TW378199B - Supported catalysts which are suitable for ammonoxidation - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關逋於氨氧化作用之經支撑之催化劑，其包 括 a) —種球形或幾近球形之支撐物質，其基本上包括氧化 銘、二氧化矽、二氧化鈦輿/或二氧化鍺、而且其鬆 密度爲0_6·1.2公斤/升，與 b) —種活性物質，其包括作爲必要成份之氧化型式的軌 舆銻》 本發明甚且有關這些經支撢之催化劑的製法及有關其對 異芳香及雜芳香烷基化合物之氣氧化成射應的牌之用法。 烷基·異芳香基及-雜芳香基化合物，諸如甲笨、 二甲苯或平基吡啶之氨氧化作用係合成對應芳香腈之傳統 工業方法。該反應通常係在氣相，含經支撑之催化劑，包 括除了執以外加上其他元素諸如鋒、路、鉬或鱗等的氧化 型式下進行。該支撑物通常係惰性金屬氧化物、諸如氧化 鋁、二氧化矽、氧化鈦或二氧化錘或其混合物。 因氨氧化作用爲一高放熱反應’在工業上其通常在流化 床反應器中進行，關於流動性、磨損抗性舆熱傳導能力等 迄今仍未達令人滿意階段之因素而言，吾人對此催化劑便 具高度需求。特別是這些催化劑的抗磨損性令人不滿意， 磨損會產生微細的催化劑粉塵，其全被移出流化區域並在 其外導致不必要的二次反應。 若催化劑的鬆密度高便可達良妤的熱傳導，然而因所需 的流動性意謂鬆密度會有上限》 目前所製的傕化剤係根據已知有一段時間的方法，而且 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 在這長時間中亦只經些微修改。例如，DE-A 28 10 856及 RP-A 222 249係有關氧化鋁於900°C點火、粉碎輿篩選的 方法。吾人將所要的部份後續以催化劑的活性成份之溶液 ，然後蒸發混合物並乾燥剩餘的物質，於氧化條件下烺燒 並將之粉碎》DE-A 16 43 630 (US-A 3,637,797)中亦説明 了類似方法。此生成針狀顆粒，藉此之流化床方法因其僅 約0.5公斤/升之低的鬆密度，在工業上只能採複雜方式加 以控制。此外，顆粒之低鬆密度意謂其熱傳導能力令人很 不滿意。 征服前述缺點係本發明的目標之一。 吾人發現此目標可藉由開始時所定之經支揮的催化劑及 藉這些支撢的催化劑的製法輿用其進行氨氧化作用來達成 〇 球型或幾近球型的支撑物質本身便很出名且可自市面購 得（例如若爲氧化銘可由Condea-Chemie，Moers購得不同級 的Puralox*» )。然而，迄今仍未有人使用此型的支撑物質 行氨氧化作用。 適當的球型顆粒以具平均外形因素F>850/❶較佳。外形 因素之定義爲 F = (112)2/(1^)2 其中Ui爲截面積Q之顆粒的囷周長，而u2爲具相同截面 積Q之固的周長。當可由統計方法決定之顆粒的截面積已 對應達最小値時便可滿足最小外形因素的條件。 藉喷霧乾燥招、碎、狄舆/或餘化合物的溶液式懸浮液 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ A7 B7 五、發明説明（3 ) 並在500-1200 °C之含氧的氣流下轉化生成的顆粒或氧化物 便可製備支撑物質。喷霧乾燥期間便可採本身已知的方法 建立必要的顆粒大小及鬆密度，根據本發明支撐物質的鬆 密度爲由0.6-1.2公斤/升，以由0.7-1.0公斤/升較佳。 爲藉喷霧乾燥溶液的生產球型顆粒，適當的化合物爲例 如烷氧化物，諸如乙氧化物及異丙氧化物；叛酸鹽，諸如 乙酸鹽；硫酸盥與硝酸嫌及如懸浮的化合物、氳氧化物及 氧化物水合物。 然後將烺燒的支撑物質浸潰以活性物質之化合物的溶液 或懸浮液，然後採本身已知的方法乾燥生成物質並於空氣 流中煅燒。乾燥以在由100-200°C進行較佳而烺燒則在由 400至750〇C較佳。 浸溃的採用活性催化劑成份之化合物的溶液或懸浮液進 行較佳，但原則以任何液體皆適合，浸潰溶液或懸浮液最 好不要超遇支揮物質所能吸收的量，否則乾燥便會造成凝 集形式非吾人所要的球型之他種顆粒，故必須先將之再粉 碎。浸溃亦可採多重步驟而每步驟間加以中間乾燥而進行 0 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 ^^1 I- I --1-1 ..... II ·*.