DE102005033826A1

DE102005033826A1 - Schalenkatalysator, seine Herstellung und seine Verwendung in einem Ammonoxidationsverfahren

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Publication number: DE102005033826A1
Application number: DE102005033826A
Authority: DE
Inventors: Sabine Dr. Huber; Jochen Dr. Petzoldt; Frank Dr. Rosowski; Hartmut Prof. Dr. Hibst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2007-01-25
Also published as: WO2007009922A1; TW200719960A; EP1909957A1; JP2009501625A

Abstract

Schalenkatalysator, umfassend
a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcarbid oder Gemischen hiervon, und
b) ein aktive Masse in der Schale, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und mindestens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), jeweils in oxidischer Form, enthält,
wobei das Trägermaterial kugelförmig oder annähernd kugelförmig, mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, oder röhrenförmig ist,
ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einem Ammonoxidationsverfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft
einen Schalenkatalysator umfassend

a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcarbid oder Gemischen hiervon, und
b) eine aktive Masse in der Schale, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und mindestens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), jeweils in oxidischer Form, enthält,

Die Ammonoxidation von C_1-4-Alkyl-Iso- und Heteroaromaten, wie Toluol, den Xylolen oder den Picolinen, stellt ein technisch übliches Verfahren zur Synthese der entsprechenden aromatischen Nitrile dar. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in der Gasphase unter Mitverwendung von Trägerkatalysatoren, die neben Vanadium andere Elemente wie Antimon, Chrom, Molybdän oder Phosphor in oxidischer Form enthalten. Als Träger finden hauptsächlich inerte Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid oder Zirkoniumdioxid sowie Gemische dieser Oxide Verwendung.
Die stark exotherme Ammonoxidation wird technisch üblicherweise in Wirbelbettreaktoren durchführt.

EP-A2-699 476 (BASF AG) betrifft für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren aus a) einem kugelförmigen oder annähernd kugelförmigen Trägermaterial, das im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid besteht und dessen Schüttdichte 0,6 bis 1,2 kg/l beträgt, und b) einer aktiven Masse, die als wesentliche Komponenten Vanadium und Antimon in oxidischer Form enthält. Diese Katalysatoren eignen sich für ein Wirbelschichtverfahren und weisen gemäß Beispiel 1 einen Durchmesser von ca. 0,15 mm (bedingt durch das gewählte Aluminiumoxid Puralox^®) auf.

EP-A1-767 165 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen unter Einsatz eines Trägerkatalysators, der Vanadium enthält und wobei der Trägerkatalysator aus zwei bis dreißig Kornfraktionen bestimmten mittleren Durchmessers mit bestimmter Schüttdichte besteht. Auch diese Katalysa toren eignen sich insbesondere für ein Wirbelschichtverfahren und weisen gemäß Beispielkatalysator A einen Durchmesser von ca. 0,15 mm (bedingt durch das gewählte Aluminiumoxid Puralox^®) auf.

EP-A2-930 295 (Mitsubishi Gas) lehrt ein Ammonoxidationsverfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen an bestimmten V-, Cr-, und B-haltigen Katalysatoren in der Wirbelschicht.

STN-Abstract No. 136:19949 von JP-A2-2001 335552 (Showa Denko) betrifft die selektive Partial-Ammonoxidation von alkylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Metalloxiden enthaltend Vanadium, die bei 400-600°C gebrannt wurden.

Nachteilig am Wirbelschichtverfahren sind verfahrensbedingt der Katalysatoraustrag (feiner Katalysatorstaub wegen Katalysatorabrieb) aus der Wirbelzone des Reaktors, deshalb die Notwendigkeit eines Zyklons und Probleme mit gegebenenfalls auftretenden Katalysatorstäuben im Produkt.

JP-A-2003 267942 (Mitsubishi Gas) betrifft ein Ammonoxidationsverfahren unter Verwendung bestimmter Chrom-, Vanadium-, Molybdän- und Eisen-haltiger Katalysatoren mit Aluminiumoxid oder Titandioxid als Trägermaterial, die als Festbett eingesetzt werden können.

