CN116134012A

CN116134012A - 氨甲基芳香族的制造方法

Info

Publication number: CN116134012A
Application number: CN202180059927.0A
Authority: CN
Inventors: 户卷圭祐; 白井慎洋
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2021-07-06
Publication date: 2023-05-16
Also published as: US20230265042A1; WO2022019105A1; EP4186887A4; EP4186887A1; KR20230040945A; JPWO2022019105A1

Abstract

一种氨甲基芳香族的制造方法，其中，在含有溶解度参数(SP值)为9以上的极性有机溶剂的有机溶剂中，在选自由季铵化合物、碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物组成的组中的至少1种金属氢氧化物、及氢化催化剂的存在下，对芳香族腈进行氢化。

Description

氨甲基芳香族的制造方法

技术领域

涉及通过对芳香族腈进行氢化来制造氨甲基芳香族的方法。

背景技术

氨甲基芳香族作为药品、农药、树脂、固化剂等原料或中间体是有用的。特别是具有2个氨甲基的苯二甲胺作为聚酰胺树脂、固化剂等的原料、异氰酸酯的中间体是非常有用的化合物。

作为氨甲基芳香族的制造法，实施对芳香族腈进行氢化的方法。

在芳香族腈的氢化中，已知有使用液氨作为溶剂的方法。但是，出于对环境的考虑，在氢化反应后需要将液氨回收而不释放到外部，因此生产上的负荷大，对不使用液氨的制造方法进行了各种研究。

例如，专利文献1中，出于在不使用液氨且在温和的反应条件下、并且通过简单的反应操作抑制二氨甲基芳香族的副产、以高收率得到的作为氨甲基芳香族之一的氰氨甲基芳香族的目的，公开了使用钯催化剂、在醇及四烷基氢氧化铵的存在下对芳香族腈进行氢化的氰氨甲基芳香族的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-205980号公报

发明内容

发明要解决的问题

为了用于聚酰胺树脂、固化剂等原料、异氰酸酯的中间体，要求非常高纯度的氨甲基芳香族，在不使用液氨的制造方法中，要求以高收率得到氨甲基芳香族的方法。

另外，根据专利文献1的方法，能够在不使用液氨且在温和的反应条件下进行氢化，但得到的氨甲基芳香族中包含杂质成为问题。若包含杂质，则如上所述将氨甲基芳香族用于聚酰胺树脂等的原料的情况下，会阻碍聚合。

因此，需要高收率且能够抑制杂质生成的合成方法。

因此，本发明的课题在于，提供实质上不使用液氨、能够以高收率得到氨甲基芳香族、也能够抑制杂质生成的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在特定的溶剂中、在季铵化合物和特定金属氢氧化物的存在下进行芳香族腈的氢化，能够解决前述问题。

即，本发明为如下氨甲基芳香族的制造方法：在含有溶解度参数(SP值)为9以上的极性有机溶剂的有机溶剂中，在选自由季铵化合物、碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物组成的组中的至少1种金属氢氧化物、及氢化催化剂的存在下，对芳香族腈进行氢化。

发明的效果

根据本发明的制造方法，实质上不使用液氨，能够以高收率得到氨甲基芳香族，也能够抑制杂质生成。

具体实施方式

本发明的氨甲基芳香族的制造方法中，在含有溶解度参数(SP值)为9以上的极性有机溶剂的有机溶剂中，在选自由季铵化合物、碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物组成的组中的至少1种金属氢氧化物、及氢化催化剂的存在下，对芳香族腈进行氢化。

以下对本发明的制造方法详细地进行说明。

[有机溶剂]

本发明中使用的有机溶剂含有溶解度参数(SP值)为9以上的极性有机溶剂。

本发明的制造方法中，认为通过使用SP值为9以上的极性有机溶剂，从而作为产物的氨甲基芳香族分配于其中，能够高效地进行氢化反应。

本发明中使用的有机溶剂可以仅由前述的极性有机溶剂形成，但通过进一步使用SP值小于9的非极性有机溶剂，从而作为原料的芳香族腈及氢会良好地溶解，能够高效地进行氢化反应。

作为SP值小于9的非极性有机溶剂，没有特别限定，优选为烃溶剂。

以下对各溶剂进行说明。

(溶解度参数(SP值)为9以上的极性有机溶剂)

