JP2007044668A - 複合金属酸化物触媒の製造方法及び該触媒の用途 - Google Patents
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Abstract
水熱合成により得られる複合金属酸化物触媒の性能向上、特に気相接触酸化反応によりプロパン等の飽和炭化水素からアクリル酸等の不飽和含酸素化合物を製造するための複合金属酸化物触媒の性能を向上させること。
【解決手段】本発明は、触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水の両者を含む混合物を水熱合成前もしくは水熱合成途中で、その完了前に、超音波処理し、該超音波処理された混合物を、水熱合成の完了まで水熱合成することを特徴とする複合金属酸化物触媒を製造方法に関する。本発明の複合金属酸化物触媒を製造方法は水熱合成により、合成される複合金属酸化物触媒であれば何れにも適用可能であるが、Mo及びVを含む酸化触媒、特にプロパン等の飽和炭化水素からアクリル酸等の不飽和含酸素化合物を製造するのに好適な複合金属酸化物触媒の製造に適すものである。
Description
(1)触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水を含む混合物(原料混合物という)を加圧下に加熱(水熱合成)することにより複合金属酸化物触媒を製造する方法において、水熱合成の前または水熱合成中で、その完了前の少なくともいずれかの段階で原料混合物を超音波処理することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法、
(2)複合金属酸化物触媒が、触媒を構成する活性成分元素として、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む酸化触媒である上記(1)に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法、
(3)活性成分組成が下記一般式
Mo6.0VaXbYcOd
(式中XはSbまたはTeから選ばれた少なくとも一種以上の元素を表し、YはNb、W、Ta、Ti、Zrから選ばれた少なくとも1種類以上の元素を表す、a、b、c、dは各元素の原子比を表し、0<a<4.2、0≦b<4.2、0≦c<1.8、dは他の元素の酸化状態により変化する数である。)で表される上記(1)記載の複合酸化物触媒の製造方法、
(4)飽和炭化水素を、上記(1)〜(3)に記載の製造方法により得られた複合金属酸化物触媒の存在下に気相接触酸化する不飽和含酸素化合物の製造方法、
(5)プロパンを、請求項1〜3に記載の製造方法により得られた複合金属酸化物触媒の存在下に気相接触酸化するアクリル酸の製造方法、
に関する。
本発明の触媒の製造方法において、触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水の両者を含む混合物(以下原料混合物ともいう)(通常原料混合液またはスラリー液)の調製方法に特別な制限はなく、通常の複合金属酸化物触媒の原料混合物を調製する際に採用されているのと同様の方法で行えばよく、特にプロピレン、イソブチレン等から不飽和アルデヒド又は不飽和含酸素化合物を製造する際に使用される、複合金属酸化物触媒の原料混合物を調製する際に採用されているのと同様の方法が適用できる。例えば、触媒を構成する活性成分元素を含有する化合物を水と混合し混合液またはスラリー液等とすればよい。 複数の活性成分元素を含有する化合物を混合する場合は、複数成分化合物を一緒に水と混合しても、また、個々の成分を水に混合しておいて、それを任意の順序で一緒にしてもよい。用いる活性成分等により、通常使用されている順序で混合されるのが好ましい。該活性成分元素を含有する化合物(触媒の原料化合物)と水の割合は特に制限は無いが、通常該化合物の合計1質量部に対して、水を0.5〜20質量部(以下部は特に断らない限り、質量部を表す)程度、好ましくは 1〜10部程度、より好ましくは2〜8部程度である。
本発明方法を適用できる触媒は水熱合成を伴う複合金属酸化物触媒であれば、特に限定されない。通常酸化触媒、特に飽和炭化水素から気相接触酸化により、不飽和含酸素化合物を製造する場合の酸化触媒への適用が好ましい。また触媒成分としては特に限定されず、種々の酸化触媒に対して適用できる。それらの中でモリブデン及びバナジウムを必須成分とするMo−V系触媒への適用はより好ましい。
本発明における触媒の原料化合物としては、空気中で焼成することにより酸化物に分解できるものであれば特に制限はなく、例えばモリブデンの化合物としてモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸ナトリウム等が挙げられる。バナジウムの化合物としては酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジル等が挙げられる。これら以外にも金属の酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
Mo6.0VaXbYcOd
