JP2015520745A - （メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法 - Google Patents

（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法 Download PDF

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Abstract

（メタ）アクロレインを、元素Ｍｏ、ＶおよびＷを含みかつ熱水処理による方法で製造される多金属酸化物組成物上で、不均一系触媒作用により気相部分酸化することによる、（メタ）アクリル酸の製造法、ならびにこの製造法で得られる多金属酸化物組成物に関する。

Description

本発明は、一般式Ｉ
Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （Ｉ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂ、Ｔｅおよび／またはＢｉ、
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ）および／またはＨ、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜８、
ｃ＝０〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕の触媒活性多金属酸化物組成物上で、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法に関する。
（メタ）アクリル酸は、本明細書中で、短縮された表記法として、「アクリル酸および／またはメタクリル酸」について使用される。
（メタ）アクロレインは、本明細書中で、短縮された表記法として、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」について使用される。
アクリル酸およびメタクリル酸は、例えばこれら自体として、これらのアルキルエステルの形で、および／またはこれらのアルカリ金属塩の形で、ポリマーの製造に使用される、重要なモノマーである。そのつどポリマーを逐一形成するために使用される（メタ）アクリルモノマーに依存して、このポリマーは、例えば接着剤として、またはＰｌｅｘｉｇｌａｓ（登録商標）として、または水用超吸収剤として、もしくは水溶液用超吸収剤として使用されうる。
（メタ）アクロレインからの、不均一系触媒作用により気相部分酸化することによる（メタ）アクリル酸の製造は、一般に公知であり（例えば、ＷＯ ２００４／０３１１１４Ａ１、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書Ａ２、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３１９４９号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０３０２４３号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０３０２４３号明細書Ａ１ならびにこれらの明細書中で引用された刊行物）、および殊にプロペンまたはイソブテンから出発して二段階で不均一系触媒作用により気相部分酸化することによる（メタ）アクリル酸の製造の際の第二の酸化段階として重要である。また、（メタ）アクロレインを不均一系触媒作用により気相部分酸化して（メタ）アクリル酸とするために、触媒活性物質として、一般式Ｉの多金属酸化物組成物を使用することは、公知である（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０１０４２２号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０１００２３３１２号明細書Ａ１、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ２６９（２００４）、第５３〜６１頁およびＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ ３２５（２００７）、第２３７〜２４３頁参照）。
その際には、前記多金属酸化物組成物の製造のために、多金属酸化物組成物において意図された、そのつどの化学量論的割合で、所望の多金属酸化物組成物の酸素とは異なる元素状成分の源（出発化合物）から出発し、この源から可能なかぎり緊密な、特に微粒状の乾燥混合物を製造し、この乾燥混合物を引き続き熱処理によって活性酸化物に変換する。その際に、前記源は、既に酸化物であるか、または少なくとも酸素の存在で、加熱によって酸化物に変換しうる当該化合物である。
その際に、前記出発化合物（源）の緊密な混合は、乾燥した形で行なうことができるか、または湿った形で行なうことができる。前記混合を乾燥した形で行なう場合には、前記源（出発化合物）は、有利に微粒状粉末として使用され、および混合（および任意に、粉末の粗大化の目的のための圧縮）の後に熱処理に供される。
しかし、とりわけ、前記の緊密な混合は、技術水準の製造法の際に、湿った形で、使用技術的に有利には水性形で行なわれる。その際に、前記出発化合物は、（例えば、水性の）溶液および／または懸濁液の形で互いに混合される。引続き、湿った（例えば、水性）物質（溶液または懸濁液）は、乾燥され、その際に生じる緊密な乾燥混合物は、（任意に、粉末の粗大化の目的のための中間圧縮の後に）熱処理される。特に緊密な乾燥混合物は、記載された混合法の際に、溶解された形で存在する源（出発化合物）だけから出発する場合に得られる。乾燥プロセスは、とりわけ、噴霧乾燥によって行なわれる。
技術水準の記載された製造形式にとって特徴的なことは、全ての製造工程（粗大化の目的のための粉末圧縮の任意に使用される中間工程を除外した）が大気圧で実施されることである。
しかし、触媒活性物質としての一般式Ｉの前記記載と同様に得られた多金属酸化物組成物上で、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法の欠点は、（メタ）アクロレインの所定の変換率の際の目標生成物の形成（（メタ）アクリル酸の形成）の選択率ならびに所定の反応温度で生じる、（メタ）アクロレインの変換率、ひいては触媒活性物質の活性が全面的には満足することができないことである。（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法の２つの欠点は、これらが生じる（メタ）アクリル酸の収率を減少させる作用を及ぼす場合には不利である。
（収率Ａ（モル％）＝選択率Ｓ（モル％）×変換率Ｕ（モル％）／１００モル％）。
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ９１−９２（２００４）、第２３７〜２４０頁には、混合酸化物Ｍｏ12Ｖ3.48Ｏxの熱水的製造およびアクロレインをアクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化するための触媒活性物質としての前記混合酸化物の使用が記載されている。
ＷＯ ２００５／１２０７０２ Ａ１および欧州特許出願公開第１４０７８１９号明細書Ａ２は、基本元素として同様にＭｏおよびＶを有するが、しかし元素Ｗを有しない多金属酸化物組成物の熱水的製造に関する。基本元素への拡張は、これらの明細書においては、第１に元素Ｎｂならびに元素Ｔｅおよび／またはＳｂを用いて行なわれる。その際に、これらの明細書においては、殊に飽和炭化水素を不均一系触媒作用により気相部分酸化するための、触媒活性物質材料としてのこの種の多金属酸化物組成物の使用が極めて重要である。（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化するための触媒活性物質としての当該混合酸化物の使用可能性は、これらの明細書においては単に付随的に述べられている。
しかし、前記の熱水的に製造される混合酸化物を触媒活性物質として使用して（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法の欠点は、長時間の運転で、この方法が触媒性能を比較的早期に低下させることである。
したがって、本発明の課題は、技術水準の相応する方法の前記欠点およびこの方法において使用される活性物質の記載された前記欠点を有するにしても、なお減少された規模で有する、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化するために必要とされる触媒活性多金属酸化物組成物を含めて、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法を提供することであった。
それに応じて、一般式Ｉ
Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （Ｉ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂ、Ｔｅおよび／またはＢｉ、
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ）および／またはＨ、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜８、
ｃ＝０〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕の触媒活性多金属酸化物組成物上で、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法であって、
− 多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｗに割り当てられ、および
− 多金属酸化物組成物（Ｉ）の製造が、多金属酸化物組成物（Ｉ）の元素状成分の源からの混合物を水の存在下に過圧容器内で（水性混合物として）熱水処理に供し、その際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離し、およびこの前駆体物質を熱処理によって触媒活性多金属酸化物組成物（Ｉ）に変換する方法により行なわれることを特徴とする前記方法が使用される。
本発明によれば、好ましくは、多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも６０モル％、特に有利に少なくとも７０モル％、殊に有利に少なくとも８０モル％、または少なくとも９０モル％、および最もよくて少なくとも９５モル％、または１００モル％が元素Ｗに割り当てられる。この規定は、本明細書中で、多金属酸化物組成物（Ｉ）の他の組成とは無関係に一般的に有効である。
有利に、化学量論的係数ｂは、０．２〜４、特に有利に０．２〜３である。
化学量論的係数ｃは、特に０．５〜１８、特に有利に０．５〜１０、殊に有利に０．５〜３である。
化学量論的係数ａは、本発明によれば、有利に１〜５、特に有利に２〜４である。
本発明によれば、有利に、化学量論的係数ｄは、０〜２０の値、特に有利に０〜１０の値、殊に有利に０〜２の値である。
化学量論的係数ｅおよび化学量論的係数ｆは、（互いに独立して）有利に０〜２である。
化学量論的係数ｇは、有利に０〜１５、特に有利に０〜８である。
Ｘ1は、本発明によれば、有利にＷ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、特に有利にＷおよびＮｂ、またはＷ（だけ）を意味する。
Ｘ2は、本発明によれば、有利にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、特に有利にＣｕおよび／またはＮｉ、またはＣｕ（だけ）を意味し、
Ｘ3は、本発明によれば、有利にＳｂを意味し、
Ｘ4は、本発明によれば、有利にＮａ、Ｋおよび／またはＨを意味し、
Ｘ5は、本発明によれば、有利にＣａ、Ｓｒおよび／またはＢａを意味し、
Ｘ6は、本発明によれば、有利にＳｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、特に有利にＳｉおよび／またはＡｌを意味する。
多金属酸化物組成物（Ｉ）とは、とりわけ、変数が次の意味：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ；とりわけ、元素Ｘ2の含まれている全体量の少なくとも５０モル％、より良好に少なくとも７０モル％、さらにより良好に少なくとも９０モル％または１００モル％が元素Ｃｕに割り当てられており、
Ｘ3＝Ｓｂ、
Ｘ4＝Ｎａ、Ｋおよび／またはＨ、
Ｘ5＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
ａ＝１〜５、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜１０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜２、
ｇ＝０〜１５、および
ｎ＝一般式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数を有する当該多金属酸化物組成物が好ましい。
本発明によれば、多金属酸化物組成物（Ｉ）の好ましい群は、一般的な化学量論式ＩＩ
Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ1＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｘ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉ；とりわけ、元素Ｘ2の含まれている全モル量の少なくとも５０モル％、より良好に少なくとも７０モル％、さらにより良好に少なくとも９０モル％または１００モル％が元素Ｃｕに割り当てられており、
Ｘ4＝Ｈ、
Ｘ5＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｘ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ＝２〜４、
ｂ＝０．２〜３、
ｃ＝０．５〜３、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜０．５、
ｇ＝０〜８、および
ｎ＝一般式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕を満たす。
本発明によれば、多金属酸化物組成物（Ｉ）の別の好ましい群は、一般的な化学量論式ＩＩＩ
Ｍｏ12ＶaＷbＣｕcＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩＩ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ）および／またはＨ、
Ｘ5＝少なくとも１つのアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒの群からの１つ以上の元素、
ａ＝２〜４、
ｂ＝０．２〜３、
ｃ＝０．５〜２、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜４、但し、ｅとｆとの総和は、４を上回らず、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝一般式ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数（または、換言すれば、一般式ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の化学量論的係数ならびに前記元素の電荷数によって定められる、元素酸素の化学量論的係数）〕を満たす。
本発明によれば、有利に、一般式ＩＩＩ中の化学量論的係数ｂは、０．５〜２、特に有利に０．７５〜１．５である。
本発明によれば、有利に、一般式ＩＩＩ中の化学量論的係数ａは、２．５〜３．５である。
本発明によれば、有利に、一般式ＩＩＩ中の化学量論的係数ｃは、１〜１．５である。
元素Ｘ4、Ｘ5およびＸ6は、一般式Ｉ（または一般式ＩＩもしくは一般式ＩＩＩ）の触媒活性多金属酸化物組成物の成分を必ずしも必要としない。
元素Ｘ6は、一般式Ｉの触媒活性多金属酸化物組成物内で本質的に不活性希釈剤として作用する。一般式Ｉの触媒活性多金属酸化物組成物中への前記不活性希釈剤の混入によって、同じ触媒活性多金属酸化物組成物の容積比活性（ｖｏｌｕｍｅｎｓｐｅｚｉｆｉｓｃｈｅ Ａｋｔｉｖｉｔａｅｔ）は、望ましいレベルへ調節されうる。しばしば、一般式Ｉ（または一般式ＩＩもしくは一般式ＩＩＩ）の本発明による触媒活性多金属酸化物組成物中のＸ6の化学量論的係数は、０〜１５または０〜８である。とりわけ、一般式Ｉ（または一般式ＩＩもしくは一般式ＩＩＩ）の本発明により使用すべき触媒活性多金属酸化物組成物は、元素Ｘ6を含まない。この供述は、相応して、触媒活性への中位の程度の影響をもつ元素状成分Ｘ4およびＸ5にも当てはまる。しばしば、一般式Ｉ（または一般式ＩＩもしくは一般式ＩＩＩ）の本発明により使用すべき触媒活性多金属酸化物組成物中の化学量論的係数ｅおよびｆの総和は、０〜２、または０〜１、または０〜０．２である。
もちろん、多金属酸化物組成物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）においても、当該多金属酸化物組成物中にそれぞれ含まれている、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも５０モル％は、元素Ｗに割り当てられていなければならない。
本発明によれば、有利に、多金属酸化物組成物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）においても、当該多金属酸化物組成物（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中に含まれている、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも６０モル％、特に有利に少なくとも７０モル％、殊に有利に少なくとも８０モル％、または少なくとも９０モル％、および最大で少なくとも９５モル％または１００モル％は、元素Ｗに割り当てられている。
多金属酸化物前駆体組成物の熱水的製造は、当業者に信頼されている（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：１９４〜１９５（２０００）、第４７９〜４８５頁；Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，１９９９，第４０１〜４０４頁；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９９，第５１７〜５１８頁；特開平６−２２７８１９号公報、特開２０００−２６１２３号公報およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３３１２１号明細書Ａ１参照）。
