SK15952003A3

SK15952003A3 - Spôsob hemihydrogenácie dinitrilov na aminonitrily

Info

Publication number: SK15952003A3
Application number: SK1595-2003A
Authority: SK
Inventors: Philippe Leconte; Joseph Lopez
Original assignee: Rhodia Polyamide Intermediates
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2004-05-04
Also published as: CN1518538A; EP1397346A2; BR0211014A; IL159103A0; HUP0400363A2; RU2260587C1; FR2826364A1; WO2003000651A3; UA75406C2; FR2826364B1; CN1234684C; HUP0400363A3; PL367625A1; CA2449121A1; JP2004530719A; KR20040011544A; US20040204603A1; MXPA03011645A; RU2004101604A; WO2003000651A2

Description

Spôsob hemihydrogenácie dinitrilov na aminonitrily

Oblasť techniky

Predložený vynález sa týka hemihydrogenácie dinitrilov na zodpovedajúce aminonitrily.

Doterajší stav techniky

Hydrogenácie dinitrilov sa všeobecne uskutočňuje s cieľom pripraviť zodpovedajúce diamíny; teda konkrétne vedie hydrogenácia adiponitrilu k hexametyléndiamínu, ktorý je samotný jednou z dvoch základných zlúčenín na prípravu polyamidu-6,6.

Niekedy je však potrebné nepripraviť diamín, ale aminonitril, ktorý je medziproduktom. Toto je napríklad hemihydrogenácia adiponitrilu na aminokapronitril, ktorý sa potom môže previesť na kaprolaktám, čo je základná zlúčenina na prípravu polyamidu-6, alebo sa môže priamo previesť na polyamid-β, vynález sa však neobmedzuje len na tento príklad.

Patent US 4 389 348 teda opisuje spôsob hydrogenácie dinitrilu na ω-aminonitril pomocou vodíka v amoniaku a aprotickom rozpúšťadle ako médiu v prítomnosti rodia naneseného na zásaditom nosiči.

Patent US 5 151 543 opisuje spôsob čiastočnej hydrogenácie dinitrilov na aminonitrily v rozpúšťadle v molárnom prebytku najmenej 2/1 vzhľadom k príslušnému dinitrilu, ktorý zahŕňa kvapalný amoniak alebo alkanol obsahujúci anorganickú zásadu, ktorá je rozpustná v uvedenom alkanole, v prítomnosti katalyzátora typu Raneyho kobaltu alebo niklu.

Patent US 5 981 790 sa týka spôsobu čiastočnej hydrogenácie dinitrilov na aminonitrily v prítomnosti katalyzátora na báze

Raneyho niklu alebo Raneyho kobaltu v prítomnosti najmenej 0,5% hmotnostných vody v reakčnom médiu obsahujúcom produkty hydroge2 nácie a hydrogenované zlúčeniny. Katalyzátor sa použije spolu so zásadou.

Tieto rôzne spôsoby umožňujú spoločne získať aminonitril a diamín vo vzájomne rôznych pomeroch a s relatívne vysokým podielom vedľajších produktov, ktoré je ťažko oddeliť. Kontinuálne sa uskutočňujú štúdie s cieľom modifikovať tento pomer, aby sa docielila vyššia produkcia aminonitrilu na úkor diamínu a tiež aby sa potlačil vznik vedľajších produktov.

Medzinárodná patentová prihláška WO 00/64862 sa týka spôsobu čiastočnej hydrogenácie dinitrilu s cieľom pripraviť aminonitrily v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora, alkanolu alebo kvapalného amoniaku ako rozpúšťadla a zlúčeninu, ktorá umožňuje zvýšiť selektivitu reakcie v prospech aminonitrilov. Avšak produkcia nežiaducich vedľajších produktov zostáva vysoká.

Podstata vynálezu

Jedným z aspektov podľa predloženého vynálezu je nájsť nový spôsob selektívnej hydrogenácie jednej nitrilovej funkčnej skupiny dinitrilu (ktorá sa ďalej v prihláške nazýva hemihydrogenécia), s cieľom pripraviť prevažne zodpovedajúci aminonitril a len malý podiel diamínu, pri minimálnej tvorbe vedľajších produktov.