Ein Problem beim Ammonoxidationsverfahren im Festbett ist die schwierige Reaktionsführung und -kontrolle durch die mit der stark exothermen Reaktion einhergehenden Hotspotausbildung im Katalysatorfestbett. Deshalb muss u.a. die Edukt-Konzentration im Feed gering gehalten werden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung der Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen isoaromatischen oder heteroaromatischen Nitrils aufzufinden. Das Verfahren soll flexibel sein bezüglich der Einstellung der Aktivität des Katalysators, niedrigere Reaktortemperaturen und hohe Edukt-Konzentrationen im Reaktor-Feed ermöglichen und die Verfahrensprodukte in hohen Ausbeuten, Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten liefern. Weiterhin sollte der eingesetzte Katalysator eine hohe Stabilität (z.B. gemessen als Seitendruckfestigkeit in Newton (N)), Standzeit und Toleranz gegenüber Wasser aufweisen.

[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in ,Produktmenge/(Katalysatorvolumen·Zeit)' (kg/(I_kat.·h)) und/oder, Produktmenge/(Reaktorvolumen·Zeit)' (kg/(I_Reaktor·h)].

Demgemäß wurde ein Schalenkatalysator umfassend

a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus porösem oder unporösem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcarbid oder Gemischen hiervon, und
b) eine aktive Masse in der Schale, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und mindestens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), jeweils in oxidischer Form, enthält, gefunden, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das Trägermaterial kugelförmig oder annähernd kugelförmig, mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, oder röhrenförmig ist.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schalenkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das kugelförmige oder annähernd kugelförmige oder röhrenförmige Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension einer Vanadium-Verbindung sowie einer Antimon-Verbindung und einer Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung und optional einer Alkalimetall-Verbindung imprägniert, aus der erhaltenen Mischung überschüssige Flüssigkeit abtrennt, trocknet und unter oxidierenden Bedingungen calciniert.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen isoaromatischen oder heteroaromatischen Nitrils durch katalytische Ammonoxidation einer entsprechenden iso- oder heteroaromatischen Alkylverbindung mit einem Sauerstoff und Ammoniak enthaltenden Gas gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator einen solchen Schalenkatalysator einsetzt.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die einfach durchzuführende Einstellung seiner Aktivität durch Verdünnung der aktiven Masse in der außenliegenden Schale, z.B. mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilikat, Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid, und/oder durch Variation der Schalendicke.

Vorzugsweise weist das kugelförmige oder annähernd kugelförmige Trägermaterial einen Durchmesser im Bereich von 2,5 bis 8 mm, insbesondere 3 bis 7 mm, ganz besonders 3,5 bis 6 mm, z.B. 4 bis 5 mm, auf.

Im Fall von röhrenförmigem (auch: hohlzylinderförmigem) Trägermaterial weist dieses bevorzugt einen Innendurchmesser im Bereich von 1 bis 7 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 2 bis 8 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 2 bis 8 mm auf, insbesondere einen Innendurchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 3 bis 7 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 3 bis 7 mm, ganz besonders einen Innendurchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 4 bis 6 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 4 bis 6 mm.

Das kugelförmige oder annähernd kugelförmige Trägermaterial als solches ist z.T. bekannt and auch handelsüblich (im Falle des Aluminiumoxids z.B. Typen der Firma Sasol Germany GmbH).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Trägermaterial Steatit, z.B. der Typ C 220 von der Fa. Ceram Tech, insbesondere kugelförmiges oder annähernd kugelförmiges Steatit, eingesetzt.

Geeignete kugelförmige oder annähernd kugelförmige Teilchen haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Formfaktor von F > 85 %. Der Formfaktor sei als F = (U2)2/(U1)2 definiert, wobei U₁ den Umfang eines Teilchenquerschnitts Q und U₂ den Umfang eines Kreises gleicher Querschnittsfläche Q bedeutet. Die Bedingung eines Mindestformfaktors ist dann erfüllt, wenn kein Querschnitt des Teilchens einem kleineren Wert entspricht, wie sich statistisch ermitteln lässt.

Das röhrenförmige Trägermaterial als solches ist z.T. bekannt and auch handelsüblich (im Falle des Aluminiumoxids z.B. Typen unter der Handelsbezeichnung PURAL^® and CATAPAL^® aluminas der Firma Sasol Germany GmbH).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als röhrenförmiges Trägermaterial Steatit eingesetzt, das in den angegebenen Durchmessern und Längen z.B. von der Fa. Ceram Tech erhältlich ist.