本发明中使用的极性有机溶剂的溶解度参数(SP值)为9以上，优选10以上、更优选11以上、进一步优选12以上、更进一步优选13以上。上限值优选20以下、更优选17以下、进一步优选15以下。

需要说明的是，本发明中的SP值为通过下述Hildebrand的溶解度参数式求出的值。

溶解度参数(SP值)＝(ΔH_A ^V-RT)^0.5/V_A ^0.5

ΔH_A ^V：液体A(极性有机溶剂)的蒸发焓

R：气体常数

T：温度

V_A：液体A的摩尔容积

本发明中使用的极性有机溶剂为选自醇、酯、酰胺、亚砜、酮及胺中的1种以上，优选醇。

醇可举出一元醇和多元醇，优选一元醇。一元醇可举出脂肪族醇和芳香族醇，优选脂肪族醇。

对于脂肪族醇的碳数，从工业上容易获得的观点出发优选1～8，更优选1～4、进一步优选1及2。

作为脂肪族醇，具体而言，可举出甲醇(SP值14.5)、乙醇(SP值12.7)、正丙醇(SP值11.9)、异丙醇(SP值11.5)、正丁醇(SP值11.4)、仲丁醇(SP值10.8)、叔丁醇(SP值10.6)、戊醇、己醇(SP值10.7)、庚醇(SP值10.6)、正辛醇(SP值10.3)等，优选选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及正丁醇组成的组中的1种以上，更优选选自由甲醇及乙醇组成的组中的1种以上，进一步优选甲醇。

(烃溶剂)

本发明中使用的有机溶剂优选还含有烃溶剂。

烃溶剂为选自芳香族烃溶剂及脂肪族烃溶剂中的1种以上，优选芳香族烃溶剂。

烃溶剂的溶解度参数(以下也称为SP值)优选小于9。下限值优选7.0以上、更优选8.0以上。认为若烃溶剂为芳香族烃溶剂，则作为原料的芳香族腈及氢会良好地溶解，能够高效地进行氢化反应。另外，认为通过使SP值小于9，作为原料的芳香族腈及氢也会良好地溶解，能够高效地进行氢化反应。

烃溶剂为芳香族烃溶剂的情况下，芳香族烃溶剂的碳数优选7～12、更优选7～9、进一步优选8～9。

作为芳香族烃溶剂的具体例，可举出甲苯、乙苯、二甲苯的3种异构体(邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯)、均三甲苯、三甲基苯(pseudocumene)等单环芳香族烃化合物、及萘、甲基萘等多环芳香族烃化合物，优选单环芳香族烃化合物。其中，从作为原料的芳香族腈及氢良好地溶解的方面及工业上获得容易的方面出发，更优选二甲苯及均三甲苯，进一步优选二甲苯(SP值8.8)，更进一步优选间二甲苯、对二甲苯，更进一步优选间二甲苯。

(有机溶剂的组成)

本发明中的有机溶剂是指除作为原料的芳香族腈、作为产物的氨甲基芳香族以外的、氢化反应时的溶液中包含的全部液态的化合物(全部液态的有机化合物)。

本发明中使用的有机溶剂如前所述，可以仅由极性有机溶剂构成，优选还使用SP值小于9的非极性有机溶剂。作为SP值小于9的非极性有机溶剂，没有特别限定，优选为烃溶剂。

有机溶剂含有烃溶剂和极性有机溶剂的情况下，有机溶剂中的前述烃溶剂与前述极性有机溶剂的质量比(烃溶剂/极性有机溶剂)优选60/40～99/1、更优选70/30～99/1、更优选80/20～99/1、更进一步优选82/18～99/1。通过使用比极性有机溶剂更多的烃溶剂，从而溶解于烃溶剂的腈浓度变少，在催化剂上不易生成高沸点物。

有机溶剂中的前述烃溶剂与前述极性有机溶剂的合计含量优选90～100质量％、更优选95～100质量％、进一步优选99～100质量％。

有机溶剂中的水的含量优选5质量％以下、更优选2质量％以下、进一步优选1质量％以下。认为通过使水的含量为5质量％以下，从而能够抑制与原料的副反应，能够提高产物的收率。对于水，优选实质上不包含，下限值可以为0质量％。