^- I 1 ^^1 I i-----In -TJ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 活性催化劑中釩的量，以金屬計算通常爲重董比之0.5-10%，以由重量比1.0至6 %較佳，特別是由重量比1 ·5-5% ;而銻的量，同樣以金屬計，爲由重量比之0.5-10%，以 由0.5-8%較佳，特別是由0.5-6%。 供氨氧化作用之特別有故的催化劑爲鋇外含有以金屬計 算之由重量0.01-2.0%之铯與/或鈿，經證實含有以金屬計 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ _Β7___ 五、發明説明（4 ) 算由重量比〇·〇5-1·5%的鎢亦很有效，各含量的资料皆係 根據催化劑總重而來。 此外，活性催化劑甚且可含有如氨氧化作用參考资料中 所提出之成份，例如鈥、鐵、姑、鎳、緩或鈉。 對於支撑物質浸潰時，所使用的活性成份以其鹽類的水 溶液型式較佳，特別是在氧化烺燒時會分解而不留下殘渣 之有機酸的鹽更佳。此處以使用草酸馥較佳，特別是使用 μ、以及酒石酸鹽，特別是銻的情形，所用滴石酸a亦可 爲混合的鹽類型式，例如混以銨離予。爲製備此類溶液， 可將金屬氧化物溶於酸。當使用混以酒石酸、草酸或檸檬 酸之複合物型式時以鎢較隹。 本新穎催化劑特別逍合流化床之氨氧化作用《此技藝本 身即很有名，詳細説明係多餘者。 特別是吾人係用該催化劑自對應烷基化合物，特別是甲 基化合物以製備異芳香基舆雜芳香基單-及聚腈類。 氨氧化作用在由鄰-二甲苯製備鄰·酞腈、由間·二甲苯 製備異酞腈、由對-二甲苯製備對苯二甲腈、由甲苯製備 笨甲腈及由（々）-甲基吡啶製備菸鹸腈的過程中特別重要 〇 在二甲苯的情形，第一個甲基的氨氧化作用比第二丁者 進行快，此意謂亦很容易獲得部份氨氧化產物，例如由對 -二甲苯來之對-甲基苯f腈。 芳香族母化合物可臀有在氨氧化條件下呈惰性的取代物 ，例如南素、三氟甲基、硝基、胺基或氰基。若非惰性取 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ29"7公釐） I I— n —II !1 -i I 0 - -- 1 - n I- -- - ........ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 _____ B7 五、發明説明（5 ) 代物而係欲在氨氧化條件下轉化成需要的取代物，例如胺 基甲基或經基甲基者，則其存在亦可。 在一較佳方法中，我們將起始化合物納於包括氨及含氧 的氣體，諸如空氣的氣流中，並權宜地設其濃度體積比由 0 1至25%，以體積比由〇.1_1〇〇/❶較佳。 該新穎催化劑許可由〇.〇1至1公斤的起始化合物/公斤催 化劑/小時之空速與催化劑比。此具極大優點，可使流化 床經長時操作依然穩定且因而無需複雜的調控，其抑制不 必要的副產物形式，並對應地顯著增加所需產物的產率。 實例1 支撑催化劑之製備 將1000克外形因素〇·85，鬆密度0.8公斤/升的球形氧化 銘（？1^1〇乂*>8(^3 150/120購自〇〇11<162-€；11611^6，以〇6打）置 於攪拌機中，浸溃以931.9克之由351.4克蒸锢水、150克 2 5 %淡度氨水、65.5克氧化銻（III)、56.2克釩酸（90 %氧 化釩（V))、6.5克硝酸铯、150克酒石酸及152.3克之酒石 酸二水合物製成的溶液。該溶液會被完全吸收。以120eC 乾燥生成物質然後在580°C氣流中烺燒。 郝·二甲苯之氨氧化作用 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^^^1 ^^^1 IK t) —^n >^1 ^^^1 ml mt ^^^1 . . 0¾ 、v5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 令粼-二甲苯在470eC、此催化劑（0.75升）上、包含體積 比3°/。的鄰-二甲苯、12°/❶體積比的氧及85%體積比的氨之 氣流中於直徑6公分、高120公分的流化床試驗反應器中 反應。可達成64.6%之酞腈的產率（根據鄱-二甲苯）及 95.3%之鄰-二甲苯的轉換率。 -8- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） t * 、.