WO2007009922A1 - Schalenkatalysator, seine herstellung und seine verwendung in einem ammonoxidationsverfahren - Google Patents

Schalenkatalysator, seine herstellung und seine verwendung in einem ammonoxidationsverfahren Download PDF

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WO2007009922A1
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ammoxidation
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Sabine Huber
Jochen Petzoldt
Frank Rosowski
Hartmut Hibst
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Definitions

  • the present invention relates
  • a support material selected from alumina, silica, aluminum silicate, magnesium silicate, titanium dioxide, zirconia, thoria, silicon carbide or mixtures thereof, and b) an active material in the shell comprising vanadium (V) and antimony (Sb) and at least contains an element selected from molybdenum (Mo) and / or tungsten (W), each in oxidic form,
  • the ammoxidation of C 4 -alkyl isobutylene and heteroaromatics, such as toluene, the xylenes or the picolines, represents a technically customary process for the synthesis of the corresponding aromatic nitriles.
  • the reaction is usually carried out in the gas phase with concomitant use of supported catalysts, which Vanadium other elements such as antimony, chromium, molybdenum or phosphorus in oxidic form.
  • the carriers used are mainly inert metal oxides, such as aluminum oxide, silicon dioxide, titanium oxide or zirconium dioxide, and mixtures of these oxides.
  • the highly exothermic ammoxidation is technically usually carried out in fluidized bed reactors.
  • EP-A2-699 476 (BASF AG) relates to supported catalysts suitable for ammoxidation from a) a spherical or approximately spherical support material consisting essentially of alumina, silica, titania and / or zirconia and whose bulk density is 0.6 to 1.2 kg / l, and b) an active material which contains as essential components vanadium and antimony in oxidic form.
  • a spherical or approximately spherical support material consisting essentially of alumina, silica, titania and / or zirconia and whose bulk density is 0.6 to 1.2 kg / l
  • an active material which contains as essential components vanadium and antimony in oxidic form.
  • EP-A1-767 165 (BASF AG) describes a process for the preparation of aromatic or heteroaromatic nitriles using a supported catalyst containing vanadium and wherein the supported catalyst consists of two to thirty grain fractions of certain median diameter with a specific bulk density. These catalysts are also suitable in particular for a fluidized bed process and, according to example catalyst A, have a diameter of about 0.15 mm (due to the selected aluminum oxide Puralox®).
  • EP-A2-930 295 (Mitsubishi Gas) teaches an ammoxidation process for the preparation of aromatic nitriles on certain V-, Cr- and B-containing catalysts in the fluidized bed.
  • a disadvantage of the fluidized bed process are due to the catalyst discharge (fine catalyst dust due to catalyst abrasion) from the vortex zone of the reactor, therefore the need for a cyclone and problems with optionally occurring catalyst dusts in the product.
  • JP-A-2003 267942 (Mitsubishi Gas) relates to an ammoxidation process using certain chromium-, vanadium-, molybdenum- and iron-containing catalysts with alumina or titania as support material which can be used as a fixed bed.
  • a problem with the fixed-bed ammoxidation process is the difficulty of carrying out and controlling the hot spot formation in the fixed catalyst bed associated with the highly exothermic reaction. Therefore, u.a. the educt concentration in the feed are kept low.
  • the process should be flexible in terms of adjusting the activity of the catalyst, allowing for lower reactor temperatures and high reactant concentrations in the reactor feed, and providing the process products in high yields, space-time yields and selectivities.
  • the catalyst used should have a high stability (measured, for example, as lateral compressive strength in Newtons (N)), service life and tolerance to water. [Space-time yields are given in, product amount / (catalyst volume • time) '(kg / (l k at. • h)) and / or .product quantity / (reactor volume • time)' (kg / (I R ⁇ aktor) H)].
  • a support material selected from porous or nonporous alumina, silica, aluminosilicate, magnesium silicate, titania, zirconia, thoria, silicon carbide or mixtures thereof, and b) an active shell material comprising vanadium (V) and antimony (Sb) and contains at least one element selected from molybdenum (Mo) and / or tungsten (W), each in oxidic form, which is found
  • the support material is spherical or approximately spherical, with a diameter in the range of 2 to 10 mm, or tubular.
  • a process for the preparation of such a coated catalyst which is characterized in that the spherical or approximately spherical or tubular support material with a solution or suspension of a vanadium compound and an antimony compound and a molybdenum and / or tungsten Compound and optionally impregnated an alkali metal compound, from the resulting mixture, excess liquid is separated, dried and calcined under oxidizing conditions.
  • An advantage of the catalyst of the present invention is the ease of adjusting its activity by diluting the active material in the outer shell, e.g. with alumina, silica, aluminosilicate, titania and / or zirconia, and / or by varying the shell thickness.
  • the spherical or approximately spherical support material has a diameter in the range of 2.5 to 8 mm, in particular 3 to 7 mm, very particularly 3.5 to 6 mm, e.g. 4 to 5 mm, on.
  • tubular carrier material in the case of tubular (also: hollow cylindrical) carrier material, this preferably has an inner diameter in the range of 1 to 7 mm, an outer diameter in the range of 2 to 8 mm and a tube length in the range of 2 to 8 mm, in particular an inner diameter in the range of 2 to 6 mm, an outer diameter in the range of 3 to 7 mm and a tube length in the range of 3 to 7 mm, especially an inner diameter in the range of 3 to 5 mm, an outer diameter in the range of 4 to 6 mm and a tube length in the range of 4 to 6 mm.
  • the spherical or approximately spherical carrier material as such is z. known and also commercially available (in the case of aluminum oxide, for example types of the company Soda! Germany GmbH).
  • steatite e.g. the type C 220 from the company CeramTech, in particular spherical or approximately spherical steatite used.
  • Suitable spherical or approximately spherical particles preferably have an average form factor of F> 85%.
  • the form factor is as
  • Ui the circumference of a particle cross-section Q and U 2 means the circumference of a circle of the same cross-sectional area Q.
  • the condition of a minimum form factor is met if no cross-section of the particle corresponds to a smaller value, as can be determined statistically.
  • tubular carrier material as such is z. known and also commercially available (in the case of aluminum oxide, for example types under the trade name PURAL® and CATAPAL® aluminas from Sasol Germany GmbH).
  • steatite is used as the tubular carrier material, which in the indicated diameters and lengths, e.g. from CeramTech.
  • the spherical or approximately spherical or tubular carrier material by subjecting the solution or suspension of an aluminum, silicon, titanium, thorium and / or zirconium compound to spray-drying.
  • spherical particles eg with a diameter in the range of 0.1 to 200 microns
  • spray drying of solutions of the corresponding compounds are, for example alcoholates such as ethanolates and isopropylates, carboxylates such as acetates, sulfates and nitrates and as suspended compounds hydroxides and oxide hydrates .
  • the desired particle size and bulk density can be adjusted in a manner known per se.
  • the resulting particles are transferred in an oxygen-containing gas stream at a temperature in the range of e.g. 500 to 1200 ° C in the oxides.
  • Spheres or tubes in the desired diameters and lengths are obtained subsequently or after the spray-drying by pressing (tableting) and subsequently calcined / annealed.