とりわけ（殊に、これらの文書において）、これらは、所望の多金属酸化物組成物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の源の、特に緊密な混合物を、水の存在下に過圧容器（オートクレーブ）中で１００℃超〜６００℃（特に、１１０℃以上ないし４００℃、特に有利に１３０℃以上ないし３００℃）の範囲内の温度で熱処理して過圧を有する水蒸気を形成させることと解釈される。その際に、オートクレーブ内（気相中）を支配する作業圧力（または水蒸気圧力）の圧力範囲は、典型的には（例えば、２００ｋＰａ以上から、または５００ｋＰａ以上から）５０ＭＰａまで、特に２５ＭＰａまで、または２２ＭＰａまで、特に有利に１５ＭＰａまでに及ぶ（０．１０１３ＭＰａ＝１ａｔｍ）。考えられうる代表的な作業圧力（または水蒸気圧力）として、２．５ＭＰａが挙げられる。もちろん、本発明によれば、６００℃を上回る温度および５０ＭＰａを上回る作業圧力（または水蒸気圧力）が使用されうるが、しかし、このことは、使用技術的にあまり有利ではない。有利に、熱水処理中のオートクレーブ内でのガス雰囲気は、少なくとも３０容積％、特に少なくとも５０容積％、特に有利に少なくとも７５容積％、殊に有利に少なくとも９０容積％、または少なくとも９５容積％、または少なくとも９９容積％であるか、または水蒸気だけからなる。熱水処理中にオートクレーブ内に存在するガス雰囲気のさらなる成分として、例えば不活性ガス、例えば分子状窒素および希ガス（例えば、Ａｒ、Ｈｅ）がこれに該当する。しかし、もちろん、前記ガス雰囲気の成分は、分子状酸素であってもよい。熱水処理中にオートクレーブ内に存在するガス雰囲気のさらなる考えられうる成分は、所望の多金属酸化物組成物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の相応して共用される（例えば、アンモニウムイオンを含む）源の熱分解の範囲内で形成されうる、ガス状分解生成物、例えばアンモニアである。
特に有利に、本発明による熱水処理は、水蒸気と液体の水が（オートクレーブ内、過圧容器内に）同時に存在する当該条件下で行なわれる。このことは、１００℃超ないし３７４．１５℃（水の臨界温度）の温度範囲内で相応する圧力を使用して可能である。
その際に、水の量は、前記液相が熱水処理中に懸濁液および／または溶液（後者は、本発明によれば、懸濁液に比べて有利である）中の出発化合物（源）の全体量を吸収することができる（このことは、とりわけ、２５℃および１０１．３ｋＰａに対することでもある）程度に、有利に計量される。
しかし、本発明によれば、前記出発化合物の（特に緊密な）混合物が水蒸気での熱水処理の際に平衡状態で、存在する液体の水量を全体的に吸収する（吸い取る）当該熱水法形式も可能である。
本発明によれば、好ましくは、前記熱水処理は、１００℃超〜３００℃の温度で、特に１５０℃〜２５０℃の温度で、特に有利に１６０℃〜１９０℃の温度で（例えば、１７５℃で）行なわれる。
熱水処理中にオートクレーブ内（過圧容器内）に全て存在する、水および所望の多金属酸化物組成物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の元素状成分の源の量に対して、オートクレーブ内での後者の源の全体量の全割合は、本発明によれば、一般に少なくとも１質量％である。通常、前記全割合は、９０質量％を上回らない。典型的には、相応する質量割合は、３〜６０質量％、または５〜３０質量％、しばしば５〜１５質量％である。使用される源（出発化合物）の１つが例えば水和水を有する場合には、この水和水は、前記源の質量割合に分類されるのではなく、水の質量割合に分類される。すなわち、オートクレーブ内に存在する出発化合物（源）の全体量の前記全割合は、「無水」に属している。
水および所望の多金属酸化物組成物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の酸素とは異なる元素状成分の源の他に、オートクレーブ内（過圧容器内）で熱水処理すべき水性混合物（処理すべき水性混合物）は、なお助剤、例えば当該水性混合物のｐＨ値を調節するための調節剤を含むこともできる。
２５℃の温度および１０１．３ｋＰａ（＝１ａｔｍ）の圧力に対して、熱水処理すべき水性混合物のｐＨ値は、（熱水処理の開始前に）本発明によれば、有利に７未満の値で、特に有利に６以下または５以下の値で、および殊に有利に４以下または３以下の値である。しかし、通常、前記ｐＨ値は、０以上の値である。本発明によれば、殊に有利に前記ｐＨ値は、１以上および３以下、または１．５以上および２．５以下である。記載されたｐＨ値ならびに本明細書中で実施されるｐＨ値測定は、別記しない限り、ＨＡＮＮＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社、Ｄ−７７６９４ Ｋｅｈｌ在、のＣｈｅｃｋｅｒ（登録商標）ｐＨ−Ｅｌｅｋｔｒｏｄｅ ＨＩ ９８１０３を用いる測定に関連する。当該測定は、２つの緩衝水溶液を用いてそのつどの測定前に較正され、これらのｐＨ値は、相応する条件下で７．０１および４．０１であった（ＷＴＷ（Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｗｅｒｋｓｔａｅｔｔｅｎ ＧｍｂＨ）社、Ｄ−８２３６２ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ在、のＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｆｆｅｒ、型式 ＴＥＰ ７（カタログ番号１０８７０２）およびＴＥＰ ４（カタログ番号１０８７００））。
前記ｐＨ値を調節するための調節剤として、殊に強有機酸および強無機酸（ブレンステッドの範囲内）がこれに該当する。例示的に、硝酸および硫酸が挙げられる。本発明によれば、有利に、前記ｐＨ値のための調節剤として、希硫酸（濃度＝２５℃、１０１．３ｋＰａで１ｍｏｌ／ｌ）が使用される。一般に、高められた温度でガス状化合物に分解する当該強酸が本発明による目的のために有利である。
塩、例えば炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムまたは硫酸アンモニウムは、同様に熱水処理すべき水性混合物の成分であることができる。これらの塩を用いることにより、液体の水性媒体のイオン強度は、影響を及ぼされうる。高められた温度の作用下でガス状化合物に分解する、前記イオン強度の当該媒介物質が好ましい。
本発明による熱水処理中に、過圧容器内に存在する水性混合物は、攪拌されてもよいし、攪拌されなくてもよい。本発明によれば、攪拌されるのが好ましい。
該当する多金属酸化物組成物の元素状成分のための源として、一般に、既に酸化物であり、および／または少なくとも分子状酸素の存在下での加熱によって酸化物に変換しうる当該化合物である、当該化合物がこれに該当する。
殊に、本発明による熱水的製造の変法のためには、多金属酸化物組成物（Ｉ）の元素状成分の出発化合物（源）として、水を用いる過圧下での加熱の際に酸化物および／または水酸化物を形成することができる全ての出発化合物（源）がこれに該当する。しかし、もちろん、本発明による熱水処理のための出発化合物として、元素状成分の酸化物および／または水酸化物が共用されてもよいし、単独で使用されてもよい。
本発明によれば、元素Ｍｏに適した源は、例えば酸化モリブデン、例えばトリ酸化モリブデン、モリブデンハロゲン化物、例えば塩化モリブデンおよびモリブデン酸塩、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム（例えば、その四水和物）である。ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよびその水和物は、本発明によれば、特に好ましいＭｏ源である。
本発明によれば、元素Ｖに適した源は、例えばバナジルアセチルアセトネート、バナジン酸塩、例えばアンモニウムメタバナデート、酸化バナジウム、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、ならびにバナジウムハロゲン化物およびバナジウムオキシドハロゲン化物、例えばＶＯＣｌ3である。本発明によれば、有利に、バナジウム出発化合物として、バナジウムを酸化状態＋４で含む当該バナジウム出発化合物が共用される。本発明によれば、特に好ましいＶ源は、バナジルサルフェートおよびその水和物である。
元素Ｗのための源として、本発明によれば、例えばタングステンの酸化物、例えばＷ2Ｏ3、ＷＯ2およびＷＯ3が使用されうる。本発明によれば、さらなる適当なタングステン出発化合物は、塩化タングステン（ＶＩ）、炭化タングステンおよび硫化タングステン（ＩＶ）である。しかし、好ましいＷ源は、本発明による熱水的製造法のために当該Ｗ源のタングステン酸塩または当該Ｗ源に由来する酸を形成する。本発明による目的のために特に好ましいＷ源は、パラタングステン酸アンモニウムならびにメタバナジン酸アンモニウムおよびその水和物を形成する。
元素状成分Ｃｕのための源として、本発明による目的のために、殊に銅（ＩＩ）塩、例えば硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）および酢酸銅（ＩＩ）ならびにこれらの水和物が当てはまる。
本発明によれば、元素テルルに適した源は、酸化テルル、例えば二酸化テルル、金属テルル、テルルハロゲン化物、例えばＴｅＣｌ2を形成するが、しかし、テルル酸、例えばオルトテルル酸Ｈ6ＴｅＯ6も形成する。
好ましいアンチモン出発化合物は、アンチモンハロゲン化物、例えばＳｂＣｌ3、アンチモン酸化物、例えば三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、アンチモン酸、例えばＨＳｂ（ＯＨ）6であるが、しかし、酸化アンチモン塩、例えばアンチモンオキシドサルフェート［（ＳｂＯ2）ＳＯ4］である。
本発明によれば、適当なニオブ源は、例えば酸化ニオブ、例えば五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、ニオブオキシドハロゲン化物、例えばＮｂＯＣl3、ニオブハロゲン化物、例えばＮｂＣｌ5であるが、しかし、ニオブおよび有機炭酸および／またはジカルボン酸、例えばシュウ酸塩およびアルコラートからなる錯体化合物でもある。
多金属酸化物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の別の考えられうる元素状成分に関連して、本発明によれば、当該の熱水処理に適した出発化合物として、とりわけ当該出発化合物のハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩および／または水酸化物がこれに該当する。また、本発明によれば、適当な出発化合物は、前記元素状成分のオキソ化合物、例えば当該オキソ化合物のメタレートであるか、または当該オキソ化合物に由来する酸、または前記酸に由来するアンモニウム塩である。
もちろん、元素状成分の源として、例えば１つ以上の元素状成分を含みかつ任意にそれ自体熱水法で取得される混合酸化物（またはそれ以外の混合塩）がこれに該当する。
原則的に、源として、自体公知の方法で（通常通りに）技術水準の公知の製造法により製造されたものである、一般的な化学量論式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の多金属酸化物がこれに該当する（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０１００２３３１２号明細書Ａ１ならびに欧州特許出願公開第７１４７００号明細書Ａ２およびこれらの刊行物中で引用された、技術水準の刊行物中の記載と同様）。その際に、これらの刊行物の冒頭の既述と同様に、多金属酸化物組成物において意図された、そのつどの化学量論的割合で、所望の多金属酸化物組成物の酸素とは異なる元素状成分の源（出発化合物）から出発し、この源から可能なかぎり緊密な、特に微粒状の乾燥混合物を製造し、この乾燥混合物を引き続き非熱水の熱処理によって活性酸化物に変換する。その際に、前記源は、既に酸化物であるか、または少なくとも酸素の存在で、加熱によって酸化物に変換しうる当該化合物である。
本発明による方法のための源として、一般的な化学量論式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の通常製造される多金属酸化物が使用されてもよく、この多金属酸化物は、既に（メタ）アクロレインを不均一系触媒作用により気相部分酸化して（メタ）アクリル酸とする触媒反応に使用され、かつ当該触媒反応の長時間運転において不活性化されている（ＷＯ ２００５／０４７２２６Ａ１参照）。この場合、本発明による方法の使用は、一般に、不活性化された多金属酸化物組成物の再生（再活性化）を生じさせる。もちろん、その際に同じ多金属酸化物組成物は、活性材料シェルとして不活性成形体の表面上に施されてもよい（およびこの不活性成形体と共にシェル型触媒を形成する）。
本発明による熱水処理は、一般に、数分間または数時間ないし数日間の期間を利用する。典型的には、０．５時間〜１００時間、しばしば５時間〜８０時間、または１０時間〜５０時間、または２０時間〜５０時間の期間である。
使用技術的に有利には、熱水処理に使用すべきオートクレーブは、内側がＴｅｆｌｏｎ（登録商標）で被覆されている（テフロン（＝ポリテトラフルオロエチレン）で被覆されている）。こうして、熱水処理すべき水性混合物の汚染は、耐圧鋼を用いて確実に排除されており、ついでに言うと、この耐圧鋼から過圧容器が普通に完成されている。
本発明による熱水処理前に、前記オートクレーブは、任意に含まれている水性混合物を含めて、排気されうる。引続き、前記オートクレーブは、温度上昇前に不活性ガス（Ｎ2、希ガス（例えば、Ａｒ））で充填されうる。これら２つの手段は、中止することもできる（後者の充填は、殊に、オートクレーブの長時間安定性に対して、一般に、あまり好ましいものではない）。もちろん、熱水処理すべき水性混合物は、熱水処理の開始前に、さらに不活性ガスで洗浄されていてよいか、または、それとは別に、不活性ガスで洗浄されていてよい。
前記不活性ガスは、使用技術的に有利には、既に本来の熱水処理の開始前にオートクレーブ中で過圧に調節するために利用されてもよい。
熱水処理の終結後に、前記オートクレーブは、室温（典型的には、２５℃）へ急冷することができるか、または徐々に、すなわちより長い時間を経て（例えば、放置することにより）室温へもたらすことができる。とりわけ、前記したような冷却の後に、オートクレーブは、開放することができ、熱水処理の経過中に新たに形成された固体は、過圧容器の残留内容物と分離されうる。簡単に、この分離は、例えばろ過または別の機械的な分離操作（例えば、遠心分離）によって行なうことができる。
分離された固体は、所望の触媒活性の多金属酸化物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の前駆体物質を形成する。有利な場合には、既にこの前駆体物質は、所望の触媒活性を発揮することができる。
しかし、通常、分離された前駆体物質は、さらに熱処理され、その後にこの前駆体物質は、触媒活性多金属酸化物組成物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）として（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法に使用される。
当該の元素状成分の源の本発明によりそのつど処理すべき水性混合物の計量による化学量論と生じる前駆体物質の化学量論とは、必然的に完全には対応しない。しかし、これらは、たいてい類似している。これら双方の間の相応する関係は、そのつど幾つかの予備試験において見い出されうる。
原則的に、本発明による方法の場合、前駆体物質の熱処理として、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸自体とする、不均一系触媒作用による気相部分酸化を採用することができる。この場合には、熱処理は、いわば室温で、か焼雰囲気としての（流動しないかまたは流動する）反応ガス混合物の下で行なわれる。この場合には、触媒活性多金属酸化物組成物への移行は、いわば時間的に長引かせた形式として行なわれる。本発明による方法のための源として、一般的な化学量論式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の通常製造される多金属酸化物が使用される場合には、一般に、得られる前駆体物質の熱処理として、同じ前駆体物質の乾燥を使用することで十分であり、その際に温度は、典型的には、１００〜２００℃または１００〜１５０℃の範囲内にある。
しかし、一般に、前記前駆体物質の熱処理は、熱水処理の範囲内で使用される、当該温度を上回る温度で行なわれる。
必要とされる温度への前駆体物質の昇温段階から予測すると、前記前駆体物質の熱処理（か焼）は、本発明によれば、有利に３００〜７００℃の温度で、しばしば３５０〜６５０℃、または４００〜６００℃の温度で行なわれる。この熱処理は、真空下ならびにガス状雰囲気下で行なうことができる。前記熱処理は、酸化性、還元性および／または不活性のガス雰囲気下で実施されうる。酸化性のガス雰囲気として、前記前駆体物質の熱処理には、例えば空気、分子状酸素で富化した空気または分子状酸素が失なわれた空気がこれに該当する（もちろん、分子状酸素と不活性ガスとの全ての他の混合物が酸化性ガス雰囲気として使用されてもよい）。とりわけ、前記前駆体物質の熱処理は、本発明によれば、不活性雰囲気下、すなわち分子状窒素および／または希ガスの下で実施される。不活性とは、Ｏ2および還元作用成分のガス雰囲気の含量がそのつど、３容積％以下、より良好に１容積％以下、さらにより良好に０．１容積％以下および最大で０容積％であることを意味する。
前記前駆体物質の熱処理がガス雰囲気下で行なわれる場合には、このガス状雰囲気は、流動しなくともよいし、流動してもよい。総じて、前記前駆体物質の熱処理は、２４時間まで、またはそれ以上を利用することができる。しばしば、前記前駆体物質の熱処理は、０．５時間ないし１０時間、または１時間ないし５時間にわたっている。高められた温度は、通常、熱処理のより短い時間を伴い、およびより低い温度の場合には、一般に、熱処理時間のより長い時間が使用される。高い温度および長い処理時間は、一般に、前駆体物質の熱処理の範囲内で生じる触媒活性多金属酸化物組成物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の比表面積を減少させる。
相応する水性混合物の熱水処理の終結後の前駆体物質を、過圧容器の残留する内容物と分離することは、例えば機械的分離操作（例えば、ろ過）に加えて、さらに、（適当な）液体を用いる、例えば機械的に分離された前駆体物質の洗浄操作を含むことができる。当該洗浄操作の範囲内で、なお熱水処理の前駆体物質の表面上に残留しかつそこに付着する残留出発成分（またはｐＨ値の調節のために共用された調節剤）および／または形成された副生成物は、本発明によれば、有利に分離されうる。
当該洗浄液として、例えば水、有機酸またはその水溶液（例えば、シュウ酸、ギ酸、酢酸および酒石酸）ならびに無機酸およびその水溶液（例えば、硫酸、過塩素酸、塩酸、硝酸および／またはテルル酸）がこれに該当するが、しかし、アルコール、前記酸のアルコール性溶液または過酸化水素およびこれらの水溶液もこれに該当する。
もちろん、洗浄のために、前記洗浄液の混合物が使用されてもよい。本発明によれば、有利に、洗浄液として、水中のシュウ酸の溶液が使用される。当該溶液の適当なシュウ酸含量は、例えば溶液１ ｌ当たりシュウ酸０．４モルである（２５℃および１０１．３ｋＰａ）。本発明によれば、有利に、洗浄操作は、高められた温度（例えば、７０〜８０℃）で行なわれる。水で後洗浄することは、使用技術的に有利である。
この洗浄操作には、洗浄液の分離後に、前記前駆体物質の既述したように実施すべき熱処理を続けることができる。
良好な順序づけのために、この位置で、前記前駆体物質の熱処理を最初に酸化性（分子状酸素を含む）大気の下（例えば、空気の下）で開始しかつそれに引き続いて不活性ガス雰囲気下で継続させることができる（かまたは反対に行なうことができる）ことを確認すべきである。
もちろん、前記前駆体物質は、当該前駆体物質の熱処理前に粉末または破砕片に微粉砕することもできる。