Man kann das kugelförmige oder annähernd kugelförmige oder röhrenförmige Trägermaterial herstellen, indem man die Lösung oder Suspension einer Aluminium-, Silicium, Titan-, Thorium- und/oder Zirkonium-Verbindung einer Sprühtrocknung unterwirft. Zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen (mit z.B. einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 200 μm) durch Sprühtrocknung von Lösungen der entsprechenden Verbindungen eignen sich z.B. Alkoholate wie Ethanolate und Isopropylate, Carboxylate wie Acetate, Sulfate und Nitrate und als suspendierte Verbindungen Hydroxide und Oxidhydrate.

Bei der Sprühtrocknung lassen sich die gewünschte Teilchengröße und Schüttdichte in an sich bekannter Weise einstellen.

Die erhaltenen Teilchen überführt man in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei einer Temperatur im Bereich von z.B. 500 bis 1200°C in die Oxide.

Kugeln oder Röhren in den gewünschten Durchmessern und Längen werden nachfolgend oder nach der Sprühtrocknung durch Pressung (Tablettierung) erhalten und nachfolgend kalziniert/geglüht.

In einer Variante werden die durch Sprühtrocknung erhaltenen Teilchen zunächst kalziniert, dann der Pressung unterzogen.

In einer weiteren Variante werden die durch Sprühtrocknung erhaltenen Teilchen zunächst ohne vorherige Kalzinierung gepresst und dann kalziniert.

Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren können durch Imprägnierung oder durch Beschichtung des Trägermaterials hergestellt werden.

a) Imprägnierung

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren wird das (gegebenenfalls calcinierte) Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension von Verbindungen der Metalle der aktiven Masse imprägniert.

Bei der Imprägnierung des Trägermaterials findet keine vollständige Durchtränkung des Trägers statt. Vielmehr erfolgt die Imprägnierung des Trägermaterials nur im äußeren Bereich, der späteren Schale des Katalysators.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Nachfolgend wird die so erhaltene Masse in an sich bekannter Weise getrocknet und unter oxidierenden Bedingungen, z.B. im Luftstrom, calciniert.

Für die Trocknung liegen die Temperaturen vorzugsweise bei 100 bis 300°C und für die Calcinierung bei 400 bis 750°C, insbesondere 450 bis 600°C.

Zur Imprägnierung verwendet man vorzugsweise wässrige Lösungen bzw. Suspensionen der Verbindungen der aktiven Katalysatorbestandteile, jedoch eignen sich grundsätzlich beliebige Flüssigkeiten. Vorzugsweise setzt man die Imprägnierlösung bzw. – suspension nicht in größerer Menge ein, als vom Trägermaterial aufgenommen werden kann, denn andernfalls erhält man bei der Trocknung Agglomerate, die erst wieder zerkleinert werden müssen, wobei Teilchen entstehen können, die nicht die gewünsch te Kugel- bzw. Röhrenform haben. Man kann die Imprägnierung nach jeweiliger Zwischentrocknung auch in mehreren Schritten vornehmen.

Zur Imprägnierung des Trägermaterials setzt man die aktiven Komponenten vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen ihrer Salze ein, und zwar insbesondere von Salzen organischer Säuren, die sich bei der oxidativen Calcinierung rückstandsfrei zersetzen. Bevorzugt werden hierbei die Oxalate, besonders im Fall des Vanadiums, und die Tartrate und Acetate, besonders im Fall des Antimons, wobei die Tartrate auch in Form gemischter Salze, z.B. mit Ammoniumionen, vorliegen können. Zur Herstellung solcher Lösungen kann man die Metalloxide in den Säuren auflösen.

Bei den eingesetzten Vanadiumverbindungen kann es sich auch um ein Nitrat oder ein Vanadat handeln.

Bei der eingesetzten Antimonverbindung kann es sich auch um ein Antimonat handeln.

Molybdän und Wolfram werden jeweils bevorzugt in Form von Komplexverbindungen mit Weinsäure, Oxalsäure oder Citronensäure oder in Form eines Molybdats bzw. Wolframats eingesetzt.

Metallisches W und/oder Mo kann durch H₂O₂ oxidiert und in die Lösung überführt werden.

b) Beschichtung

Zur Herstellung der Aktivmasse für die Beschichtung des Trägermaterials setzt man die aktiven Komponenten vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen ihrer Salze ein, und zwar insbesondere von Salzen organischer Säuren, die sich bei der oxidativen Calcinierung rückstandsfrei zersetzen. Bevorzugt werden hierbei die Oxalate, besonders im Fall des Vanadiums, und die Tartrate und Acetate, besonders im Fall des Antimons, wobei die Tartrate auch in Form gemischter Salze, z.B. mit Ammoniumionen, vorliegen können. Zur Herstellung solcher Lösungen kann man die Metalloxide in den Säuren auflösen.