- A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（6 實例2 將1000克之鬆密度〇·8公斤/升的球形氧化鋁（Puralox® SCC a 150/120 購自 Condea-Chemie，Moers)置於攪拌機中 ，浸潢以931_9克之由351.4克蒸餾水、150克25%濃度氨 水、65.5克氧化銻（III)、56.2克釩酸（重量比90 %的氧化 釩（丫））、12.5克硝酸铯、15〇克酒石酸及152.3克之草酸 二水合物的溶液。此外，並將先前己溶於50克酒石酸及 200毫升水中之13.8克的副鎢酸銨（[1^4】1()112%12〇42· 5H20)加至此溶液。其後，將浸溃的催化劑前驅物置於烤 箱以580eC煅燒2小時。根據化學分析，該催化劑含ι.〇〇/〇 重量比的嫁。 鄰-二甲苯之氨氧化作用 令鄰-二f苯在470 eC，此催化劑（600公克）上，包含 3 · 2 %體積比之鄰-二甲苯（亦即128 g/h)，1 2 %體積比的 氧及約85 %嫌積比的氨之氣流中，於直徑6公分、高120 公分之流化床試驗反應器中反應《所添加鄰-二甲苯的量 受催化劑焦化程度所限，其在過高鄰-二甲苯定量速率時 會導致相當的轉化率下降。可達成65.0%酞腈的產率（根 據鄰·二甲苯）及95.7%之鄰-二甲苯的轉換率。如此，以 100克催化劑爲準，每小時可獲得100.4克酞腈。 比較的實例 支撑的催化劑之製備 該催化劑係藉相似方法製備，但使用如ΕΡ·Α 222 249所 述鬆密度0·5公斤/升之針狀支撑物質。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、νβ ^ ^〇i i> 9 A7 B7 五、發明説明（7 ) 鄰-二甲苯之氨氧化作用 在相似方式下進行的反應生成95.8%之鄭-二甲苯轉換率 及62.8%產率之鄰-酞腈（根據鄰-二甲苯）。 ^^1 n 1 二-1 1-- 士 .0^. ....... 1! ^^1 . — ----- m . » T 口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ο 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

Claims (1)

1. 第84丨〇8385號專利申請案 A8 i修正* 中文申請專利範圍修正本(86年2月）驾|诵充表年月 86. 2. -5 申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -種適於氨氧化作用之經支撑之催化劑，其包括 a) —種支撑物質，其基本上包括氧化鋁、二氧化矽、二 氧化声/或二氧化锆，與 b )—種活栓物質，其包括作爲，各署成份之氧歩声式的釩 與梯: ；Τγ ,乓. 輕 ' . 其中之支物質爲球形或幾近球%，其鬆密6至丨2 公斤/升。 2. 根據申請專利範圍第丨項之經支撑之催化劑，其中該活性 物質b)另外地包括氧化型式之铯與/或铷。 3. 根據申凊專利範圍第丨或2項之經支撑之催化劑，其在活 性物質中另外含有氧化型式的鎢。 4. 根據申請專利範圍第2項之經支律之催化劑，其包括佔經 支撑 < 催化劑重量（分別以金屬計算）〇 5_1〇%重量比的釩 及0.5-10%重量比的鋒。 5. 根據申請專利範圍第2項之經支撑之催化劑，其包括佔經 支撑之催化劑重量（以金屬計算）〇 〇丨_2%重量比的铯與/或 0 6. 根據申請專利範圍第3項之經支撑之催化劑，其含有佔經 支撑之催化劑重量（以金屬計算）〇 〇5_丨5%重量比的鎢。 7· 一種製備根據申請專利範圍第5，項之經支撑之催化劑的方 法，其中以釩化合物與銻化合物及必要時铯與/或伽化合 物以及鎢化合物的溶液或懸溶液浸潰如上述定義之球形或 幾近球形t支撑物質，並且將生成混合物自過剩的液體中 分離出乾燥並於氧化條件下烺燒。 1. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· *1Γ 私纸铁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格 (210x 297公釐） 第84丨〇8385號專利申請案 A8 i修正* 中文申請專利範圍修正本(86年2月）驾|诵充表年月 86. 2. -5 申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -種適於氨氧化作用之經支撑之催化劑，其包括 a) —種支撑物質，其基本上包括氧化鋁、二氧化矽、二 氧化声/或二氧化锆，與 b )—種活栓物質，其包括作爲，各署成份之氧歩声式的釩 與梯: ；Τγ ,乓. 輕 ' . 其中之支物質爲球形或幾近球%，其鬆密6至丨2 公斤/升。 