本発明により得られる触媒活性多金属酸化物組成物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）は、それ自体として形成されてよい（例えば、粉末または破砕片に微粉砕されてよい）か、または（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化するための触媒活性物質として、成形体に形成されてもよい。その際に、触媒層は、固定層、移動層または渦動層であることができる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１１８８１４号明細書Ａ１、またはＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５１４１９号明細書Ａ１、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０１００２３３１２号明細書Ａ１、またはドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０１０４２２号明細書Ａ１、または欧州特許出願公開第７１４７００号明細書Ａ２中の記載と同様に、非担持触媒の場合には、成形は、例えば押出またはペレット化によって行なうことができ、およびシェル型触媒の場合には、キャリヤー体への施与によって行なうことができる。
シェル型触媒の場合には、本発明により得られる多金属酸化物組成物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）に使用すべきキャリヤー体は、特に化学的に不活性である。すなわち、前記キャリヤー体は、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する経過中に本質的に影響を及ぼさない。
前記キャリヤー体のための材料として、本発明によれば、殊に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、例えば粘土、カオリン、ステアタイト（とりわけ、タイプＣ−２２０のＣｅｒａｍＴｅｃ社（ＤＥ）のステアタイト、または有利に水中で可溶性の僅かなアルカリ金属含量を有する）、軽石、ケイ酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭化ケイ素および二酸化ジルコニウムがこれに該当する。
前記キャリヤー体の表面は、滑らかでも粗くともよい。前記キャリヤー体の表面は、粗いのが有利であり、それというのも、高められた表面粗さは、一般に、施された活性物質シェルの高められた付着強さを必然的に引き起こすからである。
明らかに形成された表面粗さを有するキャリヤー体として、殊に、当該キャリヤー体の表面上に破砕片層を有するキャリヤー体がこれに該当する。
とりわけ、前記キャリヤー体の表面粗さＲzは、３０〜１００μｍの範囲内、特に有利に５０〜７０μｍの範囲内にある（Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社の「ＤＩＮ−ＩＳＯ表面パラメーター用ホンメルテスター（Ｈｏｍｍｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ）」を用いるＤＩＮ ４７６８ 第１頁に従って測定した）。ステアタイト（Ｓｔｅａｔｉｔ）Ｃ２２０からなる、ＣｅｒａｍＴｅｃ社の粗面のキャリヤー体が特に好ましい。
前記キャリヤー材料は、多孔質であってもよいし、非多孔質であってもよい。とりわけ、前記キャリヤー材料は、非多孔質である（細孔の全容積は、キャリヤー体の容積に対して、有利に１容積％以下である）。
前記キャリヤー体は、規則的に形成されていてもよいし、不規則に形成されていてもよく、その際に規則的に形成されたキャリヤー体が、有利である。
前記キャリヤー体の最長寸法は、通常、１〜１０ｍｍの範囲内にある（この最長寸法は、キャリヤー体の表面上に存在する２つの点を結ぶ最長の直線である）。
本発明によれば、有利には、球体または円柱体、殊に中空円柱体（リング）がキャリヤー体として使用される。キャリヤーの球体にとって好ましい直径は、１〜４ｍｍである。円柱体をキャリヤー体として使用する場合には、当該円柱体の長さは、特に２〜１０ｍｍであり、および当該円柱体の外径は、４〜１０ｍｍである。さらに、リングの場合には、肉厚は、通常、１〜４ｍｍである。本発明によれば、適当なリング状キャリヤー体は、３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの肉厚を有していてもよい。しかし、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍまたは５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のキャリヤーリングの形状寸法も可能である。
本発明によるシェル型触媒のキャリヤー体の表面上に存在する活性の多金属酸化物組成物シェルの厚さは、通常、１０〜１０００μｍである。しかし、この厚さは、５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍまたは１５０〜５００μｍであってもよい。また、考えられうるシェル厚さは、１０〜５００μｍ、１００〜５００μｍまたは１５０〜３００μｍである。
本発明によるシェル型触媒の製造は、最も簡単には、一般式Ｉの所望の多金属酸化物組成物を予め形成し、この多金属酸化物組成物を微粒状の形に変換し、最終的に液状結合剤を用いてキャリヤー体の表面上に施す程度に行なうことができる。
そのために、前記キャリヤー体の表面は、有利に液状結合剤で制御されて湿潤され（例えば、噴霧によって）、こうして湿潤されたキャリヤー体を微粒状の本発明により得られた触媒活性の多金属酸化物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）と接触させて前記活性物質の層を湿潤された表面上に固着させる（例えば、湿潤されたキャリヤー体には、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書Ａ２の記載と同様に活性物質粉末が散布される）。引続き、被覆されたキャリヤー体は、乾燥され、および付着液は、少なくとも一部分が除去される（例えば、熱ガスを通過させることによって、ＷＯ ２００６／０９４７６６参照）。「制御されて湿潤され」とは、これに関連して、キャリヤー表面が実際に液状結合剤を吸着していることを示すが、しかし、キャリヤー表面上に液相それ自体が目視的には現れないことを意味する。キャリヤー表面が過剰に湿潤された場合には、微粒状の触媒活性多金属酸化物組成物は、前記表面上に付着するのではなくて凝集して別々の凝集塊を生じる。これについての詳細な記載は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９６７１号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１００５１４１９号明細書Ａ１中に見出せる。もちろん、高められた層厚を達成するための手段は、周期的に繰り返すことができる。この場合には、被覆された基体は、新たな「キャリヤー体」等になる。しかし、本発明によるシェル型触媒を製造するための、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書Ａ２中で技術水準として正当に評価された、全ての別の施与方法が使用されてもよい。しかし、原則的に、本発明によるシェル型触媒の製造のために、前記キャリヤー体の表面上に最初に微粒状の前駆体物質を施し、その後に初めて、すなわち既に前記キャリヤー体の表面上に存在させてから、この前駆体物質を熱処理して一般式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の触媒活性多金属酸化物組成物とすることを実施する程度に行なうこともできる。
液状結合剤として、例えば水、有機溶剤または水中もしくは有機溶剤中の有機物質（例えば、有機溶剤）の溶液がこれに該当する。例示的に、有機結合剤として、一価有機アルコールまたは多価有機アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはグリセリン、一価有機カルボン酸または多価有機カルボン酸、例えばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸またはマレイン酸、アミノアルコール、例えばエタノールアミンまたはジエタノールアミンならびに一価有機アミドまたは多価有機アミド、例えばホルムアミドが挙げられる。水中、有機液体中または水と有機液体との混合物中で可溶性の有機結合剤促進剤として、例えば単糖類およびオリゴ糖類、例えばグルコース、フルクトース、サッカロースおよび／またはラクトースが適している。
特に有利には、液状結合剤として、水２０〜９０質量％と有機化合物１０〜８０質量％とからなる溶液が使用される。とりわけ、前記液状結合剤の有機含量は、１０〜５０質量％、特に有利に２０〜３０質量％である。殊に好ましい液状結合剤は、水２０〜９０質量％とグリセリン１０〜８０質量％とからなる溶液である。有利には、前記水溶液中のグリセリン含量は、１０〜５０質量％、特に有利に２０〜３０質量％である。本発明によれば、好ましい結合剤の利点は、特に、当該結合剤が微粒状の活性物質（または微粒状の前駆体物質）ならびにキャリヤー体を満足のいく方法で湿潤させることができることにある。
もちろん、前記キャリヤー体の表面上に施すべき、一般式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の触媒活性多金属酸化物組成物またはその前駆体物質の細度は、所望のシェル厚さに適合されている。１００〜５００μｍのシェル厚さの範囲には、例えば、１〜２０μｍの目開きまたはそれとは別に、１〜１０μｍの目開きが前記粉末粒子の全体数の少なくとも５０％に適合しかつ５０μｍを上回る最長寸法を有する粒子の数値的割合が１０％未満である当該活性物質粉末が適している。その他の点では、相応してＷＯ ２００５／１２０７０２Ａ１の第１８頁の記述が当てはまる。
本発明によれば、有利に、本発明によるシェル型触媒は、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書Ａ２中に記載されかつ例示的に記載された製造法に従って製造される。その際に、水７５質量％とグリセリン２５質量％とからなる水溶液は、好ましい結合剤である。前記前駆体物質の熱処理の方法は、本発明によれば、有利にドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３６００５７号明細書Ａ１中に記載されかつ例示的に記載された方法形式に従って実施される。
本発明によるシェル型触媒の長時間安定性をさらに向上させるために、ＷＯ ２００８／２１４８６３Ａ１の教示によれば、以下に述べるように、唯一の微粒状多金属酸化物組成物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の代わりに、有利に同じ微粒状多金属酸化物組成物Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）と、モリブデンの酸化物、および高められた温度および分子状酸素の作用下でモリブデンの酸化物を形成する、モリブデンの化合物の群からの微粒状物質Ｓとの微粒状混合物を前記キャリヤー体の表面上に施すことができる。
注目すべきことに、一般式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の本発明により製造された多金属酸化物組成物は、高められた比表面積Ｏ（ＢＥＴ表面積、分子状窒素）によって特徴付けられている。
一般に、Ｏは、１５ｍ2／ｇ以上または２０ｍ2／ｇ以上であり、しばしばＯは、２５ｍ2／ｇ以上であり、または３０ｍ2／ｇ以上の値である。通常の場合には、Ｏは、１５０ｍ2／ｇを超えない。部分的には、Ｏのために達成される値は、１００ｍ2／ｇ以下であるか、または６０ｍ2／ｇ以下であるか、または５０ｍ2／ｇ以下もしくは４０ｍ2／ｇ以下である。Ｏのための高い値は、通常製造される、一般式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の多金属酸化物が源として本発明による方法に従って、「熱水後処理」される場合に得られる。
比表面積Ｏを測定するために、約１ｇの試料の初期質量が使用された。この測定自体は、ドイツ国８５２３５ Ｏｄｅｌｈａｕｓｅｎ在のＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社の型式ＡＵＴＯＳＯＲＢ ３Ｂの機器を用いて行なわれた。実際の測定を準備するために、そのつど試験すべき試料は、最初に高真空下に２００℃で１０時間維持され、かつその後に２００℃で２４時間ヘリウムで洗浄された。引続き、窒素吸着が−１９６℃で行なわれた。
一般に、一般式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の本発明により製造された多金属酸化物組成物は、Ｘ線回折法により非晶質を示すのではなく、部分結晶構造を（すなわち、Ｘ線回折図は、ごく僅かな（一般に、５本未満の）別々の回折線（反射）を示し、これらの２シータ規模の半減値幅は、４°以下である（その際に、半減値幅は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３２１３９８号明細書Ａ１中の規定と同様である））示す。（この刊行物において、Ｘ線回折図に関する記載は、そのつど、Ｃｕ−Ｋα1線（λ＝１．５４０６９８オングストローム）を使用する粉末回折図に関連し、使用される回折計は、ドイツ国６４２９５ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在のＳｔｏｅ ＆ Ｃｉｅ ＧｍｂＨ社の型式Ｓｔａｄｉ Ｐの機器であり、この機器は、使用される放射光をＧｅ［１，１，１］単結晶で単色化し、試料から反射される放射光は、位置敏感型検出器で吸収された（スイス国５４００ Ｂａｄｅｎ在のＤｅｃｔｒｉｓ Ｌｔｄ．社の型式Ｍｙｔｈｅｎ １Ｋの検出器））。結晶構造の分類は、通常、不可能である。
一般式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の本発明により得られた触媒活性多金属酸化物組成物ならびにこの多金属酸化物組成物を備えた（装備した）触媒またはこの多金属酸化物組成物から形成された触媒は、殊に、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法のための、特に有利にアクロレインをアクリル酸へ不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法のための触媒として適している。その際に、前記触媒は、殊に、目標生成物が高い活性の際に高い選択率で形成される一方で、当該触媒で被覆された触媒層が部分酸化の実施の際に高い耐用寿命を示すことによって優れている。
このことは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３０７９８３号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０８号明細書Ａ１の記載と同様に、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化することが高い（メタ）アクロレイン空間速度の際に実施される場合に有効である。
その際に、不均一系触媒作用による気相部分酸化は、自体公知の方法で実施されうる。すなわち、（メタ）アクロレイン、分子状酸素および少なくとも１つの不活性希釈ガスを含む反応ガス混合物は、高められた温度で、その触媒が活性物質として一般式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の少なくとも１つの多金属酸化物組成物を有する触媒層を通過し、およびこの触媒層中での（メタ）アクロレインの滞留時間中に、同じ（メタ）アクロレインの変換が行なわれ、（メタ）アクリル酸が生じる。本発明によれば、触媒層として、触媒固定層が好ましい。しかし、原則的に、本発明による方法には、渦動層または流動層も当てはまる。一般に、水蒸気は、反応ガス混合物の成分として、選択率および活性を改善する。その他の点では、高められたモル比熱を有する不活性希釈ガス、例えばｎ−プロパンまたはＣＯ2が有利である。
（メタ）アクロレインの気相部分酸化を実施するために、殊に熱交換器型反応器が適している。熱交換器型反応器は、少なくとも１つの一次空間および少なくとも１つの二次空間を有し、これら双方は、分離壁によって互いに隔てられている。少なくとも１つの一次空間内には、触媒装入部が位置し、この触媒装入部は、一般式Ｉ（またはＩＩもしくはＩＩＩ）の少なくとも１つの多金属酸化物組成物を含み、およびこの触媒装入部には、（メタ）アクロレインを含有する反応ガス混合物が貫流する。同時に、二次空間には、流体の熱キャリヤーが貫流し、前記分離壁によって双方の空間の間で、熱交換が発生し、この熱交換は、触媒層を通過する過程での反応ガス混合物の温度を制御する目的を遂行する。
一般に、（メタ）アクロレインの気相部分酸化は、例えば欧州特許出願公開第７００７１４号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第７００８９３号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０８号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４１号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８３０７６５号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２５１３４０５号明細書Ａ１、米国特許第３１４７０８４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２２０１５２８号明細書Ａ１、欧州特許出願公開第３８３２２４号明細書Ａ２、特開２００７−２６０５８８号公報Ａおよび特開昭５８−０９６０４１号公報Ａ中の記載と同様に、１つ以上の温度帯域を有する管束型（熱交換器型）反応器中で実施される。
その際に、触媒固定層は、触媒成形体（任意に、希釈作用する不活性成形体との混合物で）の相応するばら材料の形で管束型反応器の金属管（触媒管）内に存在し、この金属管の周りには、単数または複数の温度媒体が導かれる（１つの温度帯域を上回る場合には、相応する数の空間的に本質的に隔てられた温度媒体が金属管に周りに導かれる）。前記温度媒体は、たいてい、塩溶融液である。前記反応ガス混合物は、触媒管を通して導かれる。
それとは別に、前記触媒固定層は、例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００４０１７１５０号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５２９６４号明細書Ａ１およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３６１４５６号明細書Ａ１で推奨されている記載と同様に、熱薄板型反応器の熱キャリヤーによって貫流される熱薄板の間の空間内にも存在することができる。
前記触媒固定層は、既述したように、全く一般的に、本発明により得られる触媒だけからなることができるが、しかし、不活性の成形体で希釈して当該触媒からなることもできる。その際に、不活性の成形体としては、例えば、本発明によるシェル型触媒の製造に使用されるキャリヤー成形体（キャリヤー体）が使用されうる。触媒層の前方および／または後方には、純粋な不活性成形体ばら材料が存在することができる（この種の純粋な不活性成形体ばら材料は、反応ガスを用いるかまたは反応ガス成分を用いる触媒固定層の空間速度の計算の場合には、通常、含まれない）。
管束型反応器において使用される触媒管は、通常、フェライト鋼から完成されており、かつ典型的には、１〜３ｍｍの肉厚を有する。前記触媒管の内径は、一般に２０〜３０ｍｍ、しばしば２１〜２６ｍｍである。前記触媒管の長さは、有利に２〜４ｍである。