另外，本发明的有机溶剂优选实质上不含液氨，更优选不含液氨。通过不含液氨，从而能够削减由氨的回收所耗费的制造时的负荷。

有机溶剂中的前述烃溶剂与前述极性有机溶剂的SP值的差优选0.5以上、更优选1.0以上、进一步优选2.0以上、更进一步优选4.0以上。另外，优选12以下、更优选10以下、进一步优选8以下、更进一步优选6以下。

作为有机溶剂中的前述烃溶剂与前述极性有机溶剂的组合，优选单环芳香族烃化合物与醇，更优选二甲苯与碳数1或2的脂肪族醇，进一步优选间二甲苯与甲醇。

(季铵化合物)

本发明的氨甲基芳香族的制造方法中，作为碱性的化合物，使用季铵化合物和选自由碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物组成的组中的至少1种金属氢氧化物。

通过同时使用季铵化合物和金属氢氧化物，能够以高收率得到氨甲基芳香族，也能够抑制杂质生成。这样能够以高收率得到氨甲基芳香族、也能够抑制杂质生成的理由尚不确定，但认为如下。

季铵化合物是为了稳定地以高收率得到氨甲基芳香族而不发生反应容器等的腐蚀、催化劣化等的必须的化合物，但在蒸馏中会与氨甲基芳香族反应生成杂质。认为碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物会阻碍该杂质生成的反应，因此碱金属等的组合使用有助于杂质的减少。进而认为在反应中季铵盐优选作用于催化剂，因此降低碱金属、碱土金属所具有的催化劣化性，并且收率也变良好。

作为本发明中使用的季铵化合物，可举出氢氧化四烷基铵及有机酸四烷基铵，优选使用选自这些中的1种以上，这些中更优选氢氧化四烷基铵。

作为氢氧化四烷基铵，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵，优选四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵，从抑制杂质的观点出发，更优选四乙基氢氧化铵。

作为有机酸四烷基铵，可举出四烷基铵酚盐(tetraalkylammonium phenoxide)、脂肪酸四烷基铵、四苯基硼酸四烷基铵。

作为脂肪酸四烷基铵，可举出乙酸四甲基铵。

季铵化合物的量相对于氢化催化剂1g优选0.1～10mmol、更优选0.2～5mmol、进一步优选0.5～1mmol。另外，相对于氢化催化剂优选1～20质量％、更优选3～10质量％、进一步优选5～10质量％。通过使用前述量的季铵化合物，从而催化剂不劣化，能够维持反应速度、以高收率得到目标氨甲基芳香族。另外，相对于氢化催化剂为20质量％以下时，在以水溶液使用季铵化合物的情况下，也能够抑制水的带入量。

(金属氢氧化物)

本发明中使用的金属氢氧化物为选自由碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物组成的组中的至少1种，其中优选碱金属氢氧化物。

作为碱金属氢氧化物，优选选自由氢氧化钠及氢氧化钾组成的组中的1种以上，这些中更优选氢氧化钠。

作为碱土金属氢氧化物，优选选自由氢氧化钙及氢氧化镁组成的组中的1种以上，这些中更优选氢氧化钙。

即，作为金属氢氧化物，优选选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙及氢氧化镁组成的组中的1种以上，这些中更优选选自由氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙组成的组中的1种以上，进一步优选选自由氢氧化钠及氢氧化钾组成的组中的1种以上，更进一步优选氢氧化钠。

金属氢氧化物的量相对于氢化催化剂1g优选0.1～10mmol、更优选0.2～5mmol、进一步优选0.5～1mmol。另外，相对于氢化催化剂优选1～20质量％、更优选3～10质量％、进一步优选5～10质量％。认为通过使用前述量的金属氢氧化物，从而杂质也得到抑制，能够维持反应速度、以高收率得到目标氨甲基芳香族。另外，相对于氢化催化剂为20质量％以下时，在以水溶液使用金属氢氧化物的情况下，也能够抑制水的带入量。

前述季铵化合物与前述金属氢氧化物的摩尔比(季铵化合物/金属氢氧化物)优选70/30～20/80、更优选60/40～30/70、更优选50/50～35/65、更进一步优选45/55～40/60。为该范围时，不仅能够以高收率得到氨甲基芳香族，而且催化劣化速度小，能实现催化剂的重复使用，并且能够充分减少杂质，故优选。