  • the particles obtained by spray-drying are first calcined, then subjected to compression.
  • the particles obtained by spray-drying are first pressed without prior calcination and then calcined.
  • the shell catalysts according to the invention can be prepared by impregnation or by coating the support material.
  • the (optionally calcined) carrier material is impregnated with a solution or suspension of compounds of the metals of the active composition. During the impregnation of the carrier material, no complete saturation of the carrier takes place. Rather, the impregnation of the carrier material takes place only in the outer region, the later shell of the catalyst.
  • the intimate mixing of the starting compounds takes place in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • the solvent used is preferably water.
  • the mass thus obtained is dried in a manner known per se and dried under oxidizing conditions, e.g. in the air stream, cal- cinated.
  • the temperatures are preferably 100 to 300 0 C and for the calcination at 400 to 750 0 C, in particular 450 to 600 ° C.
  • aqueous solutions or suspensions of the compounds of the active catalyst components it is preferable to use aqueous solutions or suspensions of the compounds of the active catalyst components, but in principle any liquids are suitable.
  • the impregnating solution or suspension is not used in a greater amount than can be absorbed by the carrier material, otherwise agglomerates are obtained during the drying, which must first be comminuted, whereby particles can form which do not have the desired properties. te ball or tube shape have. You can also carry out the impregnation after each intermediate drying in several steps.
  • the active components are preferably used in the form of aqueous solutions of their salts, in particular of salts of organic acids which decompose without residue during the oxidative calcination.
  • their salts in particular of salts of organic acids which decompose without residue during the oxidative calcination.
  • the oxalates especially in the case of vanadium
  • the tartrates and acetates especially in the case of antimony
  • the tartrates also being in the form of mixed salts, e.g. with ammonium ions, may be present.
  • the vanadium compounds used may also be a nitrate or a
  • the antimony compound used may also be an antimonate.
  • Molybdenum and tungsten are each preferably used in the form of complex compounds with tartaric acid, oxalic acid or citric acid or in the form of a molybdate or tungstate.
  • Metallic W and / or Mo can be oxidized by H2O2 and transferred to the solution.
  • the active components are preferably used in the form of aqueous solutions of their salts, in particular salts of organic acids which decompose without residue in the oxidative calcination.
  • their salts in particular salts of organic acids which decompose without residue in the oxidative calcination.
  • Preferred are the oxalates, especially in the case of vanadium, and the tartrates and acetates, especially in the case of antimony, the tartrates also being in the form of mixed salts, e.g. with ammonium ions, may be present.
  • the vanadium compounds used may also be a nitrate or a
  • the antimony compound used may also be an antimonate.
  • Molybdenum and tungsten are each preferably used in the form of complex compounds with tartaric acid, oxalic acid or citric acid or in the form of a molybdate or tungstate.
  • Metallic W and / or Mo can be oxidized by H2O2 and transferred to the solution.
  • the aqueous mass (solution or suspension) is dried and the resulting intimate dry mixture optionally directly thermally treated.
  • the drying process is carried out by spray drying (the outlet temperatures are for example 100 to 150 0 C, for example with a spray dryer from. Niro Atomizer (Copenhagen) type S-50-N / R) and immediately after the completion of the aqueous solution or suspension.
  • the spray powder is ground to a powder (particle size preferably ⁇ 200 microns) which preferably with the addition of a small amount of water and optionally further conventional binder, e.g. Glycerin, as wet mass is applied to the inert carrier body.
  • a powder particle size preferably ⁇ 200 microns
  • binder e.g. Glycerin
  • the coating of the support bodies may also be preceded by the thermal treatment, i. e.g. with the moistened spray powder.
  • the coating of the carrier body with finely divided, as described by thermal treatment available Multielementoxiditmasse or their still to be treated finely divided precursor composition (intimate dry mix) is preferably carried out in a rotatable container, such as. from DE-A 29 09 671, EP-A-293 859 or from EP-A-714 700 (BASF AG) is known.
  • a rotatable container such as. from DE-A 29 09 671, EP-A-293 859 or from EP-A-714 700 (BASF AG) is known.
  • the procedure of EP-A-714 700 is preferred.
  • the support body is moistened to coat the carrier body with the powder mass to be applied. After application, it is usually dried by means of hot air.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier is expediently chosen in the range from 10 to 1000 ⁇ m, preferably in the range from 50 to 500 ⁇ m and particularly preferably in the range from 100 to 250 ⁇ m.
  • the Calcinationsatmospreheat can be realized in a simple manner, for example, by calcining in an oven through which a C ⁇ -containing gas mixture, eg air, leads.
  • the calcination temperature is preferably in the range of 400 to 750 ° C.
  • the amount of vanadium, calculated as metal, in the catalyst is preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly 0.7 to 10 wt .-%, preferably 1, 0 to 7 wt .-%, more particularly 1, 5 to 6 wt .-%, and calculated for the antimony, also as a metal, the amounts are preferably 0.5 to 40 wt .-%, particularly 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-%.
  • the catalysts additionally preferably contain 0.01 to 5.0% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight, for example 0.15 to 2% by weight, of alkali metal, ie Li, Na, K, Rb and / or Cs, preferably cesium and / or rubidium, each calculated as metal.
  • alkali metal ie Li, Na, K, Rb and / or Cs, preferably cesium and / or rubidium, each calculated as metal.
  • the catalysts additionally contain preferably 0.05 to 10 wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, Mo and / or W, each calculated as metal.
  • Preferred catalysts contain, based on the mass of the coated catalyst, 1 to 50 wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-%, especially 10 to 20 wt .-%, active material in the shell.
  • the active material of the catalyst may contain other components, e.g. Compounds of titanium, iron, cobalt, nickel, manganese and / or copper.
  • the active material in the shell contains no iron (Fe), no chromium (Cr) and / or no boron (B), each in oxidic form.
  • the shell of the catalysts according to the invention preferably has a thickness of up to 500 ⁇ m, in particular a thickness in the range of 50 to 300 ⁇ m.
  • a particularly preferred catalyst according to the invention is a shell catalyst comprising
  • steatite as a spherical or approximately spherical support material with a diameter in the range of 2 to 10 mm, in particular 4 to 6 mm, and b) an active mass in the shell, the vanadium (V) and antimony (Sb) and tungsten (W) and cesium (Cs), each in oxidic form, and containing no chromium (Cr) and no iron (Fe).
  • novel catalysts are suitable for the novel ammonium oxidation reactions in a fixed bed.
  • Preferred fixed bed reactors are tube reactors and tube bundle reactors, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed., Keyword "fixed bed reactors". ⁇
  • the Feststoffkatalysator forung is located in the metal tubes of the tube bundle reactor and the metal tubes or the tempering are performed (in more than one temperature zone, a corresponding number of spatially separated tempering is performed around the metal tubes).
  • the tempering medium is preferably a salt melt. Through the contact tubes, the reaction mixture is passed.
  • the catalyst tubes are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Its inner diameter is preferably 12 to 30 mm, often 14 to 26 mm. Their length is appropriate 3 to 6 m.
