CN1518538A - 二腈半氢化以形成氨基腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到将二腈的半氢化作用以形成相应的氨基腈。更具体地，本发明涉及到在水和选择性试剂存在的情况下将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，选择性试剂可能提高对氨基腈的选择性。

Description

二腈半氢化以形成氨基腈的方法
本发明涉及将二腈半氢化为相应的氨基腈。
一般将二腈进行氢化以制备相应的二胺；因而，特别地，己二腈氢化产生六亚甲基二胺，它本身是制备聚酰胺-6，6的两种原料化合物中的一种。
然而，有时候不制备二胺而是制备中间体氨基腈证明是必要的。这种情况是，例如但不限于，己二腈半氢化为氨基己腈，它随后可转化成作为聚酰胺-6原料化合物的己内酰胺，或者直接转化为聚酰胺-6。
这样，美国专利4389348公开了一种方法：在沉积在碱性(basic)载体上的铑存在的情况下，通过在氨和无质子溶剂介质中的氢将二腈氢化为ω-氨基腈。
美国专利5151543公开了一种方法：在阮内钴或镍型催化剂存在的情况下，在与二腈为至少2/1的摩尔过量的溶剂中，将二腈部分氢化至氨基腈，所述溶剂包括液氨或含有无机碱的烷醇，无机碱溶解于所述的烷醇中。
美国专利5981790涉及一种方法：在阮内镍或阮内钴类催化剂存在的情况下，且在含有要氢化的产品和已氢化化合物的反应介质中有至少0.5重量％的水的存在下，将二腈部分氢化为氨基腈。该催化剂与碱一同使用。
这些不同的方法使得有可能以相对高的比率共同制备出氨基腈和二胺，但它们具有相对高产量的难以分离的副产物。特别是为了以降低二胺的产量来增加氨基腈的产量，也为了减少副产物的形成，对改变这种比率续地进行了研究。
因而，专利申请WO 00/64862公开了一种方法：在氢化催化剂、烷醇或液氨溶剂以及有可能提高氨基腈反应选择性的化合物存在的情况下，将二腈部分氢化以制备氨基腈。然而，不想要的副产物的产率仍然很高。
本发明的一个目的是提供一种将二腈的单一腈官能团进行选择氢化(本文中称作半氢化)的新方法，以便主要制备相应的氨基腈且仅有少量的二胺，并有最少量的副产物形成。
更具体地，本发明涉及一种在氢化催化剂和强无机碱存在的情况下利用氢来将脂族二腈半氢化为相应氨基腈的方法；氢化催化剂基于例如镍、钴、阮内镍或阮内钴，它们任选地含有选自于元素周期表的3至12族的元素作为掺杂元素，根据Handbook of Chemistry andPhysics，第80版，1999-2000中所用的IUPAC命名法；强无机碱衍生自碱金属或碱土金属或铵。初始的氢化介质包含至少0.5重量％含量的水(相对于所述介质、二胺和/或可由氢化二腈所形成的氨基腈中的总液体化合物)，和以介质中这三种化合物的结合的80％至99.5％的含量的未转化的二腈。
根据本发明，可在至少一种添加剂存在的情况下实施半氢化反应，相对于上述无添加剂系统所得到的结果，所述添加剂增加了对氨基腈的选择性，同时维持氨基腈和二胺的总选择性在至少基本上等同于没有添加剂时所得到的水平。
术语“对产物的选择性”理解为是指所得这种产物的产率，根据反应结束时被转化的二腈的量来计算。
这种添加剂是选择于下列物质的化合物：
-含有至少一个没有键合到碳原子的氰基的化合物，
-有机异腈化合物，
-四烷基铵或四烷基鏻氢氧化物或氟化物化合物，
-在至少一种金属原子与至少羰基之间配位的络合物化合物，
-碱金属或碱土金属氟化物化合物。
作为含有至少一个没有键合到碳原子的氰基的化合物，可以提及的是无机氰化物，有机/无机氰化物，氰化物络合物或盐，如氢氰化物，锂、钠、钾或铜氰化物，氰化物络合物K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)4]、K3[Co(CN)6]、K2[Pt(CN)6]或K4[Ru(CN)6]，或铵或碱金属硫氰化物。作为有机/无机氰化物，可以提及的是四烷基铵氰化物，如四丁基铵氰化物、四甲基铵硫氰化物或四丙基铵硫氰化物。
作为适用于本发明的有机异腈化合物，可以提及的是叔辛基异腈、叔丁基异腈、正丁基异腈、异丙基异腈、苯甲基异腈、乙基异腈、甲基异腈和戊基异腈。
