KR20040011544A - 아미노니트릴 형성을 위한 디니트릴의 반수소화 방법 - Google Patents

아미노니트릴 형성을 위한 디니트릴의 반수소화 방법 Download PDF

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KR20040011544A KR10-2003-7016653A KR20037016653A KR20040011544A KR 20040011544 A KR20040011544 A KR 20040011544A KR 20037016653 A KR20037016653 A KR 20037016653A KR 20040011544 A KR20040011544 A KR 20040011544A
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Abstract

본 발명은 대응 아미노니트릴을 형성하기 위한 디니트릴의 반수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명은 보다 구체적으로, 물 및 아미노니트릴 선택성의 개선시킬 수 있는 선택화제 존재 하에서의 디니트릴의 반수소화 방법에 관한 것이다.

Description

아미노니트릴 형성을 위한 디니트릴의 반수소화 방법{METHOD FOR THE HEMIHYDROGENATION OF DINITRILES IN ORDER TO FORM AMINONITRILES}
디니트릴의 수소화는 일반적으로 대응 디아민을 제조하기 위하여 실시되며; 이에 따라, 구체적으로, 아디포니트릴의 수소화는, 그 자체가 폴리아미드-6,6 의 제조를 위한 두 개의 베이스 (base) 화합물 중 하나인, 헥사메틸렌디아민을 생성한다.
그러나, 종종 디아민이 아닌 중간체인 아미노니트릴을 제조할 필요가 있다. 이는, 제한적이지는 않지만 예로서, 아디포니트릴의 아미노카프로니트릴로의 반수소화의 경우이며, 이는 이어서 폴리아미드-6 에 대한 베이스 화합물인 카프로락탐으로, 또는 직접 폴리아미드-6 로 전환될 수 있다.
따라서, 미국특허 제 4 389 348 호는, 염기성 지지체에 침적된 로듐 존재 하에서, 암모니아 및 비양성자성 용매 매질 중의 수소에 의한 디니트릴의 ω-아미노니트릴로의 수소화 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 5 151 543 호는, 라니 코발트 또는 니켈형 촉매 존재 하에서, 그에 가용성인 무기 염기를 함유하는 알칸올 또는 액체 암모니아를 함유하는, 디니트릴에 대해 2/1 몰 이상의 과량의 용매 중에서의, 디니트릴의 아미노니트릴로의 부분 수소화 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제 5 981 790 호는, 수소화될 생성물 및 수소화된 화합물을 함유하는 반응 매질 중에서 0.5 중량% 이상의 물 존재 하에서, 라니 니켈 또는 라니 코발트 베이스의 촉매의 존재 하에서 디니트릴의 아미노니트릴로의 부분 수소화 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 염기와 함께 사용된다.
이러한 각종 방법들은 아미노니트릴 및 디아민의 비교적 높은 비율로의 생성 및 분리가 어려운 부산물의 생성을 비교적 높은 비율로 함께 생성하는 것을 가능하게 한다. 특히 디아민을 이용하여 아미노니트릴의 생산을 증가시키고, 또한 부산물의 생성을 감소시키기 위하여 상기 비율을 변경시키는 연구가 지속적으로 실시되고 있다.
이에 따라, 특허출원 WO 00/64862 호는 수소화 촉매, 알칸올 또는 액체 암모니아 용매, 및 아미노니트릴에 대한 반응의 선택성을 개선시키는 것을 가능하게 하는 화합물 존재 하에서, 아미노니트릴 생산을 위한 디니트릴의 부분 수소화 방법을 개시하고 있다. 그러나, 바람직하지 않은 부산물의 생성은 여전히 높다.