  • the number of catalyst tubes accommodated in the tube bundle container is expediently at least 5,000. Often the number of catalyst tubes accommodated in the reactor container is 10,000 to 30,000. Tube bundle reactors having a number of contact tubes above 40,000 tend to be the exception.
  • the contact tubes are normally arranged homogeneously distributed (preferably 6 equidistant neighboring tubes per contact tube), wherein the distribution is suitably chosen so that the distance of the central inner axes of closest contact tubes (the so-called Maisroh rtei- ment) 35 to 45 mm is (see eg EP-A-468 290).
  • Particularly suitable as a heat exchange medium is the use of melts of salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate, or of low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.
  • salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate
  • low-melting metals such as sodium, mercury and alloys of various metals.
  • the shell catalyst is diluted in the reactor with an inert material, whereby the activity of the catalyst can be adjusted specifically.
  • the inert material may be e.g. steatite spheres, steatite tubes, aluminum oxide spheres, alumina tubes, silica spheres and / or silica tubes.
  • the inert material is preferably identical to the carrier material of the coated catalyst used.
  • the inert material preferably has a similar or the same geometry (diameter, length) as the carrier material of the coated catalyst used.
  • the dilution of the catalyst with the inert material sets a dilution profile over the reactor length.
  • several zones eg, 2, 3, or 4 zones, for example, each resulting from the equal division of the total catalyst volume
  • a zone with higher dilution than at the reactor end is set at the reactor inlet, eg two zones can be formed, wherein in the zone at the reactor inlet the catalyst is diluted with 10 to 90% by weight, preferably 20 to 50% by weight, of inert material is, and in the zone at the reactor end of the catalyst with 0 to 90 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, diluted inert material.
  • the percentages by weight are in each case based on the total weight of coated shell catalyst used and inert material in the respective zone.
  • the height of the inert feed in the reactor tube is preferably in the range from 5 to 100 cm, that of the bedding in the range from 0 to 100 cm.
  • the feed ensures the heating of the reaction gas in the pre-reaction space, the repatriation ensures that catalyst abrasion is retained and does not enter the following reaction stages.
  • the inert beds also prevent the catalyst from lifting and wandering if a surge occurs; Also cavities and dead volume is / are avoided.
  • OPDN o-phthalonitrile
  • IPDN isophthalonitrile
  • benzonitrile from toluene and nicotinic acid nitrile from beta picoline.
  • the ammoxidation of the first methyl group is faster than that of the second, so that also slightly partial ammoxidation products can be obtained, e.g. p-methylbenzonitrile from p-xylene.
  • the aromatic starting materials may carry substituents which are inert under the conditions of the ammoxidation, e.g. Halogen or the trifluoromethyl, nitro, amino or cyano group. Also non-inert substituents are contemplated when converted to desired substituents under conditions of ammoxidation, such as the aminomethyl or hydroxymethyl group.
  • the ammoxidation process of the invention is preferably performed at a temperature in the range of 300 to 55O 0 C, in particular 350 to 500 0 C, particularly 380-490 ° C, for example up to 480 ° C, carried out 420th
  • the organic starting compound to be oxidized is taken up in a gas stream of ammonia and an oxygen-containing gas such as air, wherein the concentration of the starting compound in the gas stream is suitably adjusted to 0.1 to 10 vol.%, Preferably 0.1 to 5 vol.%.
  • the oxygen content of the gas used for the ammoxidation is preferably in the range from 0.1 to 25% by volume, in particular in the range from 3 to 15% by volume.
  • the catalysts of the invention allow a loading of the coated catalyst in the range of 0.1 to 2 kg of the starting compound per kg of catalyst and per hour.
  • Unreacted ammonia is advantageously recycled to the reaction.
  • Example 1a Preparation of a coated catalyst according to the invention
  • VE-H 2 O demineralized
  • Example 1b Preparation of a coated catalyst according to the invention
  • VE-H2O demineralized
  • the calcination was carried out at 550 0 C in air flow.
  • a coated catalyst of composition V4Sb3Wo, 4Cso, 2 on steatite (diameter of the spheres in the range of 2.5 to 3.2 mm) was incorporated as a fixed bed in a tubular reactor.
  • the apparatus was heated from the outside to 390 0 C.
  • the catalyst of the first half of the reactor was diluted with 30% steatite balls, the second half undiluted.
  • the reactor had a slight overpressure of 0.02 bar.
  • the hot-spot temperature reached 430 0 C.
  • Example 3 Preparation of a coated catalyst according to the invention
  • a coated catalyst of composition V4Sb3, iM ⁇ o, 4 ⁇ x on steatite was prepared as follows:
  • the catalyst was heated after coating within 24 hours in air at 175 0 C and the temperature maintained for 3 hours to burn off around the existing coating from glycerol and Acronal.
  • a shell catalyst of composition V 4 Sb ⁇ iM ⁇ o, 4 ⁇ x on steatite was incorporated as a fixed bed in a tubular reactor.
  • the reactor had an inner diameter of 26 mm and contained a thermal sleeve for temperature measurement of 8 mm diameter.
  • the catalyst bed height was 3000 mm.
  • the catalyst was diluted in the first half of the reactor with 20 wt% steatite balls (2-3 mm diameter).
  • a catalyst of composition V4M ⁇ o, 4Sb3Cso, 2 ⁇ x on steatite (prepared according to Example 1b) with the geometry 7x3x4 mm (outer diameter x tube length x inner diameter) was installed as a fixed bed in a tubular reactor.
  • the reactor had an inside diameter of 26 mm and contained a thermal sleeve for temperature measurement of 4 mm diameter.
  • the catalyst bed height is 3000 mm.
  • the catalyst was in the first half of the reactor with 40 wt% steatite tubes

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Abstract

Schalenkatalysator umfassend: a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcarbid oder Gemischen hiervon, und b) eine aktive Masse in der Schale, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und mindestens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), jeweils in oxidischer Form, enthält, wobei das Trägermaterial kugelförmig oder annähernd kugelförmig, mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, oder röhrenförmig ist, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einem Ammonoxidationsverfahren.

Description

Schalenkatalysator, seine Herstellung und seine Verwendung in einem Ammonoxidati- onsverfahren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft
einen Schalenkatalysator umfassend
a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcar- bid oder Gemischen hiervon, und b) eine aktive Masse in der Schale, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und mindestens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), je- weils in oxidischer Form, enthält,
ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalenkatalysators und
ein Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen isoaromatischen oder hete- roaromatischen Nitrils durch katalytische Ammonoxidation einer entsprechenden iso- oder heteroaromatischen Alkylverbindung mit einem Sauerstoff und Ammoniak enthaltenden Gas (Ammonoxidationsverfahren).
Die Ammonoxidation von Ci-4-Alkyl-lso- und Heteroaromaten, wie Toluol, den Xylolen oder den Picolinen, stellt ein technisch übliches Verfahren zur Synthese der entsprechenden aromatischen Nitrile dar. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in der Gasphase unter Mitverwendung von Trägerkatalysatoren, die neben Vanadium andere Elemente wie Antimon, Chrom, Molybdän oder Phosphor in oxidischer Form enthalten. Als Träger finden hauptsächlich inerte Metalloxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titan- oxid oder Zirkoniumdioxid sowie Gemische dieser Oxide Verwendung.