Nachfolgend wird die wässrige Masse (Lösung oder Suspension) getrocknet und das so erhaltene innige Trockengemisch gegebenenfalls unmittelbar thermisch behandelt. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen z.B. 100 bis 150°C, z.B. mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-50-N/R) und unmittelbar im Anschluss an die Fertigstellung der wässrigen Lösung oder Suspension.

Das Sprühpulver wird zu einem Pulver vermahlen (Korngröße bevorzugt < 200 μm) welches bevorzugt unter Zusatz einer geringen Menge Wasser sowie optional weiterer üblicher Bindemittel, z.B. Glycerin, als Feuchtmasse auf die inerten Trägerkörper aufgetragen wird.

Nach beendeter Beschichtung wird nochmals getrocknet und so ein einsatzfähiger Schalenkatalysator erhalten.

Bei der Herstellung des Schalenkatalysators kann das Beschichten der Trägerkörper auch vorab der thermischen Behandlung, d.h. z.B. mit dem befeuchteten Sprühpulver, erfolgen.

Die Beschichtung der Trägerkörper mit feinteiliger wie beschrieben durch thermische Behandlung erhältlicher Multielementoxidaktivmasse bzw. deren noch thermisch zu behandelnder feinteiliger Vorlaufsmasse (inniges Trockengemisch) wird bevorzugt in einem drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 29 09 671, der EP-A-293 859 oder aus der EP-A-714 700 (BASF AG) bekannt ist. Die Verfahrensweise der EP-A-714 700 ist dabei bevorzugt.

Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper mit der aufzubringenden Pulvermasse der Trägerkörper befeuchtet. Nach dem Aufbringen wird normalerweise mittels heißer Luft getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Träger aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 100 bis 250 μm liegend, gewählt.

Die Calcinationsatmosphäre lässt sich in einfacher Weise beispielsweise dadurch realisieren, dass man in einem Ofen calciniert, durch den man ein O₂-haltiges Gasgemisch, z.B. Luft, führt. Die Calcinierungstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 400 bis 750°C.

Die Menge des Vanadiums, als Metall gerechnet, beträgt im Katalysator bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders 0,7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 7 Gew.-%, weiter besonders 1,5 bis 6 Gew.-%, und für das Antimon, ebenfalls als Metall gerechnet, betragen die Mengen bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.

Die Katalysatoren enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich bevorzugt 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, z.B. 0,15 bis 2 Gew.-%, Alkalimetall, also Li, Na, K, Rb und/oder Cs, bevorzugt Cäsium und/oder Rubidium, jeweils als Metall gerechnet.

Die Katalysatoren enthalten zusätzlich bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%, Mo und/oder W, jeweils als Metall berechnet.

Diese Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse des Katalysators.

Bevorzugte Katalysatoren enthalten, bezogen auf die Masse des Schalenkatalysators, 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders 10 bis 20 Gew.-%, aktive Masse in der Schale.

Außerdem kann die aktive Masse des Katalysators weitere Komponenten enthalten, z.B. Verbindungen von Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und/oder Kupfer.

In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Katalysators enthält die aktive Masse in der Schale kein Eisen (Fe), kein Chrom (Cr) und/oder kein Bor (B), jeweils in oxidischer Form.

Die Schale der erfindungsgemäßen Katalysatoren weist bevorzugt eine Dicke bis zu 500 μm, besonders eine Dicke im Bereich von 50 bis 300 μm, auf.

Ein besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator ist ein Schalenkatalysator umfassend,

a) Steatit als kugelförmiges oder annähernd kugelförmiges Trägermaterial mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, insbesondere 4 bis 6 mm, und
b) eine aktive Masse in der Schale, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und Wolfram (W) und Cäsium (Cs), jeweils in oxidischer Form, und kein Chrom (Cr) und kein Eisen (Fe) enthält.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die erfindungsgemäße Ammonoxidationsreaktionen im Festbett.

Bevorzugte Festbettreaktoren sind Rohrreaktoren und Rohrbündelreaktoren, wie sie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed., Stichwort „fixed bed reactors" beschrieben sind.