作为配位络合物化合物，可以提及的是包括作为络合剂化合物的有机化合物的络合物，这样的有机化合物包括连接到金属上的羰基、膦、胂或者巯基官能团。作为适合的金属，特别提及的是元素周期表的7、8、9和10族的金属，例如铁、钌、钴、锇、铼、铱或者铑。
作为有机四烷基鎓氢氧化物或氟化物化合物，可以提及的是含有连接到铵或鏻基团上的氢氧根或氟原子的四烷基铵或四烷基鏻。烷基优选是含有1至8个碳原子的烃基。这些基团可以是直链的或支链的。作为例子，四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵和四丁基鏻是适用于本发明的。
根据本发明的优选特征，选择性(selectivating)试剂的重量与催化元素的重量比在0.001∶1和2∶1之间，有利地在0.005∶1和1∶1之间，催化元素的重量是以金属、如镍的重量表示的。该比例可根据选择性试剂的性质而变化。
本发明的方法使得有可能得到高于70％的二腈转化率、高于65％的氨基腈选择性和高于90％的氨基腈和二胺的总选择性。
更特别地可用于本发明方法的脂族二腈是通式(I)的二腈：
NC-R-CN    (I)
其中R表示具有1至12个碳原子的直链或支链的亚烷基或亚烯基。
优选用于本发明方法中的是其中R表示具有2至6个碳原子的直链或支链的亚烷基的通式(I)的二腈。
作为这样的二腈的实例，特别提及的是，己二腈(AdN)、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈及它们的混合物，特别是己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基丁二腈的混合物，它们可以通过与合成己二腈相同的方法得到。
实践中，R＝(CH2)4的情况是最常见的，这与本方法中使用己二腈(AdN)是一致的。
强的无机碱一般由碱金属或碱土金属或铵的氢氧化物、碳酸盐和醇盐组成。优选选自于碱金属或铵的氢氧化物、碳酸盐和醇盐。
优选地，所用的强无机碱选自于下列化合物：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH和它们的混合物。
实践中，虽然RbOH和CsOH可以给出非常好的效果，但一般使用NaOH和KOH。
水通常以少于或等于20重量％的量存在于反应介质中。优选地，相对于所述介质的结合的液体组分，反应介质中水的含量在2重量％至15重量％之间。
反应介质中目标氨基腈和/或相应二胺以及未转化二胺的总浓度一般在85重量％和99重量％之间，相对于所述反应介质中所包括的结合的液体。
强的无机碱的量有利地高于或等于0.05摩尔/千克的催化剂。优选在0.1摩尔和3摩尔/千克的催化剂之间、更优选在0.15和2摩尔/千克的催化剂之间。
用于本方法中的催化剂可以是镍、钴、阮内镍或阮内钴。除了除了镍或钴和在制备催化剂的过程中从初始合金中除去的残留量的金属(也就是通常铝)之外，后者的阮内金属包括，一种或多种其它元素，通常称作掺杂剂，如铬、钛、钼、钨、铁、锌、铜、铑、铱、钴和镍。这些掺杂元素中，铬和/或铁和/或钛是最有利的。这些掺杂剂通常为镍重量的0％至10％且优选0％至5％。这些掺杂剂也用于镍和/或钴类催化剂。
特别根据所采用操作的方法或所选择的反应条件，所用催化剂的量可以在非常宽的范围内变化。由所指出的，可使用0.5重量％至50重量％的催化剂(相对于反应介质的总重量)，一般为1％至35％。
根据本发明的优选实施方案，在催化剂加入到半氢化介质之前将催化剂预处理。根据未公开法国专利申请00 02997中公开的方法，可有利地进行预处理。该方法简要包括，将氢化催化剂与预定量的强无机碱和溶剂混合，其中该强无机碱不是非常易溶解于该溶剂中。根据本发明，将包括这样处理的催化剂的介质装入氢化反应器中，根据文献中已经公开的通常的条件和工序实施氢化反应。
选择性试剂可单独于催化剂加入反应介质中。优选实施方案中，在将催化剂加入反应介质之前将选择性试剂加入催化剂中，例如在处理催化剂的阶段中。
在恒定的二腈的转化率，氨基腈的选择性的最佳值取决于掺杂剂的性质和含量、反应介质中水的量、温度以及碱和/或选择性试剂的性质和含量。
一般在低于或等于150℃、优选低于或等于120℃、更优选低于或等于100℃的反应温度下实施本发明的方法。
实际上，温度在室温(近似20℃)和100℃之间。