2. 根據申請專利範圍第丨項之經支撑之催化劑，其中該活性 物質b)另外地包括氧化型式之铯與/或铷。 3. 根據申凊專利範圍第丨或2項之經支撑之催化劑，其在活 性物質中另外含有氧化型式的鎢。 4. 根據申請專利範圍第2項之經支律之催化劑，其包括佔經 支撑 < 催化劑重量（分別以金屬計算）〇 5_1〇%重量比的釩 及0.5-10%重量比的鋒。 5. 根據申請專利範圍第2項之經支撑之催化劑，其包括佔經 支撑之催化劑重量（以金屬計算）〇 〇丨_2%重量比的铯與/或 0 6. 根據申請專利範圍第3項之經支撑之催化劑，其含有佔經 支撑之催化劑重量（以金屬計算）〇 〇5_丨5%重量比的鎢。 7· 一種製備根據申請專利範圍第5，項之經支撑之催化劑的方 法，其中以釩化合物與銻化合物及必要時铯與/或伽化合 物以及鎢化合物的溶液或懸溶液浸潰如上述定義之球形或 幾近球形t支撑物質，並且將生成混合物自過剩的液體中 分離出乾燥並於氧化條件下烺燒。 1. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· *1Γ 私纸铁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格 (210x 297公釐）

   、申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8. Z請專利範圍第7项製備經支律之催化劑的方法，其 中使用〈釩爲草酸鹽的型式。 升 申請專利範圍第7項製備經支律之催化劑的方法，其 中使用之銻爲*酒石酸鹽型式。 3據中叫專利範圍第7項製備經支律之催化劑的方法，其 使用m爲與酒石酸、草酸或檸檬酸形式之複合物型式 0 1根據中❹利範81第7 $製備經支律之催化劑的方法，其 中該烺燒係在由400-750T：下進行。 12· 一種製備異芳_香基或雜芳香基的單_或聚腈的方法，其係 利用含氧與氨的氣體，經由對應的異芳香基或雜芳香基烷 基化合物之催化氨氧化作用完成，其中係使用根據申請 專利範圍第1至6項之催化劑。 13·根據申請專利範圍第1 2項之方法 5 5 0 °C下進行。 14·根據申請專利範圍第1 2項之方法 用氣體之氧含量爲〇丨_25%體積比 15·根據申請專利範圍第1 2項之方法 床反應器中進行。 16·根據申請專利範圍第1 2項之方4 氧化成甲基苯甲腈或苯甲二腈》 17·根據申請專利範圍第12項之:方法，其係用於將鄭·二甲 承*氧化成§太骑。 其中該反應係在3 〇 〇 其中氨氧化作用所右 其中該反應係在流介 其係用於將二甲苯截 ^ _ 士表-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *1T .I - I I I ........ nn · 2- 本紙張尺度適用中ϋϋ家標準（CNS )从驗（2iQ><297公漦）

   、申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 8. Z請專利範圍第7项製備經支律之催化劑的方法，其 中使用〈釩爲草酸鹽的型式。 升 申請專利範圍第7項製備經支律之催化劑的方法，其 中使用之銻爲*酒石酸鹽型式。 3據中叫專利範圍第7項製備經支律之催化劑的方法，其 使用m爲與酒石酸、草酸或檸檬酸形式之複合物型式 0 1根據中❹利範81第7 $製備經支律之催化劑的方法，其 中該烺燒係在由400-750T：下進行。 12· 一種製備異芳_香基或雜芳香基的單_或聚腈的方法，其係 利用含氧與氨的氣體，經由對應的異芳香基或雜芳香基烷 基化合物之催化氨氧化作用完成，其中係使用根據申請 專利範圍第1至6項之催化劑。 13·根據申請專利範圍第1 2項之方法 5 5 0 °C下進行。 14·根據申請專利範圍第1 2項之方法 用氣體之氧含量爲〇丨_25%體積比 15·根據申請專利範圍第1 2項之方法 床反應器中進行。 16·根據申請專利範圍第1 2項之方4 氧化成甲基苯甲腈或苯甲二腈》 17·根據申請專利範圍第12項之:方法，其係用於將鄭·二甲 承*氧化成§太骑。 其中該反應係在3 〇 〇 其中氨氧化作用所右 其中該反應係在流介 其係用於將二甲苯截 ^ _ 士表-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) *1T .I - I I I ........ nn · 2- 本紙張尺度適用中ϋϋ家標準（CNS )从驗（2iQ><297公漦）