比，本发明优点在于：
（1）本发明用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子非均相催化剂以沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8衍生出的氮掺杂碳材料作为载体，利用ZIF-8空间限域效应负载乙酰丙酮锰，利用金属锰和锌之间的协同作用，高效催化二氧化碳与环氧化合物环加成反应。
（2）本发明双金属单原子催化剂用于二氧化碳环加成反应中，反应条件温和，在常压、无溶剂的条件下达到较高的产率，催化剂易于回收，且多次循环使用依然保持良好的催化效果，另外可用于催化多种环氧化物底物。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的MnZn-NC电镜图。
图2为本发明实施例1制得的MnZn-NC球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜HAADF-STEM图。
图3为本发明实施例1制得的MnZn-NC X射线衍射图。
图4为本发明实施例1制得的MnZn-NC催化环氧化物与二氧化碳环加成多次循环使用性能结果。
图5为本发明实施例1制得的MnZn-NC，对比例3 FeZn-NC和对比例1 Zn-NC Zn 2P轨道的X射线光电子能谱。
实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：MnZn-NC 的合成
称取1314 mg 2-甲基咪唑和1190 mg 六水合硝酸锌分别溶解在25 mL和20 mL的甲醇中，超声至完全溶解后，得到2-甲基咪唑甲醇溶液、六水合硝酸锌甲醇溶液。在常温搅拌条件下，同时混合2-甲基咪唑甲醇溶液、六水合硝酸锌甲醇溶液与0.05 mmol乙酰丙酮锰，在室温中充分搅拌反应4 h，产物用甲醇离心洗涤三遍后，合并三次沉淀物并放置在真空干燥箱中60 °C干燥6 h。将干燥后的MnZn-ZIF-8研磨均匀后平铺在磁舟中，放入到管式炉石英管中间部位，形成一个密闭体系后，持续通惰性气体（N2）30 min后，将管式炉升温到900 °C（升温速率为5 °C/min）并保持此温度2 h。煅烧过程结束，待温度降至40 °C以下，将其取出，得到催化剂MnZn-NC。
实施例2：MnZn-NC 的合成
加入0.05 mmol乙酰丙酮锰，室温中充分搅拌反应3 h，其他条件与实施例1相同。
实施例3：MnZn-NC 的合成
管式炉升温到800℃，其他条件与实施例1相同。
图1为实施例1制得的MnZn-NC电镜图，可见MnZn-NC呈菱形十二面体形状，尺寸在300-600 nm之间，没有观察到明显的金属颗粒存在。
图2为实施例1制得的MnZn-NC球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜HAADF-STEM图，可见MnZn-NC在暗场的球差电镜下，原子序数较高的Mn、Zn原子相较于氮掺杂碳载体上会呈现更为明亮的点，表明它们都是以单原子形态分布在载体上，并没有发现其他颗粒等物质。
图3为实施例1制得的MnZn-NC X射线衍射图，可见20-30°范围内存在一个宽肩峰，通过对比该峰属于石墨碳衍射峰，除此之外，未发现其他明显的特征峰，说明MnZn-NC催化剂材料没有金属颗粒、金属氧化物等其他杂质。
对比例1：Zn-NC 的合成
称取1314 mg 2-甲基咪唑和1190 mg六水合硝酸锌分别溶解在25 mL和20 mL的甲醇中，超声至完全溶解后，得到2-甲基咪唑甲醇溶液、六水合硝酸锌甲醇溶液。在常温搅拌条件下，同时混合2-甲基咪唑甲醇溶液、六水合硝酸锌甲醇溶液，在室温中充分搅拌反应4h，产物用甲醇离心洗涤三遍后，合并三次沉淀物并放置在真空干燥箱中60 °C干燥6 h。将干燥后的ZIF-8研磨均匀后平铺在磁舟中，放入到管式炉石英管中间部位，形成一个密闭体系后，持续通惰性气体（N2）30 min后，将管式炉升温到900 °C（升温速率为5 °C/min）并保持此温度2 h。煅烧过程结束，待温度降至40 °C以下，将其取出，得到催化剂Zn-NC。
对比例2：Mn-NC 的合成