使用技術的に有利には、管束反応器中に収容される、触媒管の数は、少なくとも５０００本、特に少なくとも１００００本に達する。しばしば、前記反応器容器内に収容される触媒管の数は、１５０００本ないし４００００本である。５００００本を上回る数の触媒管を備えた管束型反応器は、むしろ例外といえる。前記容器内には、触媒管が通常の場合に均一に分布して配置されており（好ましくは、触媒管１本当たり６本の等間隔の隣接管）、その際にこの分布は、有利に、相互に最も燐接した触媒管（触媒管の分布）の中心内軸間の距離は、３５〜４５ｍｍである（例えば、欧州特許第４６８２９０号明細書Ａ１参照）。
管束型反応器のための熱交換剤として、塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融液、または低融点の金属、例えばナトリウム、水銀ならびに様々な金属の合金を使用することは、特に有利である。
本発明により得ることができる触媒を備えた管束型反応器中への触媒管の装入は、とりわけ、管束型反応器が触媒装入量に対して、１３５Ｎｌ／ｌ×ｈ以上、または１５０Ｎｌ／ｌ×ｈ以上、または１６０Ｎｌ／ｌ×ｈ以上、または１７０Ｎｌ／ｌ×ｈ以上、または１８０Ｎｌ／ｌ×ｈ以上、または２００Ｎｌ／ｌ×ｈ以上、または２２０Ｎｌ／ｌ×ｈ以上、または２４０Ｎｌ／ｌ×ｈ以上である（メタ）アクロレイン空間速度で運転される場合に好ましい。もちろん、当該触媒装入量は、より少ない（例えば、１３０Ｎｌ／ｌ×ｈ以下、または１００Ｎｌ／ｌ×ｈ以下、または８０Ｎｌ／ｌ×ｈ以下、または６０Ｎｌ／ｌ×ｈ以下）の（メタ）アクロレイン空間速度の場合にも好ましい。
しかし、一般に、触媒装入量に対する（メタ）アクロレイン空間速度は、３５０Ｎｌ／ｌ×ｈ以下、または３００Ｎｌ／ｌ×ｈ以下、または２５０Ｎｌ／ｌ×ｈ以下になる（相応する空間速度は、熱薄板型反応器中で実現されてもよい）。
その際に、「空間速度」ならびに「Ｎｌ」の概念は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２７６２４号明細書Ａ１中の規定と同様に使用される。
その際に、一般に、触媒固定層の容積比活性は、この容積比活性が反応ガスの流れ方向に増大する程度に構成される。このことは、簡単に、例えば反応ガスの流れ方向に、不活性成形体を備えた触媒固定層の希釈度を減少させることによって実現されうる。
その他の点では、例えば本発明により得ることができるシェル型触媒を用いる不均一系触媒作用による部分酸化は、全ての視点において、全く一般的に、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０３５０８２２号明細書Ａ１の記載と同様に実施されうる。前記反応ガス投入混合物中の（メタ）アクロレイン含量は、例えば３容積％または６〜１５容積％の値、しばしば４容積％または６〜１０容積％、または５〜８容積％であることができる（そのつど、全容積に対する）。
Ｏ2：前記反応ガス投入混合物中の（メタ）アクロレインのモル比率は、通常、１以上になる。通常、この比率は、３以下の値になる。しばしば、（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用による（メタ）アクロレイン部分酸化は、１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）、特に１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１０）の、反応ガス投入混合物中に存在する、（メタ）アクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの容積比（Ｎｌ）で実施される。
その際に、不活性希釈ガス（これは、前記反応ガス混合物が前記触媒層（例えば、固定層）を１回通過した際に、少なくとも９５モル％、特に少なくとも９７モル％または少なくとも９９モル％、および最大で１００モル％が化学的に不変のまま維持されている、ガスまたは当該ガスの混合物である）として、とりわけ、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯ、希ガス、プロパン、エタン、メタン、ブタンおよび／またはペンタン（すなわち、それぞれ、唯一の希釈ガスとして、または別の不活性希釈剤または当該不活性希釈剤の中の幾つかの別の不活性希釈剤との混合物で）がこれに該当する。その際に、当該不均一系触媒作用による（メタ）アクロレイン部分酸化の反応温度は、通常、２００〜４００℃、一般に２２０〜３８０℃、しばしば２３０〜３５０℃、頻繁に２４５〜２８５℃または２４５〜２６５℃の範囲内にある。作業圧力は、通常、１０１．３〜３５０ｋＰａである。
前記反応ガス混合物が例えば前記触媒固定層を１回通過したことに基づく（メタ）アクロレイン変換率は、通常、９０モル％以上、または９６モル％以上、しばしば９８モル％以上、および頻繁に９９モル％以上である。
その他の点では、本発明による部分酸化法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０１９５９７号明細書Ａ１の推奨および教示に全体的に相応して実施されうる。
殊に、本発明による部分酸化に必要とされる（メタ）アクロレインの源として、（メタ）アクロレインのＣ3／Ｃ4前駆体化合物（例えば、プロペンまたはイソブテン）を（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化することによる、（メタ）アクロレインを含有する生成物ガス混合物は、当該生成物ガス混合物から（メタ）アクロレインを予め分離する必要なしに、そのまま使用されうる。
（メタ）アクリル酸形成の選択率Ｓ（モル％）とは、本明細書中で次のように解釈される：
Figure 2015520745
 （その際に、変換率の数は、そのつど、触媒層への反応ガス混合物の１回の通過に対するものである）。
いずれにせよ、不変の反応条件下でより低い温度で同じ変換率を生じる活性物質（触媒）は、より高い活性をもつ。
（メタ）アクロレインの変換率Ｕ（モル％）は、相応して次のように規定されている：
Figure 2015520745
部分酸化の生成物ガス混合物からの（メタ）アクリル酸の分離は、自体公知の方法で、例えば、（メタ）アクリル酸を最初に吸収手段および／または縮合手段によって縮合された相に変換することによって行なうことができる。それに引き続く熱分離法、例えば精留および／または結晶化によって、縮合された相から引き続いて（メタ）アクリル酸が任意の純度で単離されうる（例えば、ドイツ連邦共和国実用新案登録第６０２００４９２４号明細書Ｔ２およびＷＯ ２００６／１１４４２８Ａ１ならびにこれらの刊行物中で引用された技術水準参照）。
それゆえに、本願は、殊に、次の本発明による実施態様を含む：
１．一般式Ｉ
Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （Ｉ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂ、Ｔｅおよび／またはＢｉ、
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ）および／またはＨ、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜８、
ｃ＝０〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕の触媒活性多金属酸化物組成物上で（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法であって、
− 多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｗに割り当てられ、および
− 多金属酸化物組成物（Ｉ）の製造が、多金属酸化物組成物（Ｉ）の元素状成分の源からの混合物を水の存在下に過圧容器内で（水性混合物として）熱水処理に供し、その際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離し、およびこの前駆体物質を熱処理によって触媒活性多金属酸化物組成物（Ｉ）に変換する方法により行なわれることを特徴とする、前記方法。
２．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも６０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１による方法。
３．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも７０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１による方法。
４．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも８０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１による方法。
５．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも９０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１による方法。
６．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも９５モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１による方法。
７．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の１００モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１による方法。
８．前記化学量論的係数ｂは、０．２〜４であることを特徴とする、実施態様１から７までのいずれか１つによる方法。
９．前記化学量論的係数ｂは、０．２〜３であることを特徴とする、実施態様１から７までのいずれか１つによる方法。
１０．前記化学量論的係数ｃは、０．５〜１８であることを特徴とする、実施態様１から９までのいずれか１つによる方法。
１１．前記化学量論的係数ｃは、０．５〜１０であることを特徴とする、実施態様１から９までのいずれか１つによる方法。
１２．前記化学量論的係数ｃは、０．５〜３であることを特徴とする、実施態様１から９までのいずれか１つによる方法。
１３．前記化学量論的係数ａは、１〜５であることを特徴とする、実施態様１から１２までのいずれか１つによる方法。
１４．前記化学量論的係数ａは、２〜４であることを特徴とする、実施態様１から１３までのいずれか１つによる方法。
１５．前記化学量論的係数ｄは、０〜２０であることを特徴とする、実施態様１から１４までのいずれか１つによる方法。
１６．前記化学量論的係数ｄは、０〜１０であることを特徴とする、実施態様１から１４までのいずれか１つによる方法。
１７．前記化学量論的係数ｄは、０〜２であることを特徴とする、実施態様１から１４までのいずれか１つによる方法。
１８．前記化学量論的係数ｅは、０〜２であることを特徴とする、実施態様１から１７までのいずれか１つによる方法。
１９．前記化学量論的係数ｆは、０〜２であることを特徴とする、実施態様１から１８までのいずれか１つによる方法。
２０．Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒであることを特徴とする、実施態様１から１９までのいずれか１つによる方法。
２１．Ｘ1＝ＷおよびＮｂであることを特徴とする、実施態様１から１９までのいずれか１つによる方法。
２２．Ｘ1＝Ｗであることを特徴とする、実施態様１から１９までのいずれか１つによる方法。
２３．Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅであることを特徴とする、実施態様１から２２までのいずれか１つによる方法。
２４．Ｘ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉであることを特徴とする、実施態様１から２２までのいずれか１つによる方法。
２５．Ｘ2＝Ｃｕであることを特徴とする、実施態様１から２２までのいずれか１つによる方法。
２６．Ｘ3＝Ｓｂであることを特徴とする、実施態様１から２５までのいずれか１つによる方法。
２７．Ｘ4＝Ｎａ、Ｋおよび／またはＨであることを特徴とする、実施態様１から２６までのいずれか１つによる方法。
２８．Ｘ5＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａであることを特徴とする、実施態様１から２７までのいずれか１つによる方法。
２９．Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉであることを特徴とする、実施態様１から２８までのいずれか１つによる方法。
３０．Ｘ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌであることを特徴とする、実施態様１から２８までのいずれか１つによる方法。
３１．一般式Ｉの変数は、次の意味：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、
Ｘ3＝Ｓｂ、
Ｘ4＝Ｎａ、Ｋおよび／またはＨ、
Ｘ5＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
ａ＝１〜５、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜１０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜２、
ｇ＝０〜１５、および
ｎ＝一般式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数を有することを特徴とする、実施態様１から７までのいずれか１つによる方法。
３２．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様３１による方法。
３３．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも７０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様３１による方法。
３４．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも９０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様３１による方法。
３５．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の１００モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様３１による方法。
３６．前記触媒活性多金属酸化物組成物は、一般的な化学量論式ＩＩ
Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ1＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｘ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｘ4＝Ｈ、
Ｘ5＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｘ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ＝２〜４、
ｂ＝０．２〜３、
ｃ＝０．５〜３、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜０．５、
ｇ＝０〜８、および
ｎ＝一般式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕を満たすことを特徴とする、実施態様１から７までのいずれか１つによる方法。
３７．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様３６による方法。
３８．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも７０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様３６による方法。
３９．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも９０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様３６による方法。
４０．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の１００モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様３６による方法。
４１．前記触媒活性多金属酸化物組成物は、一般的な化学量論式ＩＩＩ
Ｍｏ12ＶaＷbＣｕcＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩＩ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ）および／またはＨ、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒの群からの１つ以上の元素、
ａ＝２〜４、
ｂ＝０．２〜３、
ｃ＝０．５〜２、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜４、但し、ｅとｆとの総和は、４を上回らず、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝一般式ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕を満たすことを特徴とする、実施態様１から７までのいずれか１つによる方法。
４２．前記化学量論的係数ｂは、０．５〜２であることを特徴とする、実施態様４１による方法。
４３．前記化学量論的係数ａは、２．５〜３．５であることを特徴とする、実施態様４１または４２による方法。
４４．前記化学量論的係数ｃは、１〜１．５であることを特徴とする、実施態様４１から４３までのいずれか１つによる方法。
４５．前記熱水処理は、１００℃超〜６００℃の温度で行なわれることを特徴とする、実施態様１から４４までのいずれか１つによる方法。
４６．前記熱水処理は、１１０℃以上〜４００℃の範囲内の温度で行なわれることを特徴とする、実施態様１から４５までのいずれか１つによる方法。
４７．前記熱水処理は、１３０℃以上〜３００℃の範囲内の温度で行なわれることを特徴とする、実施態様１から４６までのいずれか１つによる方法。
４８．前記熱水処理は、５０ＭＰａ以下の過圧の作業圧力で行なわれることを特徴とする、実施態様１から４７までのいずれか１つによる方法。
４９．前記熱水処理は、２００ｋＰａ以上および２５ＭＰａ以下の作業圧力で行なわれるか、または５００ｋＰａ以上および２２ＭＰａ以下の作業圧力で行なわれることを特徴とする、実施態様１から４８までのいずれか１つによる方法。
５０．前記熱水処理中に水蒸気と液体の水とが同時に存在することを特徴とする、実施態様１から４９までのいずれか１つによる方法。
５１．前記の熱水処理された水性混合物は、懸濁液であることを特徴とする、実施態様１から５０までのいずれか１つによる方法。
５２．前記の熱水処理された水性混合物は、溶液であることを特徴とする、実施態様１から５０までのいずれか１つによる方法。