Die stark exotherme Ammonoxidation wird technisch üblicherweise in Wirbelbettreakto- ren durchführt.
EP-A2-699 476 (BASF AG) betrifft für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren aus a) einem kugelförmigen oder annähernd kugelförmigen Trägermaterial, das im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid besteht und dessen Schüttdichte 0,6 bis 1 ,2 kg/l beträgt, und b) einer aktiven Masse, die als wesentliche Komponenten Vanadium und Antimon in oxidischer Form enthält. Diese Katalysatoren eignen sich für ein Wirbelschichtverfahren und weisen gemäß Beispiel 1 einen Durchmesser von ca. 0,15 mm (bedingt durch das gewählte Aluminiumoxid Puralox®) auf. EP-A1-767 165 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder heteroaromatischen Nitrilen unter Einsatz eines Trägerkatalysators, der Vanadium enthält und wobei der Trägerkatalysator aus zwei bis dreißig Kornfraktionen bestimm- ten mittleren Durchmessers mit bestimmter Schüttdichte besteht. Auch diese Katalysatoren eignen sich insbesondere für ein Wirbelschichtverfahren und weisen gemäß Beispielkatalysator A einen Durchmesser von ca. 0,15 mm (bedingt durch das gewählte Aluminiumoxid Puralox®) auf.
EP-A2-930 295 (Mitsubishi Gas) lehrt ein Ammonoxidationsverfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen an bestimmten V-, Cr-, und B-haltigen Katalysatoren in der Wirbelschicht.
STN-Abstract No. 136:19949 von JP-A2-2001 335552 (Showa Denko) betrifft die se- lektive Partial-Ammonoxidation von aikylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Metalloxiden enthaltend Vanadium, die bei 400-6000C gebrannt wurden.
Nachteilig am Wirbelschichtverfahren sind Verfahrens bedingt der Katalysatoraustrag (feiner Katalysatorstaub wegen Katalysatorabrieb) aus der Wirbelzone des Reaktors, deshalb die Notwendigkeit eines Zyklons und Probleme mit gegebenenfalls auftretenden Katalysatorstäuben im Produkt.
JP-A-2003 267942 (Mitsubishi Gas) betrifft ein Ammonoxidationsverfahren unter Verwendung bestimmter Chrom-, Vanadium-, Molybdän- und Eisen-haltiger Katalysatoren mit Aluminiumoxid oder Titandioxid als Trägermaterial, die als Festbett eingesetzt werden können.
Ein Problem beim Ammonoxidationsverfahren im Festbett ist die schwierige Reaktionsführung und -kontrolle durch die mit der stark exothermen Reaktion einhergehenden Hotspotausbildung im Katalysatorfestbett. Deshalb muss u.a. die Edukt-Konzentration im Feed gering gehalten werden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, unter Überwindung der Nachteile des Stands der Technik, ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstel- lung eines ein- oder mehrwertigen isoaromatischen oder heteroaromatischen Nitrils aufzufinden. Das Verfahren soll flexibel sein bezüglich der Einstellung der Aktivität des Katalysators, niedrigere Reaktortemperaturen und hohe Edukt-Konzentrationen im Reaktor-Feed ermöglichen und die Verfahrensprodukte in hohen Ausbeuten, Raum- Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten liefern. Weiterhin sollte der eingesetzte Katalysator eine hohe Stabilität (z.B. gemessen als Seitendruckfestigkeit in Newton (N)), Standzeit und Toleranz gegenüber Wasser aufweisen. [Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in , Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lKat. • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(IRβaktor • h)].
Demgemäß wurde ein Schalenkatalysator umfassend
a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus porösem oder unporösem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcarbid oder Gemischen hiervon, und b) eine aktive Masse in der Schale, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und min- destens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), jeweils in oxidischer Form, enthält, gefunden, welcher
dadurch gekennzeichnet ist, dass das Trägermaterial kugelförmig oder annähernd kugelförmig, mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, oder röhrenförmig ist.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schalenkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das kugelförmige oder annähernd kugelförmige oder röhrenförmige Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension einer Vanadium-Verbindung sowie einer Antimon-Verbindung und einer Molyb- dän- und/oder Wolfram-Verbindung und optional einer Alkalimetall-Verbindung imprägniert, aus der erhaltenen Mischung überschüssige Flüssigkeit abtrennt, trocknet und unter oxidierenden Bedingungen calciniert.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen isoaroma- tischen oder heteroaromatischen Nitrils durch katalytische Ammonoxidation einer entsprechenden iso- oder heteroaromatischen Alkylverbindung mit einem Sauerstoff und Ammoniak enthaltenden Gas gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator einen solchen Schalenkatalysator einsetzt.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die einfach durchzuführende Einstellung seiner Aktivität durch Verdünnung der aktiven Masse in der außenliegenden Schale, z.B. mit Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilikat, Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid, und/oder durch Variation der Schalendicke.
Vorzugsweise weist das kugelförmige oder annähernd kugelförmige Trägermaterial einen Durchmesser im Bereich von 2,5 bis 8 mm, insbesondere 3 bis 7 mm, ganz besonders 3,5 bis 6 mm, z.B. 4 bis 5 mm, auf.
Im Fall von röhrenförmigem (auch: hohlzylinderförmigem) Trägermaterial weist dieses bevorzugt einen Innendurchmesser im Bereich von 1 bis 7 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 2 bis 8 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 2 bis 8 mm auf, insbesondere einen Innendurchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 3 bis 7 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 3 bis 7 mm, ganz besonders einen Innendurchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm, einen Außen- durchmesser im Bereich von 4 bis 6 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 4 bis 6 mm.
Das kugelförmige oder annähernd kugelförmige Trägermaterial als solches ist z.T. bekannt and auch handelsüblich (im Falle des Aluminiumoxids z.B. Typen der Firma Sa- so! Germany GmbH).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Trägermaterial Steatit, z.B. der Typ C 220 von der Fa. CeramTech, insbesondere kugelförmiges oder annähernd kugelförmiges Steatit, eingesetzt.
Geeignete kugelförmige oder annähernd kugelförmige Teilchen haben vorzugsweise einen durchschnittlichen Formfaktor von F > 85 %. Der Formfaktor sei als
F = (U2)2 / (U1)*
definiert, wobei Ui den Umfang eines Teilchenquerschnitts Q und U2 den Umfang eines Kreises gleicher Querschnittsfläche Q bedeutet. Die Bedingung eines Mindest- formfaktors ist dann erfüllt, wenn kein Querschnitt des Teilchens einem kleineren Wert entspricht, wie sich statistisch ermitteln lässt.
Das röhrenförmige Trägermaterial als solches ist z.T. bekannt and auch handelsüblich (im Falle des Aluminiumoxids z.B. Typen unter der Handelsbezeichnung PURAL® and CATAPAL® aluminas der Firma Sasol Germany GmbH).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als röhrenförmiges Trägermaterial Steatit eingesetzt, das in den angegebenen Durchmessern und Längen z.B. von der Fa. CeramTech erhältlich ist.