Presnejšie sa predložený vynález týka spôsobu hemihydrogenácia alifatických dinitrilov na zodpovedajúce aminonitrily za použitia vodíka v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora, napríklad na báze niklu, kobaltu, Raneyho niklu alebo Raneyho kobaltu, prípadne obsahujúceho dopujúci prvok vybraný zo skupiny 3 až 12 periodickej tabuľky prvkov (podľa nomenklatúry IUPAC použitej v Handbook of Chemistry and Physics, 80th edition, 1999-2000) a silnej anorganickej zásady odvodenej od alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín alebo amoniaku. Východiskové hydrogenačné médium obsahuje vodu v množstve najmenej 0,5% hmôt3 nostných vzhľadom na všetky kvapalné zlúčeniny v uvedenom médiu, diamín a/alebo aminonitril, ktorý môže vzniknúť z dinitrilu, ktorý sa má hydrogenovať, a nekonvertovaný dinitril, kedv kombinácia týchto troch zlúčenín tvorí podiel 80 až 99,5%.

Podlá predloženého vynálezu sa hemihydrogenačná reakcia môže uskutočňovať v prítomnosti najmenej jednej prísady, ktorá zvyšuje selektivitu k aminonitrilu v porovnaní so selsktivitou dosiahnutou so systémom opísaným skôr bez prísady, za zachovania celkovej selektivity k aminonitrilu a diamínu v hladine najmenej ekvivalentnej k hladine získanej bez prísady.

Termín selektivita k produktu znamená získaný výťažok tohto produktu vypočítaný vzhíadom na množstvo dinitrilu konvertovaného na konci reakcie.

Touto prísadou je zlúčenina vybraná zo skupiny, ktorú tvorí:

zlúčenina obsahujúca najmenej jednu kyanidovú skupinu, ktorá nie je viazaná k atómu uhlíka, organická izonitrilová zlúčenina, tetraalkylamónium alebo tetraalkylfosfónium hydroxidová alebo fluoridová zlúčenina, komplexná zlúčenina obsahujúca najmenej jeden atóm novu koordinovaný s najmenej jednou karbonylovou skupinou, fluoridová zlúčenina alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín.

Ako zlúčeniny obsahujúce najmenej jednu kyanidovú skupinu, ktorá nie je viazaná k atómu uhlíka, je možné uviesť anorganické kyanidy, organicko/anorganické kyanidy, kyanidové komplexy alebo soli, ako kyanovodík, kyanid lítny, sodný, draselný alebo meďný, kyanidové komplexy K3[Fe(CN)₆]/ K₄[Fe(CN)₄], KaLCcíCNÍsL·

K₂[Pt(CN)₆] alebo K₄[Ru(CN)₆] alebo tiokyanidy alkalických kovov alebo amoniaku. Ako anorganicko/organické kyanidy je možné uviesť tetrabutylamóniumkyanid, tetrametylamóniumtiokyanid alebo tetrapropylamóniumtiokyanid.

Ako príklady izonitrilových organických zlúčenín vhodných na použitie podľa predloženého vynálezu, je možné uviesť ľsrc-oktylizonitril, terc-butylizonitril, n-butylizonítril, izcpropylizonitril, benzylizonitril, etylizonitril, metylrzonitril a amylizonitril.

Ako príklady koordinačných komplexných zlúčenín je možné uviesť komplexy obsahujúce ako komplexujúce zlúčeniny organické zlúčeniny obsahujúce karbonylovú skupinu, fosfínovú skupinu, arzínovú skupinu alebo merkaptoskupinu viazanú k atómu kovu. Ako príklady vhodných kovov je možné uviesť kovy zo skupín 7, 8, 9a 10 periodickej tabuľky prvkov uvedenej skôr, napríklad železo, ruténium, kobalt, osmium, rénium, irídium alebo ródium.

Ako príklady organických tetraalkyloniových hydrtxidových alebo fluoridových zlúčenín je možné uviesť tetraalkylamóniové alebo tetraalkylfosfóniové zlúčeniny obsahujúce hydroxylové alebo fluoridové atómy viazané k amóniovej alebo fosfóniovej skupine. Alkylovými skupinami sú výhodne uhľovodíkové skupiny obsahujúce 1 až 8 atómov uhlíka. Tieto skupiny môžu byť prianie alebo rozvetvené. Medzi príklady patrí tetrametylamónium, tecraetyiamónium, tetrapropylamónium, tetrabutylamónium a tetrabutylfosfónium.