(氢化催化剂)

作为本发明的制造方法中使用的氢化催化剂，只要为有机化合物的氢化中使用的催化剂，就没有限制，优选金属催化剂。作为金属催化剂中含有的金属，可举出钴、镍、钯、铂，优选选自钴及镍中的1种以上，更优选钴。即，优选含有选自钴、镍、钯、铂中的1种以上的金属催化剂，更优选含有选自镍及钴中的1种以上的金属催化剂，进一步优选含有钴的金属催化剂。通过使用钴催化剂，能够抑制催化剂上的高沸点物的生成、提高收率，并且也能够降低催化剂的劣化。

作为含有选自镍及钴中的1种以上的金属催化剂，可举出金属负载催化剂、海绵金属催化剂，优选海绵金属催化剂。

作为金属负载催化剂，可举出通过沉淀法使Al₂O₃、SiO₂、硅藻土、SiO₂-Al₂O₃、ZrO₂上负载有选自镍及钴中的1种以上的催化剂。

作为海绵金属催化剂，可举出使用酸或碱、使一部分成分从2种成分以上的合金(镍、钴、铝、铁、铜等)中溶出而制作的催化剂，优选海绵钴催化剂及海绵镍催化剂，更优选海绵钴催化剂。前述催化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

催化剂的量相对于芳香族腈100质量份优选0.1～100质量份、更优选1～50质量份、进一步优选10～20质量份。通过使用前述量的催化剂，能够提高得到的氨甲基芳香族的收率。

(芳香族腈)

本发明的制造方法中作为原料使用的芳香族腈在芳香族环(苯环)上键合有腈基，腈基的数量优选1或2、更优选2。

另外，可以在芳香族环上键合有其他取代基。

作为具体的芳香族腈，可举出苯甲腈及二氰基苯，优选使用二氰基苯。

作为二氰基苯，存在邻苯二甲腈(1,2-二氰基苯)、间苯二甲腈(1,3-二氰基苯)、对苯二甲腈(1,4-二氰基苯)的3种异构体，优选间苯二甲腈及对苯二甲腈、更优选对苯二甲腈。

芳香族腈的氢化反应时的浓度在反应溶液中优选2～30质量％、更优选5～25质量％、进一步优选7～20质量％。需要说明的是，反应溶液中不含催化剂。反应溶液中包含原料、有机溶剂、水等有机溶剂以外的液体成分、季铵化合物、及金属氢氧化物。前述芳香族腈的氢化反应时的浓度可以以相对于在后述的氨甲基芳香族的制造方法的配混时构成均匀溶液的成分的质量合计而言的浓度的形式算出。即，前述芳香族腈的氢化反应时的浓度可以以相对于作为原料的芳香族腈、氢化反应中使用的有机溶剂、水等有机溶剂以外的液体成分、季铵化合物、及金属氢氧化物的配混时的质量合计而言的浓度的形式算出。

(氨甲基芳香族)

通过本发明的制造方法得到的氨甲基芳香族在芳香族环(苯环)上键合有氨甲基，氨甲基的量优选1或2、更优选2。

另外，芳香族环上可以键合有其他取代基。

作为具体的氨甲基芳香族，可举出苄胺、苯二甲胺等，优选苯二甲胺。

苯二甲胺存在邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺这3种异构体，优选间苯二甲胺及对苯二甲胺，更优选对苯二甲胺。

这些苯二甲胺的异构体可以将对应的二氰基苯作为原料，通过本发明的制造方法来得到。

(氨甲基芳香族的制造方法)

本制造方法中，原料等配混顺序没有特别限制，优选在压力容器内放入前述有机溶剂、前述季铵化合物、前述金属氢氧化物、及前述氢化催化剂，并导入氢。

对于氢化催化剂，由于在氢化催化剂中不含有空气等氢以外的气体、水，因此优选将催化剂在水中浸渍后，用前述有机溶剂进行置换，以催化剂的浆料的形式添加。

本制造方法中的反应也可以使用间歇式及流通式中任意方法，优选间歇式。

本发明中，氢化中使用的原料的氢可以不使用特别纯化过的，工业用级别即可。反应时的氢压优选2.0～20.0MPa、更优选3.0～15.0MPa、进一步优选5.0～10.0MPa。氢压为上述范围内时，产物的收率充分，不需要压力高的耐压反应器，能够降低成本，因此优选。