본 발명은 디니트릴의 대응 아미노니트릴로의 반수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적 중 하나는, 디니트릴의 단일한 니트릴 관능기의 선택적인 수소화 (이하 본 명세서에서 반수소화로서 언급됨)를 위한 신규 방법을 제공하여, 대응 아미노니트릴을 주로 제조하고, 디아민을 단지 소량으로 제조하면서 부산물의 생성을 최소화하도록 하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 IUPAC 명명법 [Handbook of Chemistry and Physics 에서 출판, 80 판, 1999~2000] 에 따른 주기율표의 3 족 내지 12 족 원소로부터 선택된 도핑 (doping) 원소를 임의로 함유하는, 예로서 니켈, 코발트, 라니 니켈 또는 라니 코발트 베이스의 수소화 촉매, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 유도되거나 또는 암모늄으로부터 유도되는 무기 강염기 존재 하에서, 수소를 사용하여, 지방족 디니트릴을 대응 아미노니트릴로 반수소화시키는 방법에 관한 것이다. 출발 수소화 매질은, 상기 매질의 전체 액체 화합물에 대하여 0.5 중량% 이상 함량의 물, 수소화되는 디니트릴로부터 형성될 수 있는 디아민 및/또는 아미노니트릴, 및 비전환 디니트릴을 함유하며, 상기 매질 중 이들 세 화합물들의 조합물의 함량은 80 중량% 내지 99.5 중량% 이다.
본 발명에 따라, 첨가제 없이 수득되는 선택성에 비해, 아미노니트릴 및 디아민에 대한 전체 선택성을 적어도 실질적으로 균등한 수준으로 유지하는 한편, 상기 첨가제가 없는 계로 수득되는 것에 비해 아미노니트릴에 대한 선택성을 증가시키는 하나 이상의 첨가제 존재 하에서 상기 반수소화 반응을 실시한다.
"생성물에 대한 선택성" 이라는 표현은 반응 종료시 전환된 디니트릴의 양에 대해 계산된, 수득된 그 생성물의 수율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 첨가제는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이다:
- 탄소 원자에 결합되지 않은 하나 이상의 시아나이드 라디칼을 함유하는 화합물,
- 유기 이소니트릴 화합물,
- 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드 또는 플루오라이드 화합물,
- 하나 이상의 금속 원자 및 하나 이상의 카르보닐 라디칼 간의 배위로부터의 착화합물,
- 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 화합물.
탄소 원자에 결합되지 않은 하나 이상의 시아나이드 라디칼을 함유하는 화합물로서, 무기 시아나이드, 유기/무기 시아나이드, 시아나이드 착물 또는 염, 예로서 수소 시아나이드, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 구리 시아나이드 [상기 시아나이드 착물로 K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)4], K3[Co(CN)6], K2[Pt(CN)6] 또는 K4[Ru(CN)6]], 또는 암모늄 또는 알칼리 금속 티오시아나이드를 언급할 수 있다. 유기/무기 시아나이드로서, 테트라알킬암모늄 시아나이드, 예로서 테트라부틸암모늄 시아나이드, 테트라메틸암모늄 티오시아나이드 또는 테트라프로필암모늄 티오시아나이드를 언급할 수 있다.
본 발명에 적합한 유기 이소니트릴 화합물로서, tert-옥틸이소니트릴, tert-부틸이소니트릴, n-부틸이소니트릴, 이소프로필이소니트릴, 벤질이소니트릴, 에틸이소니트릴, 메틸이소니트릴 및 아밀이소니트릴을 언급할 수 있다.
배위 착화합물로서, 금속에 연결된 카르보닐, 포스핀, 아르신 또는 머캡토 관능기들을 착화 화합물로서 함유하는, 유기 화합물들을 함유하는 착물을 언급할 수 있다. 적합한 금속으로서, 특히 상기 언급된 원소 주기율표의 7, 8, 9 및10 족의 금속들, 예로서 철, 루테늄, 코발트, 오스뮴, 레늄, 이리듐 또는 로듐을 언급할 수 있다.
유기 테트라알킬로늄 하이드록사이드 또는 플루오라이드 화합물로서, 암모늄 또는 포스포늄기에 연결된 히드록실기 또는 불소 원자를 함유하는 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄을 언급할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소성 기이다. 이들 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 예로서, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 및 테트라부틸포스포늄이 본 발명에 적합하다.
본 발명의 바람직한 특징에 따라, 니켈과 같은 금속 중량으로서 표시되는 촉매 성분의 중량에 대한, 선택화제의 중량비는 0.001:1 내지 2:1, 유리하게는 0.005:1 내지 1:1 이다. 이 비율은 선택화제의 성질에 따라 변화된다.