Podľa výhodného aspektu podľa predloženého vynálezu je hmotnostný pomer činidla podporujúceho seiektivitu vzhľadom na hmotnosť katalytického prvku vyjadrený ako hmotnosť kovu, ako je nikel, 0,001:1 až 2:1, výhodne 0,005:1 až 1:1. Tento pomer sa bude meniť podľa povahy činidla podporujúceho seiektivitu.

Spôsob podľa predloženého vynálezu umožňuje získať vzhľadom na stupeň konverzie dinitrílu vyššiu, ako 70% seiektivitu k aminonitrilu vyššiu, ako 65% a celkovú seiektivitu k aminonitrilu a diamínu vyššiu, ako 90%.

Alifatickými dinitrilmi, ktoré sa môžu použiť pri spôsobe podľa predloženého vynálezu, sú najmä dinitrily všeobecného vzorca I:

NC-R-CN (I) kde R je priama alebo rozvetvená alkylénová skupina alebo alkenylénová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka.

Spôsob podľa predloženého vynálezu sa výhodne použije u dinitrilov všeobecného vzorca I, kde R je priama alebo rozvetvená alkylénová skupina obsahujúca 2 až 6 atómov uhlíka.

Ako príklady dinitrilov je možné uviesť najmä adiponitril (AdN), metylglutaronitril, etylsukcinonitril, malononitril, sukcinonitril, glutaronitril a ich zmesi, najmä zmesi adipcnitrilu a/alebo metylglutaronitrilu a/alebo etylsukcinonitrilu, ktoré môžu pochádzať z rovnakého spôsobu prípravy adiponitrilu.

V praxi bude prípad, kedy R = (CH₂)₄ najčastejší, pretože zodpovedá použitiu adiponitrilu (AdN) v spôsobe podľa predloženého vynálezu.

Silná anorganická zásada obvykle pozostáva z hydroxidcv, uhličitanov a alkoxidov alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín alebo amoniaku. Výhodne je vybraná z hydroxidov, uhličitanov a alkoxidov alkalických kovov.

Výhodne je silná anorganická zásada vybraná z nasledujúcich zlúčenín: hydroxid lítny, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný, hydroxid cézny a ich zmesi.

V praxi sa obvykle používajú hydroxid sodný a hydroxid draselný, aj keď hydroxid rubidný a hydroxid cézny môžu poskytnúť velmi dobré výsledky.

Voda je obvykle prítomná v reakčnom médiu v množstve nižšom, alebo rovnom 20% hmotnostným. Výhodne je obsah vody v reakčnom médiu 2 až 15% hmotnostných vzhladom na kombinované kvapalné zložky uvedeného média.

Celková koncentrácia výsledného aminonitrilu a/alebo zodpovedajúceho diaminu a nekonvertovaného dinitrilu v reakčnom médiu je všeobecne 85 až 99% hmotnostných vzhladom na kombináciu kvapalných zložiek obsiahnutých v reakčnom médiu.

Množstvo silnej anorganickej zásady je výhodne vyššie, alebo rovné 0,05 mol/kg katalyzátora. Výhodne sa pohybuje v rozsahu 0,1 mol· až 3 mol na kg katalyzátora a výhodnejšie v rozsahu 0,15 až 2 mol/kg katalyzátora.

Katalyzátorom použitým v spôsobe podľa predloženého vynálezu môže byť nikel, kobalt, Raneyho nikel a Raneyho kobalt. Posledne uvedené Raneyho kovy obsahujú okrem niklu alebo kobaltu a zvyškového množstva kovov odstránených z východiskovej zliaziny pri príprave katalyzátora, to všeobecne znamená hliníka, jeden alebo viac ďalších prvkov, ktoré sa často nazývajú ako dopanty, napríklad chróm, titán, molybdén, wolfrám, železo, zinok, meď, ródium, irídium, kobalt a nikel. Medzi týmito dopantmi je najvýhodnejší chróm a/alebo železo a/alebo titán. Tieto dopanty obvykle predstavujú 0 až 10% a výhodne 0 až 5% hmotnostných niklu. Tieto dopanty sa používajú tiež s katalyzátormi na oáze niklu a/alebo kobaltu.