Man kann das kugelförmige oder annähernd kugelförmige oder röhrenförmige Träger- material herstellen, indem man die Lösung oder Suspension einer Aluminium-, Silici- um, Titan-, Thorium- und/oder Zirkonium-Verbindung einer Sprühtrocknung unterwirft. Zur Herstellung von kugelförmigen Teilchen (mit z.B. einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 200 μm) durch Sprühtrocknung von Lösungen der entsprechenden Verbindungen eignen sich z.B. Alkoholate wie Ethanolate und Isopropylate, Carboxylate wie Acetate, Sulfate und Nitrate und als suspendierte Verbindungen Hydroxide und Oxidhydrate. Bei der Sprühtrocknung lassen sich die gewünschte Teilchengröße und Schüttdichte in an sich bekannter Weise einstellen.
Die erhaltenen Teilchen überführt man in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei einer Temperatur im Bereich von z.B. 500 bis 1200°C in die Oxide.
Kugeln oder Röhren in den gewünschten Durchmessern und Längen werden nachfolgend oder nach der Sprühtrocknung durch Pressung (Tablettierung) erhalten und nachfolgend kalziniert/geglüht.
In einer Variante werden die durch Sprühtrocknung erhaltenen Teilchen zunächst kalziniert, dann der Pressung unterzogen.
In einer weiteren Variante werden die durch Sprühtrocknung erhaltenen Teilchen zu- nächst ohne vorherige Kalzinierung gepresst und dann kalziniert.
Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren können durch Imprägnierung oder durch Beschichtung des Trägermaterials hergestellt werden.
a) Imprägnierung
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren wird das (gegebenenfalls calcinierte) Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension von Verbindungen der Metalle der aktiven Masse imprägniert. Bei der Imprägnierung des Trägermaterials findet keine vollständige Durchtränkung des Trägers statt. Vielmehr erfolgt die Imprägnierung des Trägermaterials nur im äußeren Bereich, der späteren Schale des Katalysators.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen in nasser Form. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässri- gen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Als Lösungsmittel wird be- vorzugt Wasser eingesetzt. Nachfolgend wird die so erhaltene Masse in an sich bekannter Weise getrocknet und unter oxidierenden Bedingungen, z.B. im Luftstrom, cal- ciniert.
Für die Trocknung liegen die Temperaturen vorzugsweise bei 100 bis 3000C und für die Calcinierung bei 400 bis 7500C, insbesondere 450 bis 600°C.
Zur Imprägnierung verwendet man vorzugsweise wässrige Lösungen bzw. Suspensionen der Verbindungen der aktiven Katalysatorbestandteile, jedoch eignen sich grundsätzlich beliebige Flüssigkeiten. Vorzugsweise setzt man die Imprägnierlösung bzw. - Suspension nicht in größerer Menge ein, als vom Trägermaterial aufgenommen werden kann, denn andernfalls erhält man bei der Trocknung Agglomerate, die erst wieder zerkleinert werden müssen, wobei Teilchen entstehen können, die nicht die gewünsch- te Kugel- bzw, Röhrenform haben. Man kann die Imprägnierung nach jeweiliger Zwischentrocknung auch in mehreren Schritten vornehmen.
Zur Imprägnierung des Trägermaterials setzt man die aktiven Komponenten vorzugs- weise in Form von wässrigen Lösungen ihrer Salze ein, und zwar insbesondere von Salzen organischer Säuren, die sich bei der oxidativen Calcinierung rückstandsfrei zersetzen. Bevorzugt werden hierbei die Oxalate, besonders im Fall des Vanadiums, und die Tartrate und Acetate, besonders im Fall des Antimons, wobei die Tartrate auch in Form gemischter Salze, z.B. mit Ammoniumionen, vorliegen können. Zur Herstellung solcher Lösungen kann man die Metalloxide in den Säuren auflösen.
Bei den eingesetzten Vanadiumverbindungen kann es sich auch um ein Nitrat oder ein
Vanadat handeln.
Bei der eingesetzten Antimonverbindung kann es sich auch um ein Antimonat handeln.
Molybdän und Wolfram werden jeweils bevorzugt in Form von Komplexverbindungen mit Weinsäure, Oxalsäure oder Citronensäure oder in Form eines Molybdats bzw. Wolframats eingesetzt.
Metallisches W und/oder Mo kann durch H2O2 oxidiert und in die Lösung überführt werden.
b) Beschichtung
Zur Herstellung der Aktivmasse für die Beschichtung des Trägermaterials setzt man die aktiven Komponenten vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen ihrer Salze ein, und zwar insbesondere von Salzen organischer Säuren, die sich bei der oxidativen Calcinierung rückstandsfrei zersetzen. Bevorzugt werden hierbei die Oxalate, besonders im Fall des Vanadiums, und die Tartrate und Acetate, besonders im Fall des Antimons, wobei die Tartrate auch in Form gemischter Salze, z.B. mit Ammoniumionen, vorliegen können. Zur Herstellung solcher Lösungen kann man die Metalloxide in den Säuren auflösen.
Bei den eingesetzten Vanadiumverbindungen kann es sich auch um ein Nitrat oder ein
Vanadat handeln.
Bei der eingesetzten Antimonverbindung kann es sich auch um ein Antimonat handeln.
Molybdän und Wolfram werden jeweils bevorzugt in Form von Komplexverbindungen mit Weinsäure, Oxalsäure oder Citronensäure oder in Form eines Molybdats bzw. Wolframats eingesetzt.
Metallisches W und/oder Mo kann durch H2O2 oxidiert und in die Lösung überführt werden. Nachfolgend wird die wässrige Masse (Lösung oder Suspension) getrocknet und das so erhaltene innige Trockengemisch gegebenenfalls unmittelbar thermisch behandelt. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen z.B. 100 bis 1500C, z.B. mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro- Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-50-N/R) und unmittelbar im Anschluss an die Fertigstellung der wässrigen Lösung oder Suspension.
Das Sprühpulver wird zu einem Pulver vermählen (Korngröße bevorzugt < 200 μm) welches bevorzugt unter Zusatz einer geringen Menge Wasser sowie optional weiterer üblicher Bindemittel, z.B. Glycerin, als Feuchtmasse auf die inerten Trägerkörper aufgetragen wird.
Nach beendeter Beschichtung wird nochmals getrocknet und so ein einsatzfähiger Schalenkatalysator erhalten.
Bei der Herstellung des Schalenkatalysators kann das Beschichten der Trägerkörper auch vorab der thermischen Behandlung, d.h. z.B. mit dem befeuchteten Sprühpulver, erfolgen.
Die Beschichtung der Trägerkörper mit feinteiliger wie beschrieben durch thermische Behandlung erhältlicher Multielementoxidaktivmasse bzw. deren noch thermisch zu behandelnder feinteiliger Vorlaufsmasse (inniges Trockengemisch) wird bevorzugt in einem drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 29 09 671 , der EP-A-293 859 oder aus der EP-A-714 700 (BASF AG) bekannt ist. Die Verfahrensweise der EP-A-714 700 ist dabei bevorzugt.
Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper mit der aufzubringenden Pulvermasse der Trägerkörper befeuchtet. Nach dem Aufbringen wird normalerweise mittels heißer Luft getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Träger aufgebrachten Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 μm, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 μm und besonders bevorzugt im Bereich 100 bis 250 μm liegend, gewählt.
Die Calcinationsatmosphäre lässt sich in einfacher Weise beispielsweise dadurch realisieren, dass man in einem Ofen calciniert, durch den man ein C^-haltiges Gasgemisch, z.B. Luft, führt. Die Calcinierungstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 400 bis 7500C.
Die Menge des Vanadiums, als Metall gerechnet, beträgt im Katalysator bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders 0,7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 7 Gew.-%, weiter besonders 1 ,5 bis 6 Gew.-%, und für das Antimon, ebenfalls als Metall gerechnet, betragen die Mengen bevorzugt 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%. Die Katalysatoren enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich bevorzugt 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, z.B. 0,15 bis 2 Gew.-%, Alkalimetall, also Li, Na, K, Rb und/oder Cs, bevorzugt Cäsium und/oder Rubidium, jeweils als Metall gerechnet.
Die Katalysatoren enthalten zusätzlich bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%, Mo und/oder W, jeweils als Metall berechnet.
Diese Mengenangaben beziehen sich jeweils auf die Gesamtmasse des Katalysators.
Bevorzugte Katalysatoren enthalten, bezogen auf die Masse des Schalenkatalysators, 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders 10 bis 20 Gew.-%, aktive Masse in der Schale.
Außerdem kann die aktive Masse des Katalysators weitere Komponenten enthalten, z.B. Verbindungen von Titan, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und/oder Kupfer.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Katalysators enthält die aktive Masse in der Schale kein Eisen (Fe), kein Chrom (Cr) und/oder kein Bor (B), jeweils in oxidischer Form.
Die Schale der erfindungsgemäßen Katalysatoren weist bevorzugt eine Dicke bis zu 500 μm, besonders eine Dicke im Bereich von 50 bis 300 μm, auf.
Ein besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator ist ein Schalenkatalysator umfassend,
a) Steatit als kugelförmiges oder annähernd kugelförmiges Trägermaterial mit ei- nem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, insbesondere 4 bis 6 mm, und b) eine aktive Masse in der Schale, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und Wolfram (W) und Cäsium (Cs), jeweils in oxidischer Form, und kein Chrom (Cr) und kein Eisen (Fe) enthält.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die erfindungsgemäße Ammon- oxidationsreaktionen im Festbett.
Bevorzugte Festbettreaktoren sind Rohrreaktoren und Rohrbündelreaktoren, wie sie z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Ed., Stichwort „fixed bed reactors" beschrieben sind. θ
Die Feststoffkatalysatorschüttung befindet sich in den Metallrohren des Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden das oder die Temperiermedien geführt (bei mehr als einer Temperaturzone wird eine entsprechende Anzahl räumlich getrennter Temperiermedien um die Metallrohre geführt). Das Temperiermedium ist bevorzugt eine SaIz- schmelze. Durch die Kontaktrohre wird das Reaktionsgemisch geführt.
Die Kontaktrohre sind üblicherweise aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt bevorzugt 12 bis 30 mm, häufig 14 bis 26 mm. Ihre Länge beträgt zweckmäßig 3 bis 6 m.
Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 5000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktorbehälter untergebrachten Kontaktrohre 10 000 bis 30 000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40 000 liegen Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet (bevorzugt 6 äquidistante Nachbarrohre pro Kontaktrohr), wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktroh rtei- lung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-A-468 290).
Als Wärmeaustauschmittel besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle.
Bevorzugt wird der Schalenkatalysator im Reaktor mit einem Inertmaterial verdünnt, wodurch die Aktivität des Katalysators gezielt eingestellt werden kann.
Bei dem Inertmaterial kann es sich z.B. um Steatitkugeln, Steatitröhren, Aluminium- oxidkugeln, Aluminiumoxidröhren, Siliziumdioxidkugeln und/oder Siliziumdioxidröhren handeln. Bevorzugt ist das Inertmaterial mit dem Trägermaterial des eingesetzten Schalenkatalysators identisch.
Bevorzugt weist das Inertmaterial eine ähnliche oder gleiche Geometrie (Durchmesser, Längen) wie das Trägermaterial des eingesetzten Schalenkatalysators auf.
Insbesondere wird durch die Verdünnung des Katalysators mit dem Inertmaterial ein Verdünnungsprofil über die Reaktorlänge eingestellt. Z.B. können vorteilhaft mehrere Zonen (z.B. 2, 3 oder 4 Zonen, die sich z.B. jeweils aus der gleichteiligen Aufteilung des Katalysatorgesamtvolumens ergeben) mit verschiedener Verdünnung ausgebildet werden. Besonders vorteilhaft wird am Reaktoreingaπg eine Zone mit höherer Verdünnung als am Reaktorende einstellt, Z.B. können zwei Zonen ausgebildet werden, wobei in der Zone am Reaktoreingang der Katalysator mit 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, Inertmaterial verdünnt ist, und in der Zone am Reaktorende der Katalysa- tor mit 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, Inertmaterial verdünnt ist. Die Gew.-%-Angaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus eingesetztem Schalenkatalysator und Inertmaterial in der jeweiligen Zone.
Bevorzugt beträgt die Höhe der Inertvorschüttung im Reaktorrohr im Bereich von 5 bis 100 cm, die der Nachschüttung im Bereich von 0 bis 100 cm.
Die Vorschüttung sorgt für das Aufheizen des Reaktionsgases im Vorreaktionsraum, die Nachschüttung sorgt dafür, dass Katalysatorabrieb zurückgehalten wird und nicht in die folgenden Reaktionsstufen gelangt.
Die Inertschüttungen hindern auch den Katalysator am Heben und Wandern, falls ein Druckstoß auftaucht; auch Hohlräume und Totvolumen wird/werden vermieden.
Vorteilhaft dienen die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung ein- und mehrwertiger iso-und heteroaromatischer Nitrile aus den entsprechenden Alkylverbin- dungen (Edukte), z.B. C-M-Alkylverbindungen, darunter insbesondere den Methylver- bindungen.
Besondere Bedeutung hat die erfindungsgemäße Ammonoxidation für die Herstellung von o-Phthalodinitril (OPDN) aus o-Xylol, von Isophthalodinitril (IPDN) aus m-Xylol, von Terephthalodinitril aus p-Xylol, von Benzonitril aus Toluol und von Nicotinsäure- nitril aus beta-Picolin.
Im Fall der XyIoIe verläuft die Ammonoxidation der ersten Methylgruppe schneller als die der zweiten, so dass sich auch leicht partielle Ammonoxidationsprodukte gewinnen lassen, z.B. p-Methylbenzonitril aus p-Xylol.
Die aromatischen Edukte können Substituenten tragen, welche sich unter den Bedingungen der Ammonoxidation inert verhalten, also z.B. Halogen oder die Trifluormethyl- , Nitro-, Amino- oder Cyano-Gruppe. Auch nicht-inerte Substituenten kommen in Betracht, wenn sie unter Bedingungen der Ammonoxidation in erwünschte Substituenten übergehen, wie beispielsweise die Aminomethyl- oder die Hydroxymethylgruppe.