５３．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、少なくとも１質量％であることを特徴とする、実施態様１から５２までのいずれか１つによる方法。
５４．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、９０質量％以下であることを特徴とする、実施態様１から５３までのいずれか１つによる方法。
５５．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、３〜６０質量％であることを特徴とする、実施態様１から５４までのいずれか１つによる方法。
５６．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、５〜３０質量％であることを特徴とする、実施態様１から５５までのいずれか１つによる方法。
５７．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、５〜１５質量％であることを特徴とする、実施態様１から５６までのいずれか１つによる方法。
５８．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に７未満のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１から５７までのいずれか１つによる方法。
５９．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に６以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１から５７までのいずれか１つによる方法。
６０．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に５以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１から５７までのいずれか１つによる方法。
６１．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に４以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１から５７までのいずれか１つによる方法。
６２．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に３以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１から５７までのいずれか１つによる方法。
６３．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に０以上のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１から６２までのいずれか１つによる方法。
６４．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に１以上および３以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１から６３までのいずれか１つによる方法。
６５．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に１．５以上および２．５以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１から６４までのいずれか１つによる方法。
６６．前記熱水処理に供される水性混合物は、添加された硫酸を含むことを特徴とする、実施態様５８から６５までのいずれか１つによる方法。
６７．前記熱水処理に供される水性混合物は、熱水処理中に攪拌されることを特徴とする、実施態様１から６６までのいずれか１つによる方法。
６８．前記元素状成分Ｍｏの少なくとも１つの源は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび／またはこの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様１から６７までのいずれか１つによる方法。
６９．前記元素状成分Ｗの少なくとも１つの源は、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよび／またはこれらの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様１から６８までのいずれか１つによる方法。
７０．前記元素状成分バナジウムの少なくとも１つの源は、バナジウムを酸化状態＋４で含むことを特徴とする、実施態様１から６９までのいずれか１つによる方法。
７１．前記元素状成分バナジウムの少なくとも１つの源は、硫酸バナジルおよび／またはこの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様７０による方法。
７２．前記元素状成分Ｃｕの少なくとも１つの源は、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）および／またはこれらの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様１から７１までのいずれか１つによる方法。
７３．前記熱水処理は、０．５時間〜１００時間継続させることを特徴とする、実施態様１から７２までのいずれか１つによる方法。
７４．前記熱水処理は、５時間〜８０時間継続させることを特徴とする、実施態様１から７３までのいずれか１つによる方法。
７５．前記熱水処理は、分子状酸素の不在下または存在下で行なわれることを特徴とする、実施態様１から７４までのいずれか１つによる方法。
７６．前記熱水処理の際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離することは、前記固体を少なくとも１回機械的に分離すること、およびこの機械的に分離された固体を、有機酸、無機酸、およびこれらの酸の水溶液からなる群からの少なくとも１つの洗浄液で、少なくとも１回洗浄することを含むことを特徴とする、実施態様１から７５までのいずれか１つによる方法。
７７．前記洗浄液は、シュウ酸の水溶液であることを特徴とする、実施態様７６による方法。
７８．前記前駆体物質の熱処理の際の温度は、３００〜７００℃であることを特徴とする、実施態様１から７７までのいずれか１つによる方法。
７９．前記前駆体物質の熱処理の際の温度は、３５０〜６５０℃であることを特徴とする、実施態様１から７８までのいずれか１つによる方法。
８０．前記前駆体物質の熱処理の際の温度は、４００〜６００℃であることを特徴とする、実施態様１から７９までのいずれか１つによる方法。
８１．前記前駆体物質の熱処理は、分子状酸素を含むガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様１から８０までのいずれか１つによる方法。
８２．前記前駆体物質の熱処理は、真空下で行なわれるか、または分子状酸素を含まないガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様１から８０までのいずれか１つによる方法。
８３．前記前駆体物質の熱処理は、還元性のガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様１から８０までのいずれか１つによる方法。
８４．前記前駆体物質の熱処理は、分子状窒素および／または希ガスを含むガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様８１から８３までのいずれか１つによる方法。
８５．前記前駆体物質の熱処理は、分子状酸素および還元作用成分の含量がそのつど３容積％以下であるガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様１から８０までのいずれか１つによる方法。
８６．前記触媒活性多金属酸化物組成物は、不均一系触媒作用による部分酸化の際に固定層中、移動層中、または渦動層中に存在することを特徴とする、実施態様１から８５までのいずれか１つによる方法。
８７．前記触媒活性多金属酸化物組成物は、当該多金属酸化物組成物がキャリヤー体の表面上に施されている、シェル型触媒の活性物質であることを特徴とする、実施態様１から８６までのいずれか１つによる方法。
８８．前記シェル型触媒における触媒活性多金属酸化物組成物は、球状キャリヤー体またはリング状キャリヤー体上に施されていることを特徴とする、実施態様８７による方法。
８９．前記触媒活性多金属酸化物組成物は、水２０〜９０質量％およびグリセリン１０〜８０質量％からなる溶液を結合剤として共用して前記キャリヤー体の表面上に施されていることを特徴とする、実施態様８８による方法。
９０．前記キャリヤー体の最長寸法は、１〜１０ｍｍであることを特徴とする、実施態様８８または８９による方法。
９１．前記キャリヤー体は、長さが４〜１０ｍｍであり、外径が２〜１０ｍｍであり、かつ肉厚が１〜４ｍｍであるリングであることを特徴とする、実施態様８８または８９による方法。
９２．前記キャリヤー体は、長さが３〜６ｍｍであり、外径が４〜８ｍｍであり、かつ肉厚が１〜２ｍｍであるリングであることを特徴とする、実施態様８８または８９による方法。
９３．前記シェル型触媒における活性の多金属酸化物組成物は、１０〜１０００μｍの厚さの活性物質シェルを形成することを特徴とする、実施態様８７から９２までのいずれか１つによる方法。
９４．前記シェル型触媒における活性の多金属酸化物組成物は、５０〜７００μｍの厚さの活性物質シェルを形成することを特徴とする、実施態様８７から９３までのいずれか１つによる方法。
９５．前記シェル型触媒における活性の多金属酸化物組成物は、１００〜６００μｍの厚さの活性物質シェルを形成することを特徴とする、実施態様８７から９４までのいずれか１つによる方法。
９６．前記シェル型触媒における活性の多金属酸化物組成物は、１００〜５００μｍの厚さの活性物質シェルを形成することを特徴とする、実施態様８７から９５までのいずれか１つによる方法。
９７．前記シェル型触媒における活性の多金属酸化物組成物は、１５０〜３００μｍの厚さの活性物質シェルを形成することを特徴とする、実施態様８７から９６までのいずれか１つによる方法。
９８．前記の活性の多金属酸化物組成物の比表面積は、１５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、実施態様１から９７までのいずれか１つによる方法。
９９．前記の活性の多金属酸化物組成物の比表面積は、２０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、実施態様１から９７までのいずれか１つによる方法。
１００．前記の活性の多金属酸化物組成物の比表面積は、２５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、実施態様１から９７までのいずれか１つによる方法。
１０１．前記の活性の多金属酸化物組成物の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、実施態様１から９７までのいずれか１つによる方法。
１０２．前記の活性の多金属酸化物組成物の比表面積は、１５０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、実施態様１から１０１までのいずれか１つによる方法。
１０３．前記の活性の多金属酸化物組成物の比表面積は、６０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、実施態様１から１０２までのいずれか１つによる方法。
１０４．前記の活性の多金属酸化物組成物の比表面積は、４０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、実施態様１から１０３までのいずれか１つによる方法。
１０５．前記不均一系触媒作用による気相部分酸化の反応温度は、２００〜４００℃の範囲内にあることを特徴とする、実施態様１から１０４までのいずれか１つによる方法。
１０６．前記不均一系触媒作用による気相部分酸化の反応温度は、２２０〜３８０℃の範囲内にあることを特徴とする、実施態様１から１０５までのいずれか１つによる方法。
１０７．前記不均一系触媒作用による気相部分酸化の反応温度は、２３０〜３５０℃の範囲内にあることを特徴とする、実施態様１から１０６までのいずれか１つによる方法。
１０８．前記不均一系触媒作用による気相部分酸化の反応温度は、２４５〜２８５℃の範囲内にあることを特徴とする、実施態様１から１０７までのいずれか１つによる方法。
１０９．前記気相部分酸化の開始時の（メタ）アクロレインは、分子状酸素を含む反応ガス混合物の成分であり、但し、前記反応ガス混合物中に含まれている（メタ）アクロレインに対する前記反応ガス混合物中に含まれている分子状酸素のモル比率は、１〜３であることを特徴とする、実施態様１から１０８までのいずれか１つによる方法。
１１０．前記気相部分酸化の開始時の（メタ）アクロレインは、水蒸気も含む反応ガス混合物の成分であることを特徴とする、実施態様１から１０９までのいずれか１つによる方法。
１１１．前記気相部分酸化の開始時の（メタ）アクロレインは、分子状酸素、不活性ガスおよび任意に水蒸気を含む反応ガス混合物の成分であり、但し、前記反応ガス混合物中に存在する（メタ）アクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの容積比（Ｎｌ）は、１：（１〜３）：（０〜２０）：（３〜３０）であることを特徴とする、実施態様１から１１０までのいずれか１つによる方法。
１１２．前記気相部分酸化の開始時の（メタ）アクロレインは、分子状酸素、不活性ガスおよび水蒸気を含む反応ガス混合物の成分であり、但し、前記反応ガス混合物中に存在する（メタ）アクロレイン：酸素：水蒸気：不活性ガスの容積比（Ｎｌ）は、１：（１〜３）：（０．５〜１０）：（７〜１０）であることを特徴とする、実施態様１から１１１までのいずれか１つによる方法。
１１３．前記の活性の多金属酸化物組成物は、部分結晶構造を有することを特徴とする、実施態様１から１１２までのいずれか１つによる方法。
１１４．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも３０容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様１から１１３までのいずれか１つによる方法。
１１５．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも５０容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様１から１１３までのいずれか１つによる方法。
１１６．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも９０容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様１から１１３までのいずれか１つによる方法。
１１７．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも９５容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様１から１１３までのいずれか１つによる方法。
１１８．一般式Ｉ
Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （Ｉ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂ、Ｔｅおよび／またはＢｉ、
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ）および／またはＨ、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜８、
ｃ＝０〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕の触媒活性多金属酸化物組成物であって、
その際に、
− 前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｗに割り当てられ、および
− 前記多金属酸化物組成物（Ｉ）が、多金属酸化物組成物（Ｉ）の元素状成分の源からの混合物を水の存在下に過圧容器内で（水性混合物として）熱水処理に供し、その際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離し、およびこの前駆体物質を熱水処理によって触媒活性多金属酸化物組成物（Ｉ）に変換する方法により得られることを特徴とする、前記多金属酸化物組成物。
１１９．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも６０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１１８による多金属酸化物組成物。
１２０．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも７０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１１８による多金属酸化物組成物。
１２１．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも８０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１１８による多金属酸化物組成物。
１２２．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも９０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１１８による多金属酸化物組成物。
１２３．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも９５モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１１８による多金属酸化物組成物。
１２４．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の１００モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様１１８による多金属酸化物組成物。