Množstvo použitého katalyzátora sa môže meniť vo veľmi širokom rozsahu najmä podľa použitého spôsobu alebo vybraných reakčných podmienok. Napríklad sa môže použiť 0,5 až 50% hmotnostných katalyzátora vzhľadom k celkovej hmotnosti reakčného média a všeobecne 1 až 35%.

Podľa výhodného uskutočnenia podľa predloženého vynálezu sa katalyzátor predupraví pred tým, ako sa zavádza do hemihydrogenačného média. Toto predupravenie sa výhodne uskutočňuje podľa postupu opísaného v nezverejnenej francúzskej patentovej prihláške číslo 00.02997. Tento spôsob v krátkosti pozostáva zo zmiešania hydrogenačného katalyzátora s vopred určeným množstvom silnej anorganickej zásady a rozpúšťadlom, v ktorom nie je silná anorganická zásada príliš rozpustná. Podlá predloženého vynálezu sa médium obsahujúce takto upravený katalyzátor uvedie do hydrogenačného reaktora a hydrogenačná reakcia sa uskutočňuje pomocou obvyklých podmienok a postupov, ktoré sú opísané v literatúre.

Činidlo podporujúce selektivitu sa môže pridať k reakčnému médiu oddelene od katalyzátora. Vo výhodnom uskutočnení sa činidlo podporujúce selektivitu pridá ku katalyzátoru pred zavedením katalyzátora do reakčného média, napríklad v kroku predbežnej úpravy katalyzátora.

Optimálna selektivita k aminonitrilu pri konštantnom stupni konverzie dinitrilu závisí od povahy a obsahu dopantu, od množstva vody v reakčnom médiu, od teploty a od povahy a cdsahu zásady a/alebo činidla podporujúceho selektivitu.

Spôsob podlá predloženého vynálezu sa všeobecne uskutočňuje pri reakčnej teplote nižšej alebo rovnej 150°C, výhodne nižšej alebo rovnej 120°C a výhodnejšie nižšej alebo rovnej 10C^;S.

Prakticky sa táto teplota pohybuje v rozsahu teplczy miestnosti (asi 20°C) a 100°C.

Za predbežného, súčasného alebo následného zahrievania sa v reakčnej komore ustanoví príslušný hydrogenačný tlak, čo prakticky znamená tlak v rozsahu 0,10 MPa (1 bar) až 10 MPa (100 bar) a výhodne 0,5 MPa (5 bar) až 5 MPa (50 bar).

Reakčný čas sa môže meniť ako funkcia reakčných podmienok a použitého katalyzátora.

Pri vsádkovom spôsobe reakcie sa môže pohybovať od niekoľkých minút až do niekoľko hodín.

Je potrebné poznamenať, že odborník pracujúci v tejro oblasti môže meniť spôsob uskutočnenia krokov spôsobu podlá predloženého vynálezu podľa operačných podmienok.

Ďalšie podmienky, ktoré riadia hydrogenácia (kontinuálnu alebo vsádkovú) podlá predloženého vynálezu, zodpovedajú bežnému technickému usporiadaniu, ktoré je odborníkom pracujúcim v tejto oblasti známe.

Vynález je ďalej ilustrovaný pomocou nasledujúcich príkladov hemihydrogenácie adiponitrilu na 6-aminokapronitril.

V týchto príkladoch sa používajú nasledujúce skratky:

AdN	= adiponitril
ACN	=	aminokapronitril
HMD	=	hexametyléndiamín
DC	=	stupeň konverzie
CY	=	selektivita vzhľadom na konvertovaný východisko trát (v tomto prípade vzhľadom na AdN).
Príklady	uskutočnenia vynálezu

Porovnávací príklad 1

Nasledujúce látky sa naplnia do 100 ml nerezového oceľového reaktora vybaveného miešadlom so saním, so zariadením na zavádzanie reaktantov a vodíka a so systémom regulácie teploty:

hexametyléndiamín 24 g voda 5,3 g hydroxid draselný 0,33 mmol

Raneyho nikel (obsahujúci 1,7% chrómu) 0,65 g Ni

V tomto príklade sa použije 0,5 mol KOH/kg Ni.

Po naplnení reaktora dusíkom a potom vodíkom sa tlak vodíka upraví na 2 MPa. Reakčná zmes sa zahreje na 50°C.