Die Feststoffkatalysatorschüttung befindet sich in den Metallrohren des Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden das oder die Temperiermedien geführt (bei mehr als einer Temperaturzone wird eine entsprechende Anzahl räumlich getrennter Temperiermedien um die Metallrohre geführt). Das Temperiermedium ist bevorzugt eine Salzschmelze. Durch die Kontaktrohre wird das Reaktionsgemisch geführt.

Die Kontaktrohre sind üblicherweise aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt bevorzugt 12 bis 30 mm, häufig 14 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 3 bis 6 m.

Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktorbehälter untergebrachten Kontaktrohre 10 000 bis 30 000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40 000 liegen Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-A-468 290).

Als Wärmeaustauschmittel besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.

Bevorzugt wird der Schalenkatalysator im Reaktor mit einem Inertmaterial verdünnt, wodurch die Aktivität des Katalysators gezielt eingestellt werden kann.

Bei dem Inertmaterial kann es sich z.B. um Steatitkugeln, Steatitröhren, Aluminiumoxidkugeln, Aluminiumoxidröhren, Siliziumdioxidkugeln und/oder Siliziumdioxidröhren handeln. Bevorzugt ist das Inertmaterial mit dem Trägermaterial des eingesetzten Schalenkatalysators identisch.

Bevorzugt weist das Inertmaterial eine ähnliche oder gleiche Geometrie (Durchmesser, Längen) wie das Trägermaterial des eingesetzten Schalenkatalysators auf.

Insbesondere wird durch die Verdünnung des Katalysators mit dem Inertmaterial ein Verdünnungsprofil über die Reaktorlänge eingestellt. Z.B. können vorteilhaft mehrere Zonen (z.B. 2, 3 oder 4 Zonen, die sich z.B. jeweils aus der gleichteiligen Aufteilung des Katalysatorgesamtvolumens ergeben) mit verschiedener Verdünnung ausgebildet werden.

Besonders vorteilhaft wird am Reaktoreingang eine Zone mit höherer Verdünnung als am Reaktorende einstellt. Z.B. können zwei Zonen ausgebildet werden, wobei in der Zone am Reaktoreingang der Katalysator mit 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, Inertmaterial verdünnt ist, und in der Zone am Reaktorende der Katalysator mit 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, Inertmaterial verdünnt ist. Die Gew.-%-Angaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus eingesetztem Schalenkatalysator und Inertmaterial in der jeweiligen Zone.

Bevorzugt beträgt die Höhe der Inertvorschüttung im Reaktorrohr im Bereich von 5 bis 100 cm, die der Nachschüttung im Bereich von 0 bis 100 cm.

Die Vorschüttung sorgt für das Aufheizen des Reaktionsgases im Vorreaktionsraum, die Nachschüttung sorgt dafür, dass Katalysatorabrieb zurückgehalten wird und nicht in die folgenden Reaktionsstufen gelangt.

Die Inertschüttungen hindern auch den Katalysator am Heben und Wandern, falls ein Druckstoß auftaucht; auch Hohlräume und Totvolumen wird/werden vermieden.

Vorteilhaft dienen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung ein- und mehrwertiger iso- und heteroaromatischer Nitrile aus den entsprechenden Alkylverbindungen (Edukte), z.B. C_1-4-Alkylverbindungen, darunter insbesondere den Methylverbindungen.

Besondere Bedeutung hat die erfindungsgemäße Ammonoxidation für die Herstellung von o-Phthalodinitril (OPDN) aus o-Xylol, von Isophthalodinitril (IPDN) aus m-Xylol, von Terephthalodinitril aus p-Xylol, von Benzonitril aus Toluol und von Nicotinsäurenitril aus beta-Picolin.

Im Fall der Xylole verläuft die Ammonoxidation der ersten Methylgruppe schneller als die der zweiten, so dass sich auch leicht partielle Ammonoxidationsprodukte gewinnen lassen, z.B. p-Methylbenzonitril aus p-Xylol.

Die aromatischen Edukte können Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der Ammonoxidation inert verhalten, also z.B. Halogen oder die Trifluormethyl-Nitro-, Amino- oder Cyano-Gruppe. Auch nicht-inerte Substituenten kommen in Betracht, wenn sie unter Bedingungen der Ammonoxidation in erwünschte Substituenten übergehen, wie beispielsweise die Aminomethyl- oder die Hydroxymethylgruppe.