１２５．前記化学量論的係数ｂが０．２〜４であることを特徴とする、実施態様１１８から１２４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１２６．前記化学量論的係数ｂが０．２〜３であることを特徴とする、実施態様１１８から１２４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１２７．前記化学量論的係数ｃが０．５〜１８であることを特徴とする、実施態様１１８から１２６までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１２８．前記化学量論的係数ｃが０．５〜１０であることを特徴とする、実施態様１１８から１２７までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１２９．前記化学量論的係数ｃが０．５〜３であることを特徴とする、実施態様１１８から１２８までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１３０．前記化学量論的係数ａが１〜５であることを特徴とする、実施態様１１８から１２９までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１３１．前記化学量論的係数ａが２〜４であることを特徴とする、実施態様１１８から１３０までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１３２．前記化学量論的係数ｄが０〜２０であることを特徴とする、実施態様１１８から１３１までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１３３．前記化学量論的係数ｄが０〜１０であることを特徴とする、実施態様１１８から１３２までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１３４．前記化学量論的係数ｄが０〜２であることを特徴とする、実施態様１１８から１３３までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１３５．前記化学量論的係数ｅが０〜２であることを特徴とする、実施態様１１８から１３４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１３６．前記化学量論的係数ｆが０〜２であることを特徴とする、実施態様１１８から１３５までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１３７．Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒであることを特徴とする、実施態様１１８から１３６までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１３８．Ｘ1＝ＷおよびＮｂであることを特徴とする、実施態様１１８から１３６までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１３９．Ｘ1＝Ｗであることを特徴とする、実施態様１１８から１３６までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１４０．Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅであることを特徴とする、実施態様１１８から１３９までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１４１．Ｘ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉであることを特徴とする、実施態様１１８から１３９までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１４２．Ｘ2＝Ｃｕであることを特徴とする、実施態様１１８から１３９までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１４３．Ｘ3＝Ｓｂであることを特徴とする、実施態様１１８から１４２までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１４４．Ｘ4＝Ｎａ、Ｋおよび／またはＨであることを特徴とする、実施態様１１８から１４３までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１４５．Ｘ5＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａであることを特徴とする、実施態様１１８から１４４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１４６．Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉであることを特徴とする、実施態様１１８から１４５までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１４７．Ｘ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌであることを特徴とする、実施態様１１８から１４５までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１４８．一般式Ｉの変数は、次の意味：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、
Ｘ3＝Ｓｂ、
Ｘ4＝Ｎａ、Ｋおよび／またはＨ、
Ｘ5＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
ａ＝１〜５、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜１０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜２、
ｇ＝０〜１５、および
ｎ＝一般式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数を有することを特徴とする、実施態様１１８から１２４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１４９．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様１４８による多金属酸化物組成物。
１５０．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも７０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様１４８による多金属酸化物組成物。
１５１．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも９０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様１４８による多金属酸化物組成物。
１５２．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の１００モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様１４８による多金属酸化物組成物。
１５３．前記触媒活性多金属酸化物組成物は、一般的な化学量論式ＩＩ
Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ1＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｘ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｘ4＝Ｈ、
Ｘ5＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｘ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ＝２〜４、
ｂ＝０．２〜３、
ｃ＝０．５〜３、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜０．５、
ｇ＝０〜８、および
ｎ＝一般式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕を満たすことを特徴とする、実施態様１１８から１２４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１５４．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様１５３による多金属酸化物組成物。
１５５．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも７０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様１５３による多金属酸化物組成物。
１５６．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも９０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様１５３による多金属酸化物組成物。
１５７．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の１００モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様１５３による多金属酸化物組成物方法。
１５８．前記触媒活性多金属酸化物組成物は、一般的な化学量論式ＩＩＩ
Ｍｏ12ＶaＷbＣｕcＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩＩ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ）および／またはＨ、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒの群からの１つ以上の元素、
ａ＝２〜４、
ｂ＝０．２〜３、
ｃ＝０．５〜２、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜４、但し、ｅとｆとの総和は、４を上回らず、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝一般式ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕を満たすことを特徴とする、実施態様１１８から１２４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１５９．前記化学量論的係数ｂが０．５〜２であることを特徴とする、実施態様１５８による多金属酸化物組成物。
１６０．前記化学量論的係数ａが２．５〜３．５であることを特徴とする、実施態様１５８または１５９による多金属酸化物組成物。
１６１．前記化学量論的係数ｃが１〜１．５であることを特徴とする、実施態様１５８から１６０までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１６２．前記熱水処理が１００℃超〜６００℃の温度で行なわれることを特徴とする、実施態様１１８から１６１までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１６３．前記熱水処理が１１０℃以上〜４００℃の範囲内の温度で行なわれることを特徴とする、実施態様１１８から１６２までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１６４．前記熱水処理が１３０℃以上〜３００℃の範囲内の温度で行なわれることを特徴とする、実施態様１１８から１６３までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１６５．前記熱水処理が、５０ＭＰａ以下の過圧の作業圧力で行なわれることを特徴とする、実施態様１１８から１６４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１６６．前記熱水処理が、２００ｋＰａ以上および２５ＭＰａ以下の作業圧力で、または５００ｋＰａ以上および２２ＭＰａ以下の作業圧力で行なわれることを特徴とする、実施態様１１８から１６５までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１６７．前記熱水処理中に水蒸気と液体の水とが同時に存在することを特徴とする、実施態様１１８から１６６までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１６８．前記の熱水処理された水性混合物が、懸濁液であることを特徴とする、実施態様１１８から１６７までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１６９．前記の熱水処理された水性混合物が、溶液であることを特徴とする、実施態様１１８から１６７までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１７０．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合が、少なくとも１質量％であることを特徴とする、実施態様１１８から１６９までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１７１．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合が、９０質量％以下であることを特徴とする、実施態様１１８から１７０までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１７２．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合が、３〜６０質量％であることを特徴とする、実施態様１１８から１７１までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１７３．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合が、５〜３０質量％であることを特徴とする、実施態様１１８から１７２までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１７４．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合が、５〜１５質量％であることを特徴とする、実施態様１１８から１７３までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１７５．前記熱水処理に供される水性混合物が、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に７未満のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１１８から１７４までのいずれか１つによる方法。
１７６．前記熱水処理に供される水性混合物が、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に６以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１１８から１７４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１７７．前記熱水処理に供される水性混合物が、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に５以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１１８から１７４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１７８．前記熱水処理に供される水性混合物が、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に４以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１１８から１７４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１７９．前記熱水処理に供される水性混合物が、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に３以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１１８から１７４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１８０．前記熱水処理に供される水性混合物が、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に０以上のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１１８から１７９までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１８１．前記熱水処理に供される水性混合物が、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に１以上および３以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１１８から１８０までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１８２．前記熱水処理に供される水性混合物が、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に１．５以上および２．５以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様１１８から１８１までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１８３．前記熱水処理に供される水性混合物が、添加された硫酸を含むことを特徴とする、実施態様１７５から１８２までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１８４．前記熱水処理に供される水性混合物が、熱水処理中に攪拌されることを特徴とする、実施態様１１８から１８３までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１８５．前記元素状成分Ｍｏの少なくとも１つの源が、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび／またはこの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様１１８から１８４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１８６．前記元素状成分Ｗの少なくとも１つの源が、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよび／またはこれらの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様１１８から１８５までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１８７．前記元素状成分バナジウムの少なくとも１つの源が、バナジウムを酸化状態＋４で含むことを特徴とする、実施態様１１８から１８６までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１８８．前記元素状成分バナジウムの少なくとも１つの源が、硫酸バナジルおよび／またはこの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様１８７による方法。
１８９．前記元素状成分Ｃｕの少なくとも１つの源が、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）および／またはこれらの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様１１８から１８８までのいずれか１つによる方法。