Potom sa pomocou prikvapkávacieho lievika natlakovaného na 2,5 MPa pomocou zariadenia na redukciu tlaku umiestneného v pri9 vode vodíka na 5 MPa postupne prikvapká 24 g adiponitrilu. Tento okamih sa považuje za čas nula. Postup reakcie sa sleduje pomocou spotreby vodíka v zdroji vodíka, pričom sa tlak v reaktore udržuje na konštantnej hodnote 2,5 MPa a pomocou analýzy vzoriek odobratých z reakčnej zmesi plynovou chromatografiou (GC) . Keď sa dosiahne optimálny výťažok aminokapronitrilu, reakcia sa ukončí zastavením miešania, ochladením reakčnej zmesi a potom odtlakovaním.

Dosiahnu sa nasledujúce výsledky:

trvanie reakcie: 33 minút stupeň konverzie adiponitrilu: 79,6%

CY aminokapronitrilu: 70,1%

CY hexametyléndiamínu: 29,5%

CY ďalších produktov: 0,4%

Príklad 2

	Zopakuje sa príklad 1, ale do reaktora sa uvedú nasledujúce
reaktanty:
-	hexametyléndiamín	24 g
-	voda	5,3 g
-	hydroxid draselný	0,18 mmo1
-	Raneyho nikel obsahujúci 1,7% chrómu	0,65 g Ni
-	činidlo podporujúce selektivitu (C2Hs)4N⁺F (0,162 g)	'.H₂O 1,09 mol
	V tomto príklade sa použije 0,3 mol KOH/kg Ni a pomer činid-
la	podporujúceho selektivitu/niklu 0,25:1.
	Dosiahnu sa nasledujúce výsledky:
-	trvanie reakcie:	63 minút
-	stupeň konverzie adiponitrilu:	83,8%

CY aminokapronitrilu: 81,6%

CY hexametyléndiamínu: 17,8%

CY ďalších produktov: 0,6%

Tento test ukazuje zvýšenie selektivity k aminokapronitrilu a stabilitu selektivity vzhľadom na vedľajšie produkty.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob hemihydrogenácie dinitrilov na zodpovedajúce aminonitrily za použitia vodíka v prítomnosti katalyzátora na báze niklu, kobaltu, Raneyho niklu alebo Raneyho kobaltu, prípadne obsahujúceho dopujúci prvok vybraný z prvkov skupiny 3 až 12 periodickej tabulky prvkov podľa nomenklatúry IUPAC použitej v Handbook of Chemistry and Physics, 80th edition, 1999-2000, a silnou anorganickou zásadou odvodenou od alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín alebo amoniaku, kedy východiskové hydrogenačné médium obsahuje vodu v množstve najmenej 0,5% hmotnostných vzhľadom na všetky kvapalné zlúčeniny v uvedenom médiu, diamín a/alebo aminonitril, ktorý môže vzniknúť z dinitrilu, ktorý sa má hydrogenovať, a nekonvertovaný dinitril, kedy hmotnostná koncentrácia kombinácie týchto troch zlúčenín je 80 až 99,5%, vyznačujúci sa tým, že sa hemihydrogenačná reakcia uskutočňuje v prítomnosti najmenej jedného činidla podporujúceho selektivitu vybraného zo skupiny, ktorú tvorí:

zlúčenina obsahujúca najmenej jednu kyanidovú skupinu, ktorá nie je viazaná k atómu uhlíka, organická izonitrilová zlúčenina, tetraalkylamóniová alebo tetraalkylfosfóniová hydroxidová alebo fluoridová zlúčenina, komplexná zlúčenina obsahujúca najmenej jeden atóm kovu koordinovaný s najmenej jednou karbonylovou skupinou, fluoridová zlúčenina alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa rým, že anorganická zásada je vybraná zo skupiny, ktorú tvoria hydroxidy, uhličitany a alkoxidy alkalických kovov, kovov alkalických zemín alebo amoniaku.
3. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že použitá silná anorganická zásada je vybraná z nasledujúcich zlúčenín: hydroxid lítny, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid rubidný, hydroxid cézr.y a ich zmesi.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že množstvo anorganickej zásady prítomné v reakčnom médiu je vyššie, alebo rovné 0,05 mol na kilogram katalyzátora.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že alifatickými dinitrilmi sú dinitrily všeobecného vzorca I