본 발명의 방법은 디니트릴의 전환율을 70 % 초과, 아미노니트릴에 대한 선택성을 65 % 초과, 및 아미노니트릴 및 디아민에 대한 전체 선택성을 90 % 초과 로 수득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 지방족 디니트릴은 보다 구체적으로 화학식 I 의 디니트릴이다:
NC-R-CN(I)
[식 중, R 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타낸다].
본 발명의 방법에서, 식 중 R 이 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는분지형 알킬렌 라디칼을 나타내는 화학식 I 의 디니트릴이 바람직하게 사용된다.
그러한 디니트릴의 예로서, 아디포니트릴 (AdN), 메틸글루타로니트릴, 에틸숙시노니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴 및 이들의 혼합물, 특히 동일한 아디포니트릴의 합성 방법으로부터 유래할 수 있는 아디포니트릴 및/또는 메틸글루타로니트릴 및/또는 에틸숙시노니트릴의 혼합물을 특히 언급할 수 있다.
실시에서, R = (CH2)4인 경우가 가장 흔할 것이며, 이는 본 방법에서 아디포니트릴 (AdN)의 사용에 해당한다.
무기 강염기는 일반적으로 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 암모늄 하이드록사이드, 카르보네이트 및 알콕사이드로 구성된다. 바람직하게는 알칼리금속 하이드록사이드, 카르보네이트 및 알콕사이드로부터 선택된다.
바람직하게는, 이용되는 무기 강염기는 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
실시에서, RbOH 및 CsOH 는 매우 양호한 결과를 제공할 수 있으나, NaOH 및 KOH 가 일반적으로 사용된다.
물은 일반적으로 반응 매질 중에 20 중량% 이하의 양으로 존재한다. 반응 매질 중의 물 함량은, 바람직하게는 상기 매질의 조합된 액체 구성성분에 대해 2 중량% 내지 15 중량% 이다.
목적된 아미노니트릴 및/또는 대응 디아민 및 비전환 디니트릴의 반응 매질중 전체 농도는, 상기 반응 매질 중에 포함된 조합된 액체에 대하여, 일반적으로 85 중량% 내지 99 중량% 이다.
무기 강염기의 양은 유리하게는 촉매 1 kg 당 0.05 몰 이상이다. 바람직하게는, 촉매 1 kg 당 0.1 몰 내지 3 몰이고, 보다 바람직하게는 촉매 1 kg 당 0.15 몰 내지 2 몰이다.
본 방법에 사용되는 촉매는 니켈, 코발트, 라니 니켈 또는 라니 코발트일 수 있다. 후자의 라니 금속은, 니켈 또는 코발트 및 촉매 제조 동안 출발 합금으로부터 제거되는 금속, 즉 일반적으로 알루미늄의 잔류량에 추가하여, 종종 도핑제 (dopant) 로 언급되는 하나 이상의 다른 성분, 예로서 크롬, 티탄, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 아연, 구리, 로듐, 이리듐, 코발트 및 니켈을 함유한다. 이들 도핑 성분들 중, 크롬 및/또는 철 및/또는 티탄이 가장 유리한 것으로서 고려될 수 있다. 이들 도핑제는 일반적으로, 니켈 중량의 0 내지 10 중량%, 및 바람직하게는 0 내지 5 중량% 를 나타낸다. 이들 도핑제는 또한 니켈 및/또는 코발트 베이스의 촉매와 함께 사용된다.
사용된 촉매량은, 구체적으로 채택된 작동 방법에 따라 또는 선택된 반응 조건에 따라 매우 광범위하게 변화될 수 있다. 예로서, 반응 매질의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 50 중량%, 일반적으로 1 중량% 내지 35 중량% 의 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 촉매는 반수소화 매질 내로의 도입 전에 예비조건화될 수 있다. 이러한 예비조건화는 공개 전인 프랑스 특허출원 제 0002997 호에 개시된 방법에 따라 유리하게 실시될 수 있다. 이 방법은 간단하게는, 소정량의 무기 강염기 및 상기 무기 강염기가 매우 잘 용해되지는 않는 용매와 수소화 촉매를 혼합하는 것으로 이루어진다. 본 발명에 따라, 이렇게 조건화된 촉매를 함유하는 매질을 수소화 반응기로 공급하여, 상기 문헌에 이미 개시된 일반적인 조건 및 절차에 따라 수소화 반응을 실시한다.