１９０．前記熱水処理が、０．５時間〜１００時間継続されることを特徴とする、実施態様１１８から１８９までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１９１．前記熱水処理が、５時間〜８０時間継続されることを特徴とする、実施態様１１８から１９０までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１９２．前記熱水処理が、分子状酸素の不在下または存在下で行なわれることを特徴とする、実施態様１１８から１９１までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１９３．熱水処理の際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離することが、前記固体を少なくとも１回機械的に分離すること、およびこの機械的に分離された固体を、有機酸、無機酸、およびこれらの酸の水溶液からなる群からの少なくとも１つの洗浄液で、少なくとも１回洗浄することを含むことを特徴とする、実施態様１１８から１９２までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１９４．前記洗浄液が、シュウ酸の水溶液であることを特徴とする、実施態様１９３による多金属酸化物組成物。
１９５．前記前駆体物質の熱処理の際の温度が、３００〜７００℃であることを特徴とする、実施態様１１８から１９４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１９６．前記前駆体物質の熱処理の際の温度が、３５０〜６５０℃であることを特徴とする、実施態様１１８から１９５までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１９７．前記前駆体物質の熱処理の際の温度が、４００〜６００℃であることを特徴とする、実施態様１１８から１９６までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１９８．前記前駆体物質の熱処理が、分子状酸素を含むガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様１１８から１９７までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
１９９．前記前駆体物質の熱処理は、真空下で行なわれるか、または分子状酸素を含まないガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様１１８から１９７までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２００．前記前駆体物質の熱処理が、還元性のガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様１１８から１９７までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２０１．前記前駆体物質の熱処理が、分子状窒素および／または希ガスを含むガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様１９８から２００までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２０２．前記前駆体物質の熱処理が、分子状酸素および還元作用成分の含量がそのつど３容積％以下であるガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様１１８から１９７までのいずれか１つによる方法。
２０３．前記多金属酸化物組成物の比表面積が、１５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、実施態様１１８から２０２までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２０４．前記多金属酸化物組成物の比表面積が、２０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、実施態様１１８から２０２までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２０５．前記多金属酸化物組成物の比表面積が、２５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、実施態様１１８から２０２までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２０６．前記多金属酸化物組成物の比表面積が、３０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、実施態様１１８から２０２までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２０７．前記多金属酸化物組成物の比表面積が、１５０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、実施態様１１８から２０６までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２０８．前記多金属酸化物組成物の比表面積が、６０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、実施態様１１８から２０７までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２０９．前記多金属酸化物組成物の比表面積が、４０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする、実施態様１１８から２０８までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２１０．前記多金属酸化物組成物が、部分結晶構造を示すことを特徴とする、実施態様１１８から２０９までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２１１．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも３０容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様１１８から２１０までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２１２．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも５０容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様１１８から２１０までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２１３．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも９０容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様１１８から２１０までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２１４．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも９５容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様１１８から２１０までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２１５．（メタ）アクロレインを不均一系触媒作用により気相部分酸化して（メタ）アクリル酸とすることを実施するための触媒活性物質としての、実施態様１１８から２１４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物の使用。
２１６．キャリヤー体および当該キャリヤー体の表面上に施された触媒活性物質ならびに任意に、当該活性物質を前記キャリヤー体の表面上に施すための結合剤からなるシェル型触媒であって、前記触媒活性物質が実施態様１１８から２１４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物であることを特徴とする、前記シェル型触媒。
２１７．前記シェル型触媒における多金属酸化物組成物が、球状キャリヤー体またはリング状キャリヤー体上に施されていることを特徴とする、実施態様２１６によるシェル型触媒。
２１８．前記多金属酸化物組成物が、水２０〜９０質量％およびグリセリン１０〜８０質量％からなる溶液を結合剤として用いて前記キャリヤー体上に施されていることを特徴とする、実施態様２１６または２１７によるシェル型触媒。
２１９．前記キャリヤー体の最長寸法が、１〜１０ｍｍであることを特徴とする、実施態様２１６から２１８までのいずれか１つによるシェル型触媒。
２２０．前記キャリヤー体は、長さが４〜１０ｍｍであり、外径が２〜１０ｍｍであり、かつ肉厚が１〜４ｍｍであるリングであることを特徴とする、実施態様２１６または２１９によるシェル型触媒。
２２１．前記キャリヤー体は、長さが３〜６ｍｍであり、外径が４〜８ｍｍであり、かつ肉厚が１〜２ｍｍであるリングであることを特徴とする、実施態様２１６または２１９によるシェル型触媒。
２２２．前記シェル型触媒における多金属酸化物組成物が、１０〜１０００μｍの厚さの活性物質シェルを形成することを特徴とする、実施態様２１６から２２１までのいずれか１つによるシェル型触媒。
２２３．前記シェル型触媒における多金属酸化物組成物が、５０〜７００μｍの厚さの活性物質シェルを形成することを特徴とする、実施態様２１６から２２２までのいずれか１つによるシェル型触媒。
２２４．前記シェル型触媒における多金属酸化物組成物が、１００〜６００μｍの厚さの活性物質シェルを形成することを特徴とする、実施態様２１６から２２３までのいずれか１つによるシェル型触媒。
２２５．前記シェル型触媒における多金属酸化物組成物が、１００〜５００μｍの厚さの活性物質シェルを形成することを特徴とする、実施態様２１６から２２４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物。
２２６．前記シェル型触媒における活性の多金属酸化物組成物が、１５０〜３００μｍの厚さの活性物質シェルを形成することを特徴とする、実施態様２１６から２２５までのいずれか１つによるシェル型触媒。
２２７．（メタ）アクロレインを不均一系触媒作用により気相部分酸化して（メタ）アクリル酸とすることを実施するための触媒活性物質としての、実施態様２１６から２２６までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物の使用。
２２８．一般式Ｉ
Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （Ｉ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
Ｘ3＝Ｓｂ、Ｔｅおよび／またはＢｉ、
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ）および／またはＨ、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜８、
ｃ＝０〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕の多金属酸化物組成物の製造法であって、
− 前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｗに割り当てられ、および
− 前記多金属酸化物組成物（Ｉ）が、多金属酸化物組成物（Ｉ）の元素状成分の源からの混合物を水の存在下に過圧容器内で（水性混合物として）熱水処理に供し、その際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離し、およびこの前駆体物質を熱処理によって触媒活性多金属酸化物組成物（Ｉ）に変換することによって製造されることを特徴とする、前記方法。
２２８．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも６０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様２２７による方法。
２２９．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも７０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様２２７よる方法。
２３０．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも８０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様２２７による方法。
２３１．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも９０モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様２２７による方法。
２３２．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも９５モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様２２７による方法。
２３３．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の１００モル％が元素Ｗに割り当てられることを特徴とする、実施態様２２７による方法。
２３４．前記化学量論的係数ｂは、０．２〜４であることを特徴とする、実施態様２２７から２３３までのいずれか１つによる方法。
２３５．前記化学量論的係数ｂは、０．２〜３であることを特徴とする、実施態様２２７から２３３までのいずれか１つによる方法。
２３６．前記化学量論的係数ｃは、０．５〜１８であることを特徴とする、実施態様２２７から２３５までのいずれか１つによる方法。
２３７．前記化学量論的係数ｃは、０．５〜１０であることを特徴とする、実施態様２２７から２３５までのいずれか１つによる方法。
２３８．前記化学量論的係数ｃは、０．５〜３であることを特徴とする、実施態様２２７から２３５までのいずれか１つによる方法。
２３９．前記化学量論的係数ａは、１〜５であることを特徴とする、実施態様２２７から２３８までのいずれか１つによる方法。
２４０．前記化学量論的係数ａは、２〜４であることを特徴とする、実施態様２２７から２３９までのいずれか１つによる方法。
２４１．前記化学量論的係数ｄは、０〜２０であることを特徴とする、実施態様２２７から２４０までのいずれか１つによる方法。
２４２．前記化学量論的係数ｄは、０〜１０であることを特徴とする、実施態様２２７から２４０までのいずれか１つによる方法。
２４３．前記化学量論的係数ｄは、０〜２であることを特徴とする、実施態様２２７から２４０までのいずれか１つによる方法。
２４４．前記化学量論的係数ｅは、０〜２であることを特徴とする、実施態様２２７から２４０までのいずれか１つによる方法。
２４５．前記化学量論的係数ｆは、０〜２であることを特徴とする、実施態様２２７から２４４までのいずれか１つによる方法。
２４６．Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒであることを特徴とする、実施態様２２７から２４５までのいずれか１つによる方法。
２４７．Ｘ1＝ＷおよびＮｂであることを特徴とする、実施態様２２７から２４５までのいずれか１つによる方法。
２４８．Ｘ1＝Ｗであることを特徴とする、実施態様２２７から２４５までのいずれか１つによる方法。
２４９．Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅであることを特徴とする、実施態様２２７から２４８までのいずれか１つによる方法。
２５０．Ｘ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉであることを特徴とする、実施態様２２７から２４８までのいずれか１つによる方法。
２５１．Ｘ2＝Ｃｕであることを特徴とする、実施態様２２７から２４８までのいずれか１つによる方法。
２５２．Ｘ3＝Ｓｂであることを特徴とする、実施態様２２７から２５１までのいずれか１つによる方法。
２５３．Ｘ4＝Ｎａ、Ｋおよび／またはＨであることを特徴とする、実施態様２２７から２５２までのいずれか１つによる方法。
２５４．Ｘ5＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａであることを特徴とする、実施態様２２７から２５３までのいずれか１つによる方法。
２５５．Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉであることを特徴とする、実施態様２２７から２５４までのいずれか１つによる方法。
２５６．Ｘ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌであることを特徴とする、実施態様２２７から２５４までのいずれか１つによる方法。
２５７．前記一般式Ｉの変数は、次の意味：
Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂおよび／またはＣｒ、
Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏおよび／またはＦｅ、
Ｘ3＝Ｓｂ、
Ｘ4＝Ｎａ、Ｋおよび／またはＨ、
Ｘ5＝Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌおよび／またはＴｉ、
ａ＝１〜５、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜１０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜２、
ｇ＝０〜１５、および
ｎ＝一般式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数を有することを特徴とする、実施態様２２７から２３３までのいずれか１つによる方法。
２５８．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様２５７による方法。
２５９．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも７０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様２５７による方法。
２６０．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも９０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様２５７による方法。
２６１．前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の１００モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様２５７による方法。
２６２．前記触媒活性多金属酸化物組成物は、一般的な化学量論式ＩＩ
Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ1＝Ｗおよび／またはＮｂ、
Ｘ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
Ｘ4＝Ｈ、
Ｘ5＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
Ｘ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
ａ＝２〜４、
ｂ＝０．２〜３、
ｃ＝０．５〜３、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜０．５、