反应温度优选20～150℃、更优选50～130℃、进一步优选60～120℃。为该范围时，作为原料的芳香族二腈的转化率好，可抑制副产物的生成，因此收率提高。

反应时间根据反应温度、氢压等而不同，因此为前述的条件时，通常为0.1～100小时，优选设为0.5～10小时。

得到的氨甲基芳香族可以使用公知的方法来回收。例如，优选从反应结束时的反应混合物将气体成分和液体成分分离，滤出催化剂等固体成分后，对液体成分进行蒸馏并回收。另外，也优选对得到的氨甲基芳香族进一步进行蒸馏来提高纯度。

实施例

基于以下示出的实施例，具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例限制。需要说明的是，以下的实施例中，组成分析使用气相色谱。

<气相色谱(GC)分析条件>

气相色谱分析在以下的条件下进行。

使用仪器：气相色谱NexisGC-2030(株式会社岛津制作所制)

柱：DB-1(长度30m、内径0.53mm、膜厚1.5μm)

检测器：FID(H₂ 30mL/分钟、Air 300mL/分钟)

载气：He(恒流：平均线速度38cm/秒)

分流比：28.1

注入口温度：300℃

检测器温度：300℃

注入量：1.0μL

烘箱温度：以5℃/分钟从50℃升温至150℃，到达150℃后，以10℃/分钟升温至280℃，之后保持7分钟。之后以10℃/分钟升温至300℃并保持5分钟。

<转化率及收率>

原料(对苯二甲腈)的转化率及产物(对苯二甲胺)的收率通过采用前述气相色谱的内标法来测定，并根据实施例及比较例中得到的氢化反应后的反应混合物中的原料及产物的量来算出。使用二苯基甲烷作为内标，因此事先使用已知知浓度的对苯二甲腈和对苯二甲胺溶液，制作标准曲线。

对于反应混合物5.0g，添加二苯基甲烷0.5g，制备试样，利用前述条件测定气相色谱，根据下述式求出转化率和收率。

转化率(摩尔％)＝[1-(反应混合物中的对苯二甲腈量[摩尔])/(投入时的对苯二甲腈量[摩尔])]×100

收率(摩尔％)＝(反应混合物中的对苯二甲胺量[摩尔])/(投入时的对苯二甲腈量[摩尔])×100

<杂质浓度>

杂质浓度根据相对于实施例及比较例中得到的蒸馏后的产物的量而言的杂质量来算出。杂质浓度通过使用前述气相色谱的单纯面积法来进行。

杂质的面积设为与作为杂质主成分的1-(4-(氨甲基)苯基)-N-甲基甲烷胺及1-(4-(氨甲基)苯基)-N-乙基甲烷胺具有同一保留时间的峰的面积的合计(N-烷基体的合计面积)，产物的面积设为除稀释溶剂以外的全部峰的面积(产物的面积)，通过下式求出杂质浓度。

杂质浓度(％)＝(N-烷基体的合计面积)/(产物的面积)×100

<实施例1>

(催化剂浆料的制备)

以下的操作使用50mL烧杯。将兰尼钴催化剂(海绵钴催化剂)(RANEY2724、W·R·Grace公司制)5.90g放入30mL的水中，静置，使催化剂沉降后，通过倾析将上清液去除。接着加入甲醇30mL，进行1分钟搅拌后，同样地操作，去除上清液。进行5次前述的甲醇中的置换，制备催化剂的甲醇浆料。

(氢化反应)

在500mL的高压釜容器中，投入前述催化剂的甲醇浆料(催化剂量5.90g)，以甲醇的全部质量成为39.5g的方式进行调整。接着，投入对苯二甲腈51.8g、间二甲苯197.3g、25％四甲基氢氧化铵水溶液0.76g(以四甲基氢氧化铵计为2.1mmol、0.19g)、氢氧化钠0.084g(2.1mmol)。