선택화제는 촉매와 별도로 반응 매질에 첨가할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 반응 매질 내로의 촉매 도입 전에, 예로서 촉매 조건화 단계에서 선택화제를 촉매에 첨가한다.
일정한 디니트릴의 전환율에서, 아미노니트릴에 대한 선택성에 대한 최적값은 도핑제의 성질 및 함량, 반응 매질 중의 물 함량, 온도, 및 염기 및/또는 선택화제의 성질 및 함량에 따라 달라진다.
본 발명의 방법은 일반적으로 150 ℃ 이하, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 및 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하의 반응 온도에서 실시된다.
실시 면에서, 상기 온도는 실온 (약 20 ℃) 내지 100 ℃ 이다.
가열 전, 가열과 동시에 또는 가열 후에, 반응 매질을 적절한 수소압, 즉 실시에서, 1 바 (0.10 MPa) 내지 100 바 (10 MPa), 및 바람직하게는 5 바 (0.5 MPa) 내지 50 바 (5 MPa)로 한다.
반응 기간은 반응 조건 및 촉매의 함수로서 변화할 수 있다.
회분식 방법의 작동에서, 이는 수 분 내지 수 시간으로 변화할 수 있다.
당업자는 본 발명에 따른 방법의 단계들의 발생 순서는, 작동 조건에 따라변화할 수 있다는 것을 고려하여야 한다.
본 발명에 따른 수소화 (연속식 또는 회분식)를 지배하는 기타 조건은 그 자체로 공지된 통상적인 기술적 배열들에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
본 실시예에서, 하기 약자들이 사용된다:
- AdN = 아디포니트릴
- ACN = 아미노카프로니트릴
- HMD = 헥사메틸렌디아민
- DC = 전환율
- CY = 전환된 출발 기질에 대한 선택성 (이 경우 AdN 에 대한 선택성).
비교예 1
자가-흡인형 교반기, 반응물 및 수소 도입 수단, 및 온도 조절계가 장치된 100 ㎖ 스테인레스 스틸 반응기에 하기를 충전하였다:
- 헥사메틸렌디아민24 g
- 물5.3 g
- KOH0.33 밀리몰
- 라니 Ni (1.7 % 의 Cr 함유)0.65 g Ni.
본 실시예에서, 0.5 몰 KOH/kg Ni 가 존재한다.
반응기를 질소, 그 후 수소로 퍼지한 (purged) 후, 압력을 2 MPa 수소압으로조정하였다. 반응 혼합물을 50 ℃ 로 가열하였다.
이어서, 24 g 의 아디포니트릴을 5 MPa 의 수소 공급물 상에 위치시킨 감압기에 의해 2.5 MPa 로 가압된 적하 깔대기를 통해 즉시 도입하였다. 이 시점을 0 으로 하여 시간을 측정하였다. 반응 진행을 상기 공급물 중의 수소 소비에 의해 (반응기 내의 압력은 2.5 MPa 로 일정하게 유지함), 그리고 반응 혼합물의 회수된 시료의 기체 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 모니터링하였다. 최적 아미노카프로니트릴 수율이 도달되면, 교반기를 중지하고, 반응 혼합물을 냉각한 후 압력을 제거하여 반응을 중지시켰다.
하기 결과를 수득하였다:
- 반응 기간 33 분
- AdN 의 DC79.6 %
- ACN 에 대한 CY70.1 %
- HMD 에 대한 CY29.5 %
- 각종 기타 생성물에 대한 CY0.4 %
실시예 2
하기 반응물을 충전하는 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다:
- 헥사메틸렌디아민24 g
- 물5.3 g
- KOH0.18 밀리몰
- 라니 Ni (1.7 % Cr 함유)0.65 g Ni
- 선택화제 (C2H5)4N+F-ㆍH2O1.09 밀리몰 (0.162 g).
본 실시예에서, 0.3 몰 KOH/kg Ni 이 존재하며, 선택화제/니켈 비는 0.25:1 이었다.
수득된 결과는 하기와 같았다:
- 반응 기간 63 분
- AdN 의 DC83.8 %
- ACN 에 대한 CY81.6 %
- HMD 에 대한 CY17.8 %
- 각종 기타 생성물에 대한 CY0.6 %.