NC-R-CN (I) kde R je priama alebo rozvetvená alkylénová skupina, alkenylénová skupina obsahujúca 1 až 12 atómov uhlíka a výhodne je R priama alebo rozvetvená alkylénová skupina obsahujúca 2 až 6 atómov uhlíka.
6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že je voda prítomná v reakčnom médiu v množstve nižšom alebo rovnom 20% hmotnostných a výhodne v množstve 2 až 15% hmotnostných vzhladom na kombinované kvapalné zložky média.
7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia výsledného aminonitrilu a/alebo zodpovedajúceho diamínu a nekonvertovaného dinitrilu v reakčnom médiu je 85 až 99% hmotnostných vzhľadom na kombinované kvapalné zložky reakčného média.
8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznaču13 júci sa tým, že použitý katalyzátor je vybraný z niklu, Raneyho kobaltu, Raneyho niklu a Raneyho kobaltu júceho jeden alebo viac ďalších dopujúcich prvkov, ako ý titán, molybdén, wolfrám, železo, zinok, meď, ródium, kobalt alebo nikel.
9. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 8, v y z n júci sa tým, že použitý katalyzátor je vybraný z niklu obsahujúceho najmenej jeden dopujúci prvok vybraný mu a/alebo železa a/alebo titánu.
10. Spôsob podía ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, v y z n júci sa tým, že použitý katalyzátor je vybraný z niklu obsahujúceho najmenej jeden dopujúci prvok v množs: 10%.
11. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10, v y čujúci sa tým, že použitý katalyzátor tvorí C,: hmotnostných vzhľadom na celkovú hmotnosť reakčného média
12. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 11, v y čujúci sa tým, že sa uskutočňuje pri reakčnej nižšej alebo rovnej 150°C.
13. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12, v y čujúci sa tým, že sa uskutočňuje pri tlaku vcd: až 10 MPa.
14. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, v y čujúci sa tým, že hmotnostný pomer činidla pc> ceho selektivitu ku katalyzátoru, vyjadrený ako hmotnos: lytického kovového prvku, je 0,001:1 až 2:1.
15. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 14, v y

Raneyho obsahu: chróm, .rídium, a č u Raneyho z chróa č u Raneyho ve 0 až z n a až 50% z n a teplote z n a .ka 0,10 z n a iporujúi kataz n a 14 čujúci sa tým, že činidlom podporujúcim selektivitu je zlúčenina obsahujúca najmenej jednu kyanidovú skupinu, kťorá nie je viazaná k atómu uhlíka, vybraná zo skupiny, ktorú tvorí kyanovodík, kyanid lítny, sodný, draselný alebo meďný, kyanidové komplexy K₃[Fe(CN)₅], K₄[Fe(CN)₄], K₃[Co(CN)₆], K₂[Pt(CN)₅] alebo K₄ [Ru(CN)_s] , tiokyanidy alkalických kovov alebo amoniaku, tetrabutylamóniumkyanid, tetrametylamóniumtiokyanid a tetrapropylamóniumtiokyanid.
16. Spôsob podľa ktcréhokolvek z nárokov 1 až 14, vyznačujúci sa tým, že činidlom podporujúcim selektivitu je organická izonitrilová zlúčenina vybraná zo skupiny, ktorú tvorí terc-oktylizonitril, terc-butylizonitril, n-butylizonitril, izopropylizonitril, benzylizonitril, etylizonitril, metylizonitril a amylizonitril.
17. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 14, vyznačujúci sa tým, že činidlom podporujúcim selektivitu je tetraalkylamónium alebo tetraalkylfosfónium hydroxidová alebo fluoridová zlúčenina vybraná zo skupiny, ktorú tvorí tetrametylamónium, tetraetylamónium, tetrapropylamónium, tetrabutylamónium a tetrabutylfosfónium.
18. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 14, vyznačujúci sa tým, že činidlom podporujúcim selektivitu je komplexná zlúčenina obsahujúca najmenej jeden atóm kovu koordinovaný k najmenej jednej karbonylovej skupine, vybranej zo skupiny, ktorú tvoria organické zlúčeniny obsahujúce karbonylovú, fosfínovú, arzínovú alebo merkapto funkčné skupiny viazané ku kovu vybranému zo skupiny, ktorú tvorí železo, ruténium, kobalt, osmium, rénium, irídium a ródium.