称取SiO2微球200 mg溶于145 mL去离子水中，称取18.2 mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),在室温中充分搅拌反应30 min，使CTAB吸附在SiO2球表面，随后依次加入0.5 mLNH3.H2O、125 mg间苯二酚、175 µL甲醛。在室温中充分搅拌反应1 h后，再加入47.5 mg三聚氰胺、175 µL甲醛，继续充分搅拌反应1 h，再加入0.025 mmol Mn(NO3)2，并搅拌反应2 h。产物用乙醇离心洗涤三遍后，合并三次沉淀物并放置在真空干燥箱中60 °C干燥6 h。将干燥后的材料放入到管式炉的石英管中间部位，形成一个密闭体系后，持续通惰性气体（N2）30min，然后升温到900 °C（升温速率为5 °C/min）并保持此温度2 h。煅烧过程结束后，待温度降至40 °C以下，将材料取出并放置在25 mL圆底烧瓶中，加入0.1 mol/L NaOH 20 mL，80 °C回流4 h，回流后的材料用去离子水离心洗涤三遍后，合并三次沉淀物并放置在真空干燥箱中60 °C干燥6 h。称取干燥后的材料，每100 mg加入0.1 mol/L H2SO4溶液8 mL，80 °C充分搅拌反应12 h，搅拌后的材料用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，合并沉淀物并放置在真空干燥箱中60 °C干燥6 h后，即得到最终Mn-NC催化剂材料。
对比例3：FeZn-NC 的合成
称取1314 mg 2-甲基咪唑和1190 mg六水合硝酸锌分别溶解在25 mL和20 mL的甲醇中，超声至完全溶解后，得到2-甲基咪唑甲醇溶液、六水合硝酸锌甲醇溶液，在常温搅拌条件下同时混合2-甲基咪唑甲醇溶液、六水合硝酸锌甲醇溶液与0.05 mmol乙酰丙酮铁，在室温中充分搅拌反应4 h后，产物用甲醇离心洗涤三遍后，合并三次沉淀物并放置在真空干燥箱中60 °C干燥6 h，将干燥后的FeZn-ZIF-8研磨均匀后平铺在磁舟中，放入到管式炉石英管中间部位，形成一个密闭体系后，持续通惰性气体（N2）30 min，将管式炉升温到900 °C（升温速率为5 °C/min）并保持此温度2 h，煅烧结束后，待温度降至40 °C以下，将其取出，得到催化剂Fe/Zn-NC。
对比例4：CoZn-NC 的合成
同对比例3合成步骤，区别在于将乙酰丙酮铁换成同等物质的量的乙酰丙酮钴。
对比例5：NiZn-NC 的合成
同对比例3合成步骤，区别在于将乙酰丙酮铁换成同等物质的量的乙酰丙酮镍。
对比例6：CuZn-NC 的合成
同对比例2合成步骤，区别在于将乙酰丙酮铁换成同等物质的量的乙酰丙酮铜。
图5为本发明实施例1制得的MnZn-NC，对比例3 FeZn-NC和对比例1 Zn-NC的Zn 2P轨道的X射线光电子能谱，可见MnZn-NC、FeZn-NC和Zn-NC的Zn 2p电子态，三者相对比有明显的差别，Zn 2p标准光谱可以解析拟合为两个对应于2p1/2和2p3/2能级的特征峰，通过对比MnZn-NC、Zn-NC、FeZn-NC中Zn 2P轨道结合能发现： MnZn-NC相较于Zn-NC的Zn 2P轨道，MnZn-NC中的Zn 2P向高场移动，表明Zn元素氧化态增加，路易斯酸性增强；FeZn-NC中的Zn2P向低场移动，Zn元素氧化态减小，路易斯酸性降低。XPS表征说明引入不同的过渡金属元素可调控Zn的电子构型，使得MnZn-NC催化剂催化环加成反应活性更高。
应用例
将双金属单原子催化剂应用到二氧化碳环加成反应中，来检测双金属单原子催化剂的催化性能，具体为：
将实施例1-3和对比例1-6制备的催化剂用于二氧化碳环加成反应中，具体过程为：
取65 mg催化剂，2 mL的底物氧化苯乙烯，65 mg的四丁基溴化铵加入到10 mL的史莱克管中；随后将史莱克管放入到超声清洗仪中，通过超声波作用使得各组分均匀分散。将通气针伸入到反应液面以下，通二氧化碳气体30 min（气体流量：30 mL/min）来排空体系内的空气并且活化体系，30 min后在史莱克管上口端架上冷凝管，并套上充满二氧化碳气体的气球（气体流量100 mL/min，通30 s）。最后，将反应装置架放置在数显控温加热搅拌器上，反应温度为90 °C，反应12 h后，降至室温。用针管将反应液吸出，用滤膜将催化剂从反应液中分离，得到的液体产物，用气相色谱法分析产物含量，具体如表1所示：
转化率如下计算：
转化率% = 反应前后氧化苯乙烯消耗量/氧化苯乙烯投料量×100%；
选择性如下计算：
选择性% = 碳酸苯乙烯酯摩尔量/氧化苯乙烯消耗量的总摩尔量×100%。
表1 实施例1-3和对比例-6制备的催化剂用于二氧化碳环加成的转化率和选择性
从上表中可知，相比较于对比例1-2，实施例1-3的转化率更好，说明负载双金属后，金属锰和锌之间的协同作用，可以高效催化二氧化碳与环氧化合物的环加成反应；相比较于对比例3-6，实施例1-3的转化率更好，说明相比较其他过渡金属，限定锰金属所制备的MnZn-NC双金属单原子催化剂具有更加优异的反应活性。