通过用氮将反应器内加压至0.5MPa、并恢复至大气压的方法进行氮置换。进行合计3次该氮置换，接着使用氢，通过同样的方法进行3次氢置换。

将氢压设为8.0MPa，边用1200rpm进行搅拌边升温至100℃，边供给氢边维持为8.0MPa，并且在100℃的条件下进行反应。在氢被消耗没的时刻结束反应。反应结束后将反应混合物冷却至50℃后，以0.4MPa的压力进行加压过滤，滤出催化剂，得到包含作为反应产物的对苯二甲胺的反应混合物。进而进行2次同样的氢化反应，将反应3次量的反应混合物混合，集中成1个，得到蒸馏及转化率和收率的测定/计算中使用的反应混合物。用该反应混合物求出前述的转化率及收率。

(蒸馏)

使用玻璃夹套式蒸馏塔(蒸馏级数：10级)进行对苯二甲胺的精馏。在三口烧瓶中投入前述反应混合物。蒸馏分为以下(1)～(4)中示出的4阶段进行。蒸馏后使用得到的产物求出前述杂质浓度。

(1)压力：760torr、回流比：5、底部温度：74℃→149℃、顶部温度：开始温度64℃。顶部温度达到139℃后结束。

(2)压力：300torr、回流比：1、底部温度：开始温度115℃、顶部温度：108℃。底部温度达到170℃后结束。

(3)压力：10torr、回流比：15、底部温度：123℃→142℃、顶部温度：139℃。在将初始反应混合物的10质量％蒸馏去除后结束。

(4)压力：10torr、回流比：1、底部温度：开始温度142℃、顶部温度：139℃。底部温度达到155℃后结束。

<实施例2>

使用35％四乙基氢氧化铵水溶液0.67g(以四乙基氢氧化铵计为1.6mmol、0.19g)来代替25％四甲基氢氧化铵水溶液，将氢氧化钠的量变更为0.096g(2.4mmol)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，进行3次氢化反应，得到反应混合物。使用反应混合物求出前述的转化率及收率。另外，使用前述反应混合物通过与实施例1同样的操作进行蒸馏，得到产物。使用蒸馏后得到的产物求出前述杂质浓度。

<比较例1>

不使用氢氧化钠，除此以外，进行与实施例1同样的操作，进行3次氢化反应，得到反应混合物。用反应混合物求出前述的转化率及收率。另外，使用前述反应混合物通过与实施例1同样的操作进行蒸馏，得到产物。使用蒸馏后得到的产物求出前述杂质浓度。

[表1]

表1

根据表1的结果可知，使用实施例的制造方法时，能够以高收率得到对苯二甲胺，进而产物中的杂质浓度也少，也能够抑制杂质的生成。

Claims

1.一种氨甲基芳香族的制造方法，其中，在含有溶解度参数(SP值)为9以上的极性有机溶剂的有机溶剂中，在选自由季铵化合物、碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物组成的组中的至少1种金属氢氧化物、及氢化催化剂的存在下，对芳香族腈进行氢化。

2.根据权利要求1所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述季铵化合物为选自由氢氧化四烷基铵及有机酸四烷基铵中的1种以上。

3.根据权利要求1或2所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述金属氢氧化物为选自由氢氧化钠及氢氧化钾组成的组中的1种以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述有机溶剂还含有烃溶剂。

5.根据权利要求4所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述有机溶剂中的所述烃溶剂与所述极性有机溶剂的质量比(烃溶剂/极性有机溶剂)为60/40～99/1。

6.根据权利要求4或5所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述有机溶剂中的所述烃溶剂和所述极性有机溶剂的合计量为90～100质量％。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述氢化催化剂为含有选自镍及钴中的1种以上的金属催化剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，相对于所述氢化催化剂，所述季铵化合物的量为1～20质量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，相对于所述氢化催化剂，所述金属氢氧化物的量为1～20质量％。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述季铵化合物与所述金属氢氧化物的摩尔比(季铵化合物/金属氢氧化物)为70/30～20/80。

11.根据权利要求4～10中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述烃溶剂为芳香族烃溶剂。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述极性有机溶剂为醇。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述有机溶剂不含液氨。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述有机溶剂中的水的含量为5质量％以下。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述芳香族腈为二氰基苯。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述芳香族腈为对苯二甲腈。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的氨甲基芳香族的制造方法，其中，所述氨甲基芳香族为苯二甲胺。