在加热之前、加热的同时或者加热之后，使反应室处于适当的氢压力下，也就是说，实践中，在1巴(0.10Mpa)和100巴(10Mpa)之间且优选在5巴(0.5Mpa)和50巴(5Mpa)之间。
反应的持续时间可作为反应条件的函数和催化剂的函数而变化。
在间歇的操作方法中，它可以从几分钟到几小时变化。
应注意，根据操作条件，本领域技术人员可改变本发明方法的阶段的发生顺序。
根据本发明控制氢化(连续的或间歇的)的其它条件涉及到已知的常规的技术配置本身。
通过下面的实施例来阐述本发明。
这些实施例中，可能使用如下的缩写词：
-AdN＝己二腈
-ACN＝氨基己腈
-HMD＝六亚甲基二胺
-DC＝转化率
-CY＝相对于转化的初始底物的选择性(本情况下相对于AdN)
对比实施例1
将下列物质加入100毫升的不锈钢反应器中，该反应器装配有自吸Rushton式搅拌器、加入反应物和氢气的装置以及调温系统：
-六亚甲基二胺                 24克
-水                           5.3克
-KOH                          0.33毫摩尔
-阮内镍(含有1.7％的Cr)        0.65克的镍
该实施例中，有0.5摩尔KOH/千克Ni。
用氮气然后用氢气吹扫反应器之后，调节压力至2MPa的氢气，并将反应混合物加热到50℃。
通过由置于5MPa氢气源上的减压器而施压到2.5MPa的滴液漏斗随后瞬时加入24克的己二腈。这一刻时间计为0。通过氢气源中消耗的氢气来监测反应的进程，反应器中的压力在2.5MPa维持恒定，并通过气相色谱法(GC)来分析反应混合物的提取样品。当达到最佳的氨基己腈产率时，通过停止搅拌、冷却反应混合物然后减压，从而停止反应。
得到下面的结果：
-反应持续时间     33分钟
-AdN的DC          79.6％
-ACN的CY          70.1％
-HMD的CY          29.5％
-其它产物的CY     0.4％
实施例2
重复实施例1，不同之处在于装入下列反应物：
-六亚甲基二胺                       24克
-水                                 5.3克
-KOH                                0.18毫摩尔
-阮内镍(含有1.7％的Cr)              0.65克的镍
-选择性试剂(C2H5)4N+F-.H2O  1.09毫摩尔(0.162克)
该实施例中，有0.3摩尔KOH/千克Ni，且选择性试剂/镍的比等于0.25∶1。
得到下面的结果：
-反应持续时间    63分钟
-AdN的DC         83.8％
-ACN的CY         81.6％
-HMD的CY         17.8％
-其它产物的CY    0.6％
这些试验表明了对ACN选择性的改善和对副产物选择性的稳定性。

Claims (18)

1.一种在催化剂和强无机碱存在的情况下利用氢来将二腈半氢化为相应氨基腈的方法，催化剂基于镍、钴、阮内镍或阮内钴，它们任选地含有选自于元素周期表的3至12族的元素作为掺杂元素，根据Handbook of Chemistry and Physics，第80版，1999-2000中公布的IUPAC命名法；强无机碱衍生自碱金属或碱土金属或氨；初始的氢化介质包括重量浓度为至少0.5重量％的水，相对于所述介质、二胺和/或可由氢化二腈所形成的氨基腈中的总液体化合物，和重量浓度为这三种化合物的结合的80％至99.5％的未转化二腈，其特征在于，在至少一种选自下列物质的选择性试剂存在的情况下实施半氢化反应：
-含有至少一个没有键合到碳原子的氰基的化合物，
-有机异腈化合物，
-四烷基铵或四烷基鏻氢氧化物或氟化物化合物，
-在至少一种金属原子与至少羰基之间配位的络合物化合物，
-碱金属或碱土金属氟化物化合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于无机碱选自于碱金属、碱土金属或铵的氢氧化物、碳酸盐和醇盐。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所用的强无机碱选自于下列化合物：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH和它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，反应介质中无机碱的量高于或等于0.05摩尔/千克的催化剂。