Das erfindungsgemäße Ammonoxidationsverfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550°C, insbesondere 350 bis 500°C, ganz besonders 380 bis 490°C, z.B. 420 bis 480°C, durchgeführt.

Vorzugsweise nimmt man die zu oxidierende organische Ausgangsverbindung in einem Gasstrom aus Ammoniak und einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft auf, wobei die Konzentration der Ausgangsverbindung im Gasstrom zweckmäßigerweise auf 0,1 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.%, eingestellt wird.

Der Sauerstoffgehalt des zur Ammonoxidation eingesetzten Gases liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 25 Vol.%, insbesondere im Bereich von 3 bis 15 Vol.%.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren gestatten eine Belastung des Schalenkatalysators im Bereich von 0,1 bis 2 kg der Ausgangsverbindung pro kg Katalysator und pro Stunde.

Unumgesetzter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktion zurückgeführt.

Bei der Ammonoxidation von Xylol zum entsprechenden Phthalodinitril anfallendes Bei der Ammonoxidation von Xylol zum entsprechenden Phthalodinitril anfallendes Tolunitril wird vorteilhaft nach seiner Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt in die Reaktion zurückführt.

Beispiel 1a: Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
In Anlehnung an die beschriebenen Katalysatorpräparationen in EP-A-699 476 wurden entweder entsprechende organische Salze wie Tartrate und Oxalate und Acetate oder Ammoniumsalze verwendet.
7 Liter VE-H₂O (VE = vollentsalzt) wurden in einer 10 Liter Rührapparatur vorgelegt, aufgeheizt auf 95°C und 411 g Ammoniummetavanadat zugegeben. Anschließend ließ man 15 Min. nachrühren. Anschließend:
Zugabe von 784 g Sb-acetat., 15 Min. nachrühren,
Zugabe von 25 g Cs-nitra, 15 Min. nachrühren,
Abkühlen auf 80°C.
Die anschließende Sprühtrocknung erfolgte unter den folgenden Bedingungen:
Eingangstemp.: 360°C; Ausgangstemp.: 110°C. Ausbeute: 800 g
Die Calcination erfolgte bei 550°C bei Luftdurchströmung.
Danach erfolgte eine Siebung mittels eines 0,12 mm Siebeinsatzes.
Steatitkugeln wurden mit der so erhaltenen Katalysatormasse wie folgt beschichtet:
1220 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 4-5 mm; Haftmittel: Wasser/Glycerin-Gemisch im Gew.-Verhältnis von 3 : 1;
Trocknung: 2 h bei 300°C im Trockenschrank.
15 Gew.-% der gesamten Katalysatormasse waren Aktivmasse, dementsprechend 85 Gew.-% Träger.
Beispiel 1b: Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
7 Liter VE-H₂O (VE = vollentsalzt) wurden in einer 10 Liter Rührapparatur vorgelegt, aufgeheizt auf 95°C und 411 g Ammoniummetavanadat zugegeben. Anschließend ließ man 15 Min. nachrühren. Anschließend:
Zugabe von 25 g Cs-nitrat, 15 Min. nachrühren, Abkühlen auf 80°C.
Die anschließende Sprühtrocknung erfolgte unter den folgenden Bedingungen:
Eingangstemp.: 360°C; Ausgangstemp.: 110°C. Ausbeute: 800 g
Die Calcination erfolgte bei 550°C bei Luftdurchströmung.
Danach erfolgte eine Siebung mittels eines 0,12 mm Siebeinsatzes.
Steatitröhren (Außendurchmesser × Röhrenlänge × Innendurchmesser = 7 mm × 3 mm × 4 mm) wurden mit der so erhaltenen Katalysatormasse wie folgt beschichtet:
1220 g Steatitröhren; Haftmittel: Wasser/Glycerin-Gemisch im Gew.-Verhältnis von 3 : 1;Trocknung: 2 h bei 300°C im Trockenschrank.
15 Gew.-% der gesamten Katalysatormasse waren Aktivmasse, dementsprechend 85 Gew.-% Träger.
Beispiel 2: Herstellung von Isophthalodinitril (IPDN) durch Ammonoxidation von meta-Xylol