(式中XはSbまたはTeから選ばれた少なくとも一種以上の元素を表し、YはNb、W、Ta、Ti、Zrから選ばれた少なくとも1種類以上の元素を表す。a、b、c、dは各元素の原子比を表し、0<a<4.2、好ましくは0.9<a<2.5、0≦b<4.2、好ましくは0.5≦b<1.5、0≦c<1.8、好ましくは0.2≦c<1.0、dは他の元素の酸化状態により変化する数である。)で表される触媒が好ましい。上記式におけるXとしては、Teがより好ましく、YとしてはNbが好ましく、これら両者を含む触媒はより好ましい触媒の1つである。
例えばスラリー液をオートクレーブに仕込み密封した後、オートクレーブを浸せる大きさの浴槽を持つ市販の数百W出力の超音波洗浄器にオートクレーブを入れて、数分から数時間処理を行う。オートクレーブに仕込む前であれば、ビーカーなどの調合容器を超音波洗浄槽に浸して処理を行う。大量の処理を行う場合は循環型の超音波ホモジナイザーを利用することも可能である。
超音波の効果は明確ではないが、原料の分散、粉砕、前駆体の構造、組成、生成速度などを有効に高めていると推定する。
本発明における、前記触媒の製造方法で得られた触媒を用いて、飽和炭化水素から、気相接触酸化反応により対応する不飽和含酸素化合物を製造する方法は、常法により、飽和炭化水素、酸素及び水蒸気、その他必要に応じて、希釈ガス等を含む原料ガスを、触媒の充填された触媒接触層に供給し、反応させることにより、行うことができる。
気相接触酸化反応における原料ガス組成比(モル比)は特に限定されないが、飽和炭化水素:酸素:水蒸気:希釈ガス=1:0.1〜10:0〜70:0〜20、好ましくは1:0.5〜3.0:3.0〜20:0〜10で実施するのが好ましい。ここで、希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガス等が好ましい。
なお、以下の実施例におけるプロパン転化率、アクリル酸選択率はそれぞれ次の通り定義される。
プロパン転化率(モル%)=100×(供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)
アクリル酸選択率(モル%)=100×(生成したアクリル酸のモル数)/(供給したプロパンのモル数−未反応プロパンのモル数)
アクリル酸収率(モル%)=(プロパン転化率)×(アクリル酸選択率)/100
Mo6.00V1.89Te0.74Nb0.56
の組成(酸素は除く、以下同様)であった。
純水50mlにモリブデン酸アンモニウム12.0gを溶解する。この水溶液を80℃で攪拌しながら、二酸化テルル1.69gを添加する。そして、予め純水20mlにオキソ硫酸バナジル8.66gを溶解した水溶液を、先のモリブデンとテルルを含む容器に添加して充分に攪拌するとスラリー状に変化する。さらに、別のビーカーで純水30mlにしゅう酸二水和物3.48gとニオブ酸1.01gを溶解した水溶液を、先の容器に添加して更に攪拌を行った。このスラリーを残渣がないように純水で容器を洗浄しながらオートクレーブ(内容量100ml)へ移した。そのオートクレーブを175℃で72時間水熱合成を行い、得られた生成物は水洗・ろ過を行った。ろ過後、110℃で一昼夜乾燥し、300℃、2時間、空気流通下で焼成し、引き続き窒素流通下で600℃、2時間の焼成を行った。実施例1と同様にICPにより組成分析したとこ
ろ、
Mo6.00V1.78Te0.56Nb0.52
の組成(酸素は除く、以下同様)であり、実施例1と類似組成の触媒が得られた。
固定床流通式反応装置を使用し、内径12mmの耐熱ガラス管(パイレックス:登録商標)に充分に粉砕した触媒1.2mlを炭化ケイ素粉末3.6mlで希釈充填し、プロパン/酸素/水蒸気/窒素=2.3/5.2/15.8/19.6(ml/min)からなる原料混合ガスを流しながら、反応温度350℃で反応試験を行った。反応生成物はガスクロマトグラフィーで分析した。触媒評価試験結果を表1に記載した。
Claims (5)
- 触媒を構成する活性成分元素を含む化合物と水を含む混合物(原料混合物という)を加圧下に加熱(水熱合成)することにより複合金属酸化物触媒を製造する方法において、水熱合成の前または水熱合成途中で、その完了前の少なくともいずれかの段階で原料混合物を超音波処理することを特徴とする複合金属酸化物触媒の製造方法。
- 複合金属酸化物触媒が、触媒を構成する活性成分元素として、少なくともモリブデンおよびバナジウムを含む酸化触媒である請求項1に記載の複合金属酸化物触媒の製造方法。
- 活性成分組成が下記一般式
Mo6.0VaXbYcOd
(式中XはSbまたはTeから選ばれた少なくとも一種以上の元素を表し、YはNb、W、Ta、Ti、Zrから選ばれた少なくとも1種類以上の元素を表す。a、b、c、dは各元素の原子比を表し、0<a<4.2、0≦b<4.2、0≦c<1.8、dは他の元素の酸化状態により変化する数である。)で表される請求項1記載の複合酸化物触媒の製造方法。 - 飽和炭化水素を、請求項1〜3に記載の製造方法により得られた複合金属酸化物触媒の存在下に気相接触酸化する不飽和含酸素化合物の製造方法。
- プロパンを、請求項1〜3に記載の製造方法により得られた複合金属酸化物触媒の存在下に気相接触酸化するアクリル酸の製造方法。
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