5.根据权利要求1至4中任一的方法，其特征在于，脂族二腈是通式(I)的二腈：
NC-R-CN    (I)
其中R表示具有1至12个碳原子的直链或支链的亚烷基或亚烯基，且优选R表示具有2至6个碳原子的直链或支链的亚烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，水以少于或等于20重量％且优选在2重量％和15重量％之间的量存在于反应介质中，相对于所述介质的结合的液体成分。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，反应介质中目标氨基腈和/或相应二胺以及未转化二胺的浓度在85重量％和99重量％之间，相对于所述反应介质中所包括的结合的液体。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其特征在于，所用催化剂选自于阮内镍和阮内钴，阮内镍和阮内钴包含一种或多种掺杂元素，如铬、钛、钼、钨、铁、锌、铜、铑、铱、钴或镍。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其特征在于，所用催化剂选自于阮内镍，它包含至少一种选自于铬和/或铁和/或钛的掺杂元素。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，所用催化剂选自于阮内镍，它以0％至10％的比例包含至少一种掺杂元素。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，所用催化剂为0.5重量％至50重量％，相对于反应介质的总重量。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，在低于或等于150℃的反应温度下实施本发明的方法。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于，在1巴(0.10MPa)和100巴(10MPa)之间的氢压力下实施该方法。
14.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，选择性试剂的重量与以催化金属元素的重量表示的催化剂的比在0.001∶1和2∶1之间。
15.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于，选择性试剂是含有至少一个没有键合到碳原子的氰基的化合物，它选自于氰化氢，锂、钠、钾或铜氰化物，氰化物络合物K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)4]、K3[Co(CN)6]、K2[Pt(CN)6]和K4[Ru(CN)6]，铵或碱金属硫氰化物，四丁基铵氰化物、四甲基铵硫氰化物和四丙基铵硫氰化物。
16.根据权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于，选择性试剂是有机异腈化合物，它选自于叔辛基异腈、叔丁基异腈、正丁基异腈、异丙基异腈、苯甲基异腈、乙基异腈、甲基异腈和戊基异腈。
17.根据权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于，选择性试剂是四烷基铵或四烷基鏻氢氧化物或氟化物化合物，它选自于四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵和四丁基鏻。
18.根据权利要求1至14中任一项的方法，其特征在于，选择性试剂是在至少一种金属原子与至少羰基之间配位的络合物化合物，它选自于含有连接到金属上的羰基、膦、胂或巯基官能团的有机化合物，金属选自于铁、钌、钴、锇、铼、铱和铑。
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