其中，应用例中滤膜将催化剂从反应液中分离，分离得到实施例1-3的MnZn-NC双金属单原子催化剂经洗涤烘干后可重复使用。
图4为实施例1中MnZn-NC催化氧化苯乙烯与二氧化碳环加成多次循环使用性能结果，可见MnZn-NC在循环了5次以后仍然具有94.3%的催化性能，说明MnZn-NC催化剂具有比较好的结构稳定性。
将实施例1制得的催化剂用于不同二氧化碳环加成反应中，即采用不同的环氧化物底物，具体过程为：取65 mg催化剂，20 mmol的底物环氧化合物，65 mg的四丁基溴化铵加入到10 mL的史莱克管中；随后将史莱克管放入到超声清洗仪中，通过超声波作用使得各组分均匀分散。将通气针伸入到反应液面以下，通二氧化碳气体30 min（气体流量：30 mL/min）来排空体系内的空气并且活化体系，30 min后在史莱克管上口端架上冷凝管，并套上充满二氧化碳气体的气球（气体流量100 mL/min，通30 s）。最后，将反应装置架放置在数显控温加热搅拌器上，反应温度为90 °C，反应12 h后，降至室温。用针管将反应液吸出，用滤膜将催化剂从反应液中分离，得到的液体产物，用气相色谱法分析产物含量，具体如表2所示：
表2 实施例1催化剂应用于不同底物与二氧化碳环加成反应的转化率和选择性
从上表中可以看出，MnZn-NC双金属单原子可用于多种环氧合物底物与CO2反应，且均具有优异的催化效果，表明所制备的双金属单原子催化剂具有良好的普适性。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将硝酸锌、2-甲基咪唑分别溶解在甲醇中分别得到硝酸锌的甲醇溶液、2-甲基咪唑的甲醇溶液，在常温搅拌条件下，同时加入硝酸锌的甲醇溶液、2-甲基咪唑的甲醇溶液以及金属前驱体乙酰丙酮锰，常温搅拌后离心洗涤、真空干燥得到混合体；
2）采用高温热解法在惰性气氛下对混合体进行热处理，得到双金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述常温搅拌时间为2~4h。
3.根据权利要求1所述的用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述离心洗涤、真空干燥具体为：用甲醇离心洗涤3次后，合并三次沉淀物并放置在真空干燥箱中60°C干燥6h。
4.根据权利要求1所述的用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述热处理温度为700 ~ 1000 °C。
5.一种用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂，其特征在于：所述双金属单原子催化剂采用权利要求1~4任一所述的用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂的制备得到。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂，其特征在于：所述双金属单原子催化剂是以沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8衍生出的氮掺杂碳材料作为载体，金属锰和锌作为两个金属单原子组分负载在氮掺杂碳材料上。
7.根据权利要求6所述的二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂，其特征在于：所述双金属单原子催化剂上金属锰单原子的负载量为0.09 wt.%。
8.根据权利要求6所述的二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂，其特征在于：所述双金属单原子催化剂上金属锌单原子的负载量为9.1 wt.%。
9.一种根据权利要求5所述的用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂的应用，其特征在于：以双金属单原子催化剂为主催化剂、四丁基溴化胺为助催化剂，二氧化碳与环氧化合物在常压条件下进行反应。
10.根据权利要求9所述的用于二氧化碳环加成反应的双金属单原子催化剂的应用，其特征在于：所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、缩水甘油中的任一种。
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