Ein Schalenkatalysator der Zusammensetzung V₄Sb₃W_0,4Cs_0,2 auf Steatit (Durchmesser der Kugeln im Bereich von 2,5 bis 3,2 mm) wurde als Festbett in einen Rohrreaktor eingebaut. Die Apparatur wurde von außen auf 390 °C aufgeheizt. Dem Reaktor wurde verdampftes m-Xylol, gasförmiges Ammoniak und Luft zugefahren (NH₃/m-Xylol = 8 mol/1 mol; O₂/m-Xylol = 4,5 mol/1 mol). Der Katalysator der ersten Hälfte des Reaktors war mit 30 % Steatitkugeln verdünnt, die 2. Hälfte unverdünnt. Im Reaktor herrschte ein leichter Überdruck von 0,02 bar. Die Hot-Spot-Temperatur erreichte 430°C.
Man erhielt bei einem Umsatz von m-Xylol von 88 % eine Selektivität zu IPDN von 52 % und zu Tolunitril (TN) von 34 %.
Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
Ein Schalenkatalysator der Zusammensetzung V₄Sb₃ _,1Mo_0,4O_x auf Steatit wurde wie folgt hergestellt:
Lösen von V₂O₅ in H₂O₂ Lösen von Mo-Pulver in N₂O₂, Zugabe von H₂O₂ und Sb₂O₃, Erhitzen bei 90°C 3 h lang, sprühtrocknen, kalzinieren bei 560°C unter Luft, beschichten auf Steatit-Kugeln (Durchmesser der Kugeln im Bereich von 2,5 bis 3,2 mm) mit Wasser/Glycerin/Acronal-Gemisch.
Es resultierte ein Schalenkatalysator mit 15,9 Gew.-% Aktivmasse auf 2,5–3,2-mm-Steatitkugeln.
Der Katalysator wurde nach dem Beschichten innerhalb von 24 Stunden unter Luft auf 175°C erhitzt und die Temperatur 3 Stunden gehalten, um das vom Beschichten vorhandene Glycerin und Acronal abzubrennen.
Beispiel 4: Herstellung von Isophthalodinitril (IPDN) durch Ammonoxidation von meta-Xylol
Ein Schalenkatalysator der Zusammensetzung V₄Sb_3,1Mo_0,4O_X auf Steatit (aus Beispiel 3) wurde als Festbett in einen Rohrreaktor eingebaut. Der Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 26 mm und enthielt eine Thermohülse zur Temperaturmessung von 8 mm Durchmesser. Die Katalysatorschütthöhe betrug 3000 mm.
Der Katalysator war in der ersten Hälfte des Reaktors mit 20 Gew.-% Steatitkugeln (2-3 mm Durchmesser) verdünnt.
Die Apparatur wurde mittels eines Salzbads aus Na/K-NO₂/NO₃ auf 380°C aufgeheizt.
Dem Reaktor wurde verdampftes m-Xylol, gasförmiges Ammoniak und Luft zugefahren (NH₃/m-Xylol = 8 mol/1 mol; O₂/m-Xylol = 4,5 mol/1 mol). Die Konzentration an Xylol betrug 1 Vol.% des Gesamtgases.
Am Reaktoreingang herrschte ein leichter Überdruck von 0,3 bar. Die Hot-Spot-Temperatur erreichte 407°C. Man erhielt nach 170 Stunden Laufzeit bei einem Umsatz von m-Xylol von 90,1 % eine Selektivität zu IPDN von 57,8 % und zu Tolunitril (TN) von 31,6 %.
Beispiel 5: Herstellung von Isophthalodinitril (IPDN) durch Ammonoxidation von meta-Xylol
Ein Katalysator der Zusammensetzung V₄Mo_0,4Sb₃Cs_0,2O_x auf Steatit (hergestellt gemäß Beispiel 1 b) mit der Geometrie 7 × 3 × 4 mm (Außendurchmesser × Röhrenlänge × Innendurchmesser) wurde als Festbett in einen Rohrreaktor eingebaut. Der Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 26 mm und enthielt eine Thermohülse zur Temperaturmessung von 4 mm Durchmesser. Die Katalysatorschütthöhe beträgt 3000 mm. Der Katalysator war in der ersten Hälfte des Reaktors mit 40 Gew.-% Steatitröhren (7 × 3 × 4 mm (Außendurchmesser × Röhrenlänge × Innendurchmesser)) und in der zweiten Hälfte mit 30 Gew.-% Steatit Steatitröhren (7 × 3 × 4 mm (Außendurchmesser × Röhrenlänge × Innendurchmesser)) verdünnt.
Die Apparatur wurde mittels eines Salzbads aus Na/K-NO₂/NO₃ auf 420°C aufgeheizt. Dem Reaktor wurde verdampftes m-Xylol, gasförmiges Ammoniak und Luft zugefahren (NH₃/m-Xylol = 8 mol/1 mol; O₂/m-Xylol = 4,5 mol/1 mol). Die Konzentration an Xylol betrug 1 Vol.% des Gesamtgases.
Am Reaktoreingang herrschte ein leichter Überdruck von 0,2 bar. Man erhielt bei einem Umsatz von m-Xylol von 64,4 % eine Selektivität zu IPDN von 31,0 % und zu Tolunitril (TN) von 50,9 %.