이 시험은 ACN 에 대한 선택성의 향상 및 부산물에 대한 선택성의 안정성을 나타낸다.

Claims (18)

  1. IUPAC 명명법 [Handbook of Chemistry and Physics 에서 출판, 80 판, 1999~2000] 에 따른 주기율표의 3 족 내지 12 족 원소로부터 선택된 도핑 (doping) 원소를 임의로 함유하는 니켈, 코발트, 라니 니켈 또는 라니 코발트 베이스의 촉매, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 유도되거나 또는 암모니아로부터 유도되는 무기 강염기 존재 하에서, 수소를 사용하여, 지방족 디니트릴을 대응 아미노니트릴로 반수소화시키는 방법으로, 상기 출발 수소화 매질이 상기 매질의 전체 액체 화합물에 대하여 0.5 중량% 이상 함량의 물, 수소화되는 디니트릴로부터 형성될 수 있는 디아민 및/또는 아미노니트릴, 및 비전환 디니트릴을 함유하며, 상기 매질 중 이들 세 화합물들의 조합물의 농도가 80 중량% 내지 99.5 중량% 이고, 수소화 반응이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 선택화제 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 탄소 원자에 결합되지 않은 하나 이상의 시아나이드 라디칼을 함유하는 화합물,
    - 유기 이소니트릴 화합물,
    - 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드 또는 플루오라이드 화합물,
    - 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 카르보닐 라디칼 간의 배위로부터의 착화합물,
    - 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 무기 염기가 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 암모늄 하이드록사이드, 카르보네이트 및 알콕사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 무기 강염기가 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 매질 중에 존재하는 무기 염기의 양이 촉매 1 kg 당 0.05 몰 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디니트릴이 하기 화학식 I 의 디니트릴인 것을 특징으로 하는 방법:
    NC-R-CN(I)
    [식 중, R 은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 R 은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 라디칼을 나타낸다].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 반응 매질 중에, 상기매질의 조합된 액체 구성성분에 대하여, 20 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량% 의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 목적하는 아미노니트릴 및/또는 대응 디아민 및 비전환된 디니트릴의 반응 매질 중 농도는, 상기 반응 매질을 구성하는 조합된 액체에 대하여, 85 중량% 내지 99 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가, 라니 니켈, 라니 코발트, 하나 이상의 기타 도핑 (doping) 성분, 예로서 크롬, 티탄, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 아연, 구리, 로듐, 이리듐, 코발트 또는 니켈을 함유하는 라니 니켈 및 라니 코발트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 크롬 및/또는 철 및/또는 티탄으로부터 선택된 하나 이상의 도핑 성분을 함유하는 라니 니켈로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가 하나 이상의 도핑 성분을 0 % 내지 10 % 의 비율로 함유하는 라니 니켈로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 촉매가, 반응 매질의 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 50 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 150 ℃ 이하의 반응온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 1 바 (0.10 MPa) 내지 100 바 (10 MPa) 의 수소압력에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 금속 성분의 중량으로서 표시되는 촉매에 대한 선택화제의 중량비가 0.001:1 내지 2:1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택화제가, 수소 시아나이드, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 구리 시아나이드, 시아나이드 착물인 K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)4], K3[Co(CN)6], K2[Pt(CN)6] 및 K4[Ru(CN)6], 암모늄 또는 알칼리 금속 티오시아나이드, 테트라부틸암모늄 시아나이드, 테트라메틸암모늄 티오시아나이드 및테트라프로필암모늄 티오시아나이드로 이루어지는 군으로부터 선택된, 탄소 원자에 결합되지 않은 하나 이상의 시아나이드 라디칼을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택화제가 tert-옥틸이소니트릴, tert-부틸이소니트릴, n-부틸이소니트릴, 이소프로필이소니트릴, 벤질이소니트릴, 에틸이소니트릴, 메틸이소니트릴 및 아밀이소니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기 이소니트릴 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택화제가 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄 및 테트라부틸포스포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 하이드록사이드 또는 플루오라이드 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택화제가 하나 이상의 금속 원자, 및 철, 루테늄, 코발트, 오스뮴, 레늄, 이리듐 및 로듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속에 연결된 카르보닐, 포스핀, 아르신 또는 머캡토 관능기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 카르보닐 라디칼 간의 배위로부터의 착화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
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