Das erfindungsgemäße Ammonoxidationsverfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 55O0C, insbesondere 350 bis 5000C, ganz besonders 380 bis 490°C, z.B. 420 bis 480°C, durchgeführt.
Vorzugsweise nimmt man die zu oxidierende organische Ausgangsverbindung in einem Gasstrom aus Ammoniak und einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie Luft auf, wobei die Konzentration der Ausgangsverbindung im Gasstrom zweckmäßigerweise auf 0,1 bis 10 Vol.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.%, eingestellt wird.
Der Sauerstoffgehait des zur Ammonoxidation eingesetzten Gases liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 25 Vol.%, insbesondere im Bereich von 3 bis 15 Vol.%.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren gestatten eine Belastung des Schalenkatalysators im Bereich von 0,1 bis 2 kg der Ausgangsverbindung pro kg Katalysator und pro Stunde.
Unumgesetzter Ammoniak wird vorteilhaft in die Reaktion zurückgeführt.
Bei der Ammonoxidation von XyIoI zum entsprechenden Phthalodinitril anfallendes Tolunitril wird vorteilhaft nach seiner Abtrennung aus dem Reaktionsprodukt in die Re- aktion zurückführt.
Beispiele
Beispiel 1a: Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
In Anlehnung an die beschriebenen Katalysatorpräparationen in EP-A-699 476 wurden entweder entsprechende organische Salze wie Tartrate und Oxalate und Acetate oder
Ammoniumsalze verwendet.
7 Liter VE-H2O (VE = vollentsalzt) wurden in einer 10 Liter Rührapparatur vorgelegt, aufgeheizt auf 95°C und 411 g Ammoniummetavanadat zugegeben. Anschließend ließ man 15 Min. nachrühreπ. Anschließend:
Zugabe von 784 g Sb-acetat, 15 Min. nachrühren, Zugabe von 62 g Ammoniumheptamolybdat, 15 Min. nachrühren,
Zugabe von 25 g Cs-nitrat, 15 Min. nachrühren,
Abkühlen auf 8O0C.
Die anschließende Sprühtrocknung erfolgte unter den folgenden Bedingungen:
Eingangstemp.: 3600C; Ausgangstemp.: 1100C. Ausbeute: 800 g Die Calcination erfolgte bei 550°C bei Luftdurchströmung.
Danach erfolgte eine Siebung mittels eines 0,12 mm Siebeinsatzes.
Steatitkugeln wurden mit der so erhaltenen Katalysatormasse wie folgt beschichtet:
1220 g Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 4-5 mm; Haftmittel: Wasser/Giycerin-
Gemisch im Gew. -Verhältnis von 3 : 1 ; Trocknung: 2 h bei 3000C im Trockenschrank.
15 Gew.-% der gesamten Katalysatormasse waren Aktivmasse, dementsprechend
85 Gew.-% Träger. Beispiel 1b: Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
7 Liter VE-H2O (VE = vollentsalzt) wurden in einer 10 Liter Rührapparatur vorgelegt, aufgeheizt auf 95°C und 411 g Ammoniummetavanadat zugegeben. Anschließend ließ man 15 Min. nachrühren. Anschließend:
Zugabe von 784 g Sb-acetat, 15 Min. nachrühren,
Zugabe von 62 g Ammoniumheptamolybdat, 15 Min. nachrühren,
Zugabe von 25 g Cs-nitrat, 15 Min. nachrühren,
Abkühlen auf 8O0C. Die anschließende Sprühtrocknung erfolgte unter den folgenden Bedingungen:
Eingangstemp.: 3600C; Ausgangstemp.: 1100C. Ausbeute: 800 g
Die Calcination erfolgte bei 5500C bei Luftdurchströmung.
Danach erfolgte eine Siebung mittels eines 0,12 mm Siebeinsatzes.
Steatitröhren (Außendurchmesser x Röhrenlänge x Innendurchmesser = 7 mm x 3 mm x 4 mm) wurden mit der so erhaltenen Katalysatormasse wie folgt beschichtet:
1220 g Steatitröhren; Haftmittel: Wasser/Glycerin-Gemisch im Gew.-Verhältnis von
3 : 1 ;Trocknung: 2 h bei 300°C im Trockenschrank.
15 Gew.-% der gesamten Katalysatormasse waren Aktivmasse, dementsprechend
85 Gew.-% Träger.
Beispiel 2: Herstellung von Isophthalodinitril (IPDN) durch Ammonoxidation von meta- XyIoI
Ein Schalenkatalysator der Zusammensetzung V4Sb3Wo,4Cso,2 auf Steatit (Durchmesser der Kugeln im Bereich von 2,5 bis 3,2 mm) wurde als Festbett in einen Rohrreaktor eingebaut. Die Apparatur wurde von außen auf 390 0C aufgeheizt. Dem Reaktor wurde verdampftes m-Xylol, gasförmiges Ammoniak und Luft zugefahren (NH3 / m-Xylol =
8 mol / 1 mol; O2 / m-Xylol = 4,5 mol / 1 mol). Der Katalysator der ersten Hälfte des Reaktors war mit 30 % Steatitkugeln verdünnt, die 2. Hälfte unverdünnt. Im Reaktor herrschte ein leichter Überdruck von 0,02 bar. Die Hot-Spot-Temperatur erreichte 4300C.
Man erhielt bei einem Umsatz von m-Xylol von 88 % eine Selektivität zu IPDN von 52 % und zu Tolunitril (TN) von 34 %. Beispiel 3: Herstellung eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators
Ein Schalenkatalysator der Zusammensetzung V4Sb3,iMθo,4θx auf Steatit wurde wie folgt hergestellt:
Lösen von V2O5 in H2O2, Lösen von Mo-Pulver in H2O2, Zugabe von H2O2 und Sb2Os, Erhitzen bei 900C 3 h lang, sprühtrocknen, kalzinieren bei 5600C unter Luft, beschichten auf Steatit-Kugeln (Durchmesser der Kugeln im Bereich von 2,5 bis 3,2 mm) mit Wasser/Glycerin/Acronal-Gemisch.
Es resultierte ein Schalenkatalysator mit 15,9 Gew.-% Aktivmasse auf 2,5 - 3,2-mm- Steatitkugeln.
Der Katalysator wurde nach dem Beschichten innerhalb von 24 Stunden unter Luft auf 1750C erhitzt und die Temperatur 3 Stunden gehalten, um das vom Beschichten vorhandene Glycerin und Acronal abzubrennen.
Beispiel 4: Herstellung von Isophthalodinitril (IPDN) durch Ammonoxidation von meta- XyIoI
Ein Schalenkatalysator der Zusammensetzung V4Sb^ iMθo,4θx auf Steatit (aus Beispiel 3) wurde als Festbett in einen Rohrreaktor eingebaut. Der Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 26 mm und enthielt eine Thermohülse zur Temperaturmessung von 8 mm Durchmesser. Die Katalysatorschütthöhe betrug 3000 mm.