Claims

Schalenkatalysator umfassend a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcarbid oder Gemischen hiervon, und b) eine aktive Masse in der Schale, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und mindestens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), jeweils in oxidischer Form, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial kugelförmig oder annähernd kugelförmig, mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, oder röhrenförmig ist.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trägermaterial aus Aluminiumsilikat um Steatit handelt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das kugelförmige oder annähernd kugelförmige Trägermaterial einen Durchmesser im Bereich von 2,5 bis 8 mm aufweist.
Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das röhrenförmige Trägermaterial einen Innendurchmesser im Bereich von 1 bis 7 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 2 bis 8 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 2 bis 8 mm aufweist.
Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass röhrenförmige Trägermaterial einen Innendurchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 3 bis 7 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 3 bis 7 mm aufweist.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse in der Schale mindestens ein Alkalimetall in oxidischer Form enthält.
Katalysator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalimetall um Cäsium (Cs) und/oder Rubidium (Rb) handelt.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse in der Schale kein Eisen (Fe), kein Chrom (Cr) und/oder kein Bor (B), jeweils in oxidischer Form, enthält.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Schalenkatalysators, 0,5 bis 20 Gew.-% Vanadium und 0,5 bis 40 Gew.-% Antimon, jeweils als Metall berechnet, enthält.
Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Schalenkatalysators, 0,01 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, als Metall berechnet, enthält.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Schalenkatalysators, 0,05 bis 10 Gew.-% Mo und/oder W, jeweils als Metall berechnet, enthält.
Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Schalenkatalysators, 1 bis 50 Gew.-% aktive Masse in der Schale enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das kugelförmige oder annähernd kugelförmige oder röhrenförmige Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension einer Vanadium-Verbindung sowie einer Antimon-Verbindung und einer Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung und optional einer Alkalimetall-Verbindung imprägniert, trocknet und unter oxidierenden Bedingungen calciniert.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Vanadium-Verbindung um ein Vanadium-Oxid, -Tartrat, -Oxalat, -Acetat, -Nitrat oder ein Vanadat handelt.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Antimon-Verbindung um ein Antimon-Oxid, -Tartrat, -Oxalat, -Acetat oder ein Antimonat handelt.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung jeweils um ein Oxid oder ein Molybdat bzw. Wolframat handelt.
Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Alkalimetall-Verbindung um ein Alkalimetall-Oxid, -Nitrat, -Carbonat oder -Hydroxid handelt.
Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Calcinierung in Gegenwart von Sauerstoff und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 750°C durchführt.
Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen isoaromatischen oder heteroaromatischen Nitrils durch katalytische Ammonoxidation einer entsprechenden iso- oder heteroaromatischen Alkylverbindung mit einem Sauerstoff und Ammoniak enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 einsetzt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammonoxidation bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550°C durchführt.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des zur Ammonoxidation eingesetzten Gases im Bereich von 0,1 bis 25 Vol.% liegt.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammonoxidation in einem Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor durchführt.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schalenkatalysator mit einem Inertmaterial verdünnt.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man am Reaktoreingang eine Zone mit höherer Verdünnung als am Reaktorende einstellt.
Verfahren nach einem der sieben vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Methylbenzonitrilen und/oder Benzodinitrilen aus einem Xylol.
Verfahren nach einem der acht vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von ortho-Phthalodinitril (OPDN) aus ortho-Xylol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26 zur Herstellung von iso-Phthalodinitril (IPDN) aus meta-Xylol.
Verfahren nach einem der zehn vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man unumgesetzten Ammoniak in die Reaktion zurückführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man Tolunitril aus dem Reaktionsprodukt abtrennt und in die Ammonoxidationsreaktion zurückführt.