Der Katalysator war in der ersten Hälfte des Reaktors mit 20 Gew.-% Steatitkugeln (2- 3 mm Durchmesser) verdünnt.
Die Apparatur wurde mittels eines Salzbads aus Na/K-Nθ2/Nθ3 auf 3800C aufgeheizt. Dem Reaktor wurde verdampftes m-Xylol, gasförmiges Ammoniak und Luft zugefahren (NH3 / m-Xylol = 8 mol / 1 mol; O2 / m-Xylol = 4,5 mol / 1 mol). Die Konzentration an XyIoI betrug 1 Vol.% des Gesamtgases.
Am Reaktoreingang herrschte ein leichter Überdruck von 0,3 bar. Die Hot-Spot- Temperatur erreichte 4070C. Man erhielt nach 170 Stunden Laufzeit bei einem Umsatz von m-Xylol von 90,1 % eine Selektivität zu IPDN von 57,8 % und zu Tolunitril (TN) von 31 ,6 %. Beispiel 5: Herstellung von lsophthalodinitril (IPDN) durch Ammonoxidation von meta- XyIoI
Ein Katalysator der Zusammensetzung V4Mθo,4Sb3Cso,2θx auf Steatit (hergestellt gemäß Beispiel 1b) mit der Geometrie 7x3x4 mm (Außendurchmesser x Röhrenlänge x Innendurchmesser) wurde als Festbett in einen Rohrreaktor eingebaut. Der Reaktor hatte einen Innendurchmesser von 26 mm und enthielt eine Thermohülse zur Temperaturmessung von 4 mm Durchmesser. Die Katalysatorschütthöhe beträgt 3000 mm. Der Katalysator war in der ersten Hälfte des Reaktors mit 40 Gew.-% Steatitröhren
(7x3x4 mm (Außendurchmesser x Röhrenlänge x Innendurchmesser)) und in der zweiten Hälfte mit 30 Gew.-% Steatit Steatitröhren (7x3x4 mm (Außendurchmesser x Röhrenlänge x Innendurchmesser)) verdünnt. Die Apparatur wurde mittels eines Salzbads aus Na/K-Nθ2/Nθ3 auf 4200C aufgeheizt. Dem Reaktor wurde verdampftes m-Xylol, gasförmiges Ammoniak und Luft zugefahren (NH3 / m-Xylol = 8 mol / 1 mol; O2 / m-Xylol = 4,5 mol / 1 mol). Die Konzentration an XyIoI betrug 1 Vol.% des Gesamtgases.
Am Reaktoreingang herrschte ein leichter Überdruck von 0,2 bar. Man erhielt bei einem Umsatz von m-Xylol von 64,4 % eine Selektivität zu IPDN von 31 ,0 % und zu To- lunitril (TN) von 50,9 %.

Claims

Patentansprüche
1. Schalenkatalysator umfassend
a) ein Trägermaterial, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Siliciumcarbid oder Gemischen hiervon, und b) eine aktive Masse in der Schale, die Vanadium (V) und Antimon (Sb) und mindestens ein Element, ausgewählt aus Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W), jeweils in oxidischer Form, enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial kugelförmig oder annähernd kugelförmig, mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 10 mm, oder röhrenförmig ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trägermaterial aus Aluminiumsilikat um Steatit handelt.
3. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das kugelförmige oder annähernd kugelförmige Trägermaterial einen
Durchmesser im Bereich von 2,5 bis 8 mm aufweist.
4. Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das röhrenförmige Trägermaterial einen Innendurchmesser im Bereich von 1 bis 7 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 2 bis 8 mm und eine Röhrenlänge im Bereich von 2 bis 8 mm aufweist.
5. Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass röhrenförmige Trägermaterial einen Innendurchmesser im Bereich von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser im Bereich von 3 bis 7 mm und eine Röhrenlänge im
Bereich von 3 bis 7 mm aufweist.
6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse in der Schale mindestens ein Alkalimetall in oxidi- scher Form enthält.
7. Katalysator nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Alkalimetall um Cäsium (Cs) und/oder Rubidium (Rb) handelt.
8. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse in der Schale kein Eisen (Fe), kein Chrom (Cr) und/oder kein Bor (B), jeweils in oxidischer Form, enthält.
9. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Schalenkatalysators, 0,5 bis 20 Gew.-% Vanadium und 0,5 bis 40 Gew.-% Antimon, jeweils als Metall berechnet, enthält.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Schalenkatalysators, 0,01 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, als Metall berechnet, enthält.
11. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf die Masse des Schalenkatalysators, 0,05 bis 10 Gew.-% Mo und/oder W, jeweils als Metall berechnet, enthält.
12. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass er, bezogen auf die Masse des Schalenkatalysators, 1 bis 50 Gew.-% aktive Masse in der Schale enthält.
13. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das kugelförmige oder annähernd kugelförmige oder röhrenförmige Trägermaterial mit einer Lösung oder Suspension einer Vanadium-Verbindung sowie einer Antimon-Verbindung und einer Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung und optional einer Alkalimetall-Verbindung imprägniert, trocknet und unter oxidierenden Bedingungen calci- niert.
14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Vanadium-Verbindung um ein Vanadium-Oxid, -Tartrat, -Oxalat, - Acetat, -Nitrat oder ein Vanadat handelt.
15. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Antimon-Verbindung um ein Antimon-Oxid, -Tartrat, -Oxalat, -Acetat oder ein Antimonat handelt.
16. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich bei der Molybdän- und/oder Wolfram-Verbindung jeweils um ein Oxid oder ein Molybdat bzw. Wolframat handelt.
17. Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Alkalimetall-Verbindung um ein Alkalimetall-Oxid, -Nitrat, -Carbonat oder -Hydroxid handelt.
18. Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Calcinierung in Gegenwart von Sauerstoff und bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 75O0C durchführt.
19. Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrwertigen isoaromatischen oder heteroaromatischen Nitrils durch katalytische Ammonoxidation einer entsprechenden iso- oder heteroaromatischen Alkylverbindung mit einem Sauerstoff und Ammoniak enthaltenden Gas, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator einen Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 einsetzt.
20. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammonoxidation bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 5500C durchführt.
21. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des zur Ammonoxidation eingesetzten Gases im Bereich von 0,1 bis 25 Vol.% liegt.
22. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Schalenkatalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist.
23. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammonoxidation in einem Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor durchführt.
24. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Schalenkatalysator mit einem Inertmaterial verdünnt.
25. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man am Reaktoreingang eine Zone mit höherer Verdünnung als am Reaktorende einstellt.
26. Verfahren nach einem der sieben vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Methylbenzonitrilen und/oder Benzodinitrilen aus einem XyIoI.
27. Verfahren nach einem der acht vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von ortho-Phthalodinitril (OPDN) aus ortho-Xylol.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 26 zur Herstellung von iso-Phthalo- dinitril (IPDN) aus meta-Xylol.
29. Verfahren nach einem der zehn vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man unumgesetzten Ammoniak in die Reaktion zurückführt.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass man Tolunitril aus dem Reaktionsprodukt abtrennt und in die Ammonoxidations- reaktion zurückführt.
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