ｇ＝０〜８、および
ｎ＝一般式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕を満たすことを特徴とする、実施態様２２７から２３３までのいずれか１つによる方法。
２６３．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様２６２による方法。
２６４．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも７０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様２６２による方法。
２６５．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも９０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様２６２による方法。
２６６．前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の１００モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、実施態様２６２による方法。
２６７．前記触媒活性多金属酸化物組成物は、一般的な化学量論式ＩＩＩ
Ｍｏ12ＶaＷbＣｕcＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩＩ）
〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓ）および／またはＨ、
Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａ）、
Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒの群からの１つ以上の元素、
ａ＝２〜４、
ｂ＝０．２〜３、
ｃ＝０．５〜２、
ｅ＝０〜４、
ｆ＝０〜４、但し、ｅとｆとの総和は、４を上回らず、
ｇ＝０〜４０、および
ｎ＝一般式ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕を満たすことを特徴とする、実施態様２２７から２３３までのいずれか１つによる方法。
２６８．前記化学量論的係数ｂは、０．５〜２であることを特徴とする、実施態様２６７による方法。
２６９．前記化学量論的係数ａは、２．５〜３．５であることを特徴とする、実施態様２６７または２６８による方法。
２７０．前記化学量論的係数ｃは、１〜１．５であることを特徴とする、実施態様２６７から２６９までのいずれか１つによる方法。
２７１．前記熱水処理は、１００℃超〜６００℃の温度で行なわれることを特徴とする、実施態様２２７から２７０までのいずれか１つによる方法。
２７２．前記熱水処理は、１１０℃以上〜４００℃の範囲内の温度で行なわれることを特徴とする、実施態様２２７から２７１までのいずれか１つによる方法。
２７３．前記熱水処理は、１３０℃以上〜３００℃の範囲内の温度で行なわれることを特徴とする、実施態様２２７から２７２までのいずれか１つによる方法。
２７４．前記熱水処理は、５０ＭＰａ以下の過圧の作業圧力で行なわれることを特徴とする、実施態様２２７から２７３までのいずれか１つによる方法。
２７５．前記熱水処理は、２００ｋＰａ以上および２５ＭＰａ以下の作業圧力で行なわれるか、または５００ｋＰａ以上および２２ＭＰａ以下の作業圧力で行なわれることを特徴とする、実施態様２２７から２７４までのいずれか１つによる方法。
２７６．前記熱水処理中に水蒸気と液体の水とが同時に存在することを特徴とする、実施態様２２７から２７５までのいずれか１つによる方法。
２７７．前記の熱水処理された水性混合物は、懸濁液であることを特徴とする、実施態様２２７から２７６までのいずれか１つによる方法。
２７８．前記の熱水処理された水性混合物は、溶液であることを特徴とする、実施態様２２７から２７６までのいずれか１つによる方法。
２７９．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、少なくとも１質量％であることを特徴とする、実施態様２２７から２７８までのいずれか１つによる方法。
２８０．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、９０質量％以下であることを特徴とする、実施態様２２７から２７９までのいずれか１つによる方法。
２８１．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、３〜６０質量％であることを特徴とする、実施態様２２７から２８０までのいずれか１つによる方法。
２８２．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、５〜３０質量％であることを特徴とする、実施態様２２７から２８０までのいずれか１つによる方法。
２８３．前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、５〜１５質量％であることを特徴とする、実施態様２２７から２８２までのいずれか１つによる方法。
２８４．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に７未満のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様２２７から２８３までのいずれか１つによる方法。
２８５．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に６以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様２２７から２８３までのいずれか１つによる方法。
２８６．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に５以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様２２７から２８３までのいずれか１つによる方法。
２８７．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に４以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様２２７から２８３までのいずれか１つによる方法。
２８８．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に３以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様２２７から２８３までのいずれか１つによる方法。
２８９．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に０以上のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様２２７から２８８までのいずれか１つによる方法。
２９０．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に１以上および３以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様２２７から２８９までのいずれか１つによる方法。
２９１．前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に１．５以上および２．５以下のｐＨ値を有することを特徴とする、実施態様２２７から２９０までのいずれか１つによる方法。
２９２．前記熱水処理に供される水性混合物は、添加された硫酸を含むことを特徴とする、実施態様２２７から２９１までのいずれか１つによる方法。
２９３．前記熱水処理に供される水性混合物は、熱水処理中に攪拌されることを特徴とする、実施態様２２７から２９２までのいずれか１つによる方法。
２９４．前記元素状成分Ｍｏの少なくとも１つの源は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムおよび／またはこの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様２２７から２９３までのいずれか１つによる方法。
２９５．前記元素状成分Ｗの少なくとも１つの源は、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムおよび／またはこれらの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様２２７から２９４までのいずれか１つによる方法。
２９６．前記元素状成分バナジウムの少なくとも１つの源は、バナジウムを酸化状態＋４で含むことを特徴とする、実施態様２２７から２９５までのいずれか１つによる方法。
２９７．前記元素状成分バナジウムの少なくとも１つの源は、硫酸バナジルおよび／またはこの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様２９６による方法。
２９８．前記元素状成分Ｃｕの少なくとも１つの源は、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）および／またはこれらの化合物の水和物であることを特徴とする、実施態様２２７から２９７までのいずれか１つによる方法。
２９９．前記熱水処理は、０．５時間〜１００時間継続させることを特徴とする、実施態様２２７から２９８までのいずれか１つによる方法。
３００．前記熱水処理は、５時間〜８０時間継続させることを特徴とする、実施態様２２７から２９９までのいずれか１つによる方法。
３０１．前記熱水処理は、分子状酸素の不在下または存在下で行なわれることを特徴とする、実施態様２２７から３００までのいずれか１つによる方法。
３０２．熱水処理の際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離することは、前記固体を少なくとも１回機械的に分離すること、およびこの機械的に分離された固体を、有機酸、無機酸、およびこれらの酸の水溶液からなる群からの少なくとも１つの洗浄液で、少なくとも１回洗浄することを含むことを特徴とする、実施態様２２７から３０１までのいずれか１つによる方法。
３０３．前記洗浄液は、シュウ酸の水溶液であることを特徴とする、実施態様３０２による方法。
３０４．前記前駆体物質の熱処理の際の温度は、３００〜７００℃であることを特徴とする、実施態様２２７から３０３までのいずれか１つによる方法。
３０５．前記前駆体物質の熱処理の際の温度は、３５０〜６５０℃であることを特徴とする、実施態様２２７から３０４までのいずれか１つによる方法。
３０６．前記前駆体物質の熱処理の際の温度は、４００〜６００℃であることを特徴とする、実施態様２２７から３０５までのいずれか１つによる方法。
３０７．前記前駆体物質の熱処理は、分子状酸素を含むガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様２２７から３０６までのいずれか１つによる方法。
３０８．前記前駆体物質の熱処理は、真空下で行なわれるか、または分子状酸素を含まないガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様２２７から３０６までのいずれか１つによる方法。
３０９．前記前駆体物質の熱処理は、還元性のガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様２２７から３０６までのいずれか１つによる方法。
３１０．前記前駆体物質の熱処理は、分子状窒素および／または希ガスを含むガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様３０７から３０９までのいずれか１つによる方法。
３１１．前記前駆体物質の熱処理は、分子状酸素および還元作用成分の含量がそのつど３容積％以下であるガス雰囲気下で行なわれることを特徴とする、実施態様２２７から３０６までのいずれか１つによる方法。
３１２．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも３０容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様２２７から３１１までのいずれか１つによる方法。
３１３．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも５０容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様２２７から３１１までのいずれか１つによる方法。
３１４．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも９０容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様２２７から３１１までのいずれか１つによる方法。
３１５．前記熱水処理中の過圧容器内には、水蒸気含量が少なくとも９５容積％である気相が存在することを特徴とする、実施態様２２７から３１１までのいずれか１つによる方法。
３１６．微粒状多金属酸化物をキャリヤー体の表面上に液状結合剤を用いて施すことにより、シェル型触媒を製造する方法であって、この微粒状多金属酸化物が実施態様１１８から２１４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物であることを特徴とする、前記方法。
３１７．前記キャリヤー体は、球状またはリング状であることを特徴とする、実施態様３１６による方法。
３１８．前記液状結合剤は、水２０〜９０質量％とグリセリン１０〜８０質量％とからなる溶液であることを特徴とする、実施態様３１６または３１７による方法。
３１９．前記キャリヤー体の最長寸法は、１〜１０ｍｍであることを特徴とする、実施態様３１６から３１８までのいずれか１つによる方法。
３２０．前記キャリヤー体は、長さが４〜１０ｍｍであり、外径が２〜１０ｍｍであり、かつ肉厚が１〜４ｍｍであるリングであることを特徴とする、実施態様３１６から３１９までのいずれか１つによる方法。
３２１．前記キャリヤー体は、長さが３〜６ｍｍであり、外径が４〜８ｍｍであり、かつ肉厚が１〜２ｍｍであるリングであることを特徴とする、実施態様３１６から３１９までのいずれか１つによる方法。
３２２．前記多金属酸化物組成物を厚さ１０〜１０００μｍの活性材料シェルとして、キャリヤー体の表面上に施すことを特徴とする、実施態様３１６から３２１までのいずれか１つによる方法。
３２３．前記多金属酸化物組成物を厚さ５０〜７００μｍの活性材料シェルとして、キャリヤー体の表面上に施すことを特徴とする、実施態様３１６から３２２までのいずれか１つによる方法。
３２４．前記多金属酸化物組成物を厚さ１００〜６００μｍの活性材料シェルとして、キャリヤー体の表面上に施すことを特徴とする、実施態様３１６から３２３までのいずれか１つによる方法。
３２５．前記多金属酸化物組成物を厚さ１００〜５００μｍの活性材料シェルとして、キャリヤー体の表面上に施すことを特徴とする、実施態様３１６から３２４までのいずれか１つによる方法。
３２６．前記多金属酸化物組成物を厚さ１５０〜３００μｍの活性材料シェルとして、キャリヤー体の表面上に施すことを特徴とする、実施態様３１６から３２５までのいずれか１つによる方法。
３２７．（メタ）アクロレインを触媒活性多金属酸化物組成物上で（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法であって、この多金属酸化物組成物が実施態様１１８から２１４までのいずれか１つによる多金属酸化物組成物であることを特徴とする、前記方法。
３２８．（メタ）アクロレインをシェル型触媒上で（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法であって、このシェル型触媒が実施態様３１６から３２６までのいずれか１つによるシェル型触媒であることを特徴とする、前記方法。
２０１２年５月１０日に出願された、仮の米国特許出願第６１／６４５０８２号は、参照のために本願に援用される。
上記教示に関連して、本発明の数多くの変更とずれが考えられうる。したがって、特許請求の範囲内の本発明をその範囲内で特に説明されたこととは別に実施しうることから出発することができる。
環状ではない横断面を有する内側管を示す略図。 第１のＹＰ部分酸化サイクルならびに第３のＴＰ部分酸化サイクルのそれぞれの触媒層温度に依存して、そのつど生じる、アクリル酸の収率ＡAAの経過を示す線図。 絶対強度の様々な目盛りを有する、前記多金属酸化物のＸ線回折図。 絶対強度の様々な目盛りを有する、前記多金属酸化物のＸ線回折図。 前記比較多金属酸化物のＸ線回折図。 化学量論式が測定精度内のＭｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxであり、かつ比表面積Ｏが１３８ｍ2／ｇである、得られた混合酸化物粉末５に所属するＸ線回折図。 第３のＴＰ部分酸化サイクルにおいて、２．ｄ）からの長時間運転ならびに３．ｄ）からの長時間運転および５．からの長時間運転のそれぞれの触媒層温度に依存して、そのつど生じる、アクリル酸の収率ＡAAの経過を示す線図。
実施例および比較例
１．化学量論式Ｍｏ12Ｖ4Ｏxの比較混合酸化物の熱水処理による製造、およびアクロレインをアクリル酸とする、不均一系触媒作用による部分酸化の長時間運転における前記比較混合酸化物の性能試験
ａ）熱水処理すべき水性混合物の製造
最初に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物［（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］８．８３ｇ（＝Ｍｏ５０ｍｍｏｌ）を２５℃で水１２０ｍｌ中に溶解した。生じる黄色の溶液を引き続きさらになお２５℃で３０分間攪拌した後、この溶液は、第１の水溶液を形成した。硫酸バナジル水和物３．２８ｇ（＝１２．５ｍｍｏｌ Ｖ）を水１２０ｍｌ中に２５℃で溶解することによって、第２の溶液を製造した。第１の水溶液を絶えず攪拌しながら、２５℃の維持下に、第２の溶液を１５分間内で連続的に第１の水溶液中に滴加した。生じる混合溶液の色は、暗色のバイオレットであった。
この混合溶液を２５℃でさらに３０分間、後攪拌した。引続き、前記混合溶液のｐＨ値を、希釈された２５℃を有する硫酸水溶液（その濃度は、約１モルであった）の添加によって、２．２の値に調節した。前記した全ての作業工程を空気中で実施した。
最終的に、生じる酸性混合溶液中に溶解されて含まれる分子状酸素を、２５℃の温かい窒素流（Ｎ2 ９９．９モル％以上、約１５００ｍｌ／時）を１０分間吹き込むことによって排除した。こうして製造された最終溶液を引き続き次の記載と同様に熱水処理した。
ｂ）１．ａ）において製造された最終水溶液の熱水処理
オートクレーブ中の反応空間の内筒は、テフロン製でありかつ取り外し可能な蓋を備えた中空円柱の幾何学的形状を有し、この中空円柱は、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）のＯリングで密閉されていた。このテフロン製中空円柱の外被の肉厚は、７．５ｍｍであり、当該中空円柱の内径は、６０ｍｍであり、底面は、５．０ｍｍの厚さであり、および前記反応空間の容積は、３２５ｍｌであった。前記テフロン製中空円柱は、気密にネジ止め可能な蓋を備えた、耐圧性の外被によって取り囲まれていた。製造された前記テフロン製中空円柱の材料は、ＤＩＮ タイプ１．４３０１の特殊鋼であった。テフロンで外装された熱電素子は、２つの蓋を通して、反応空間内に案内され（Ｄ−６３４７７ Ｍａｉｎｔａｌ在のＴＭＨ ＧｍｂＨ社のタイプＫ）、この発熱体を用いて、反応空間内の温度が検出された。この反応内部空間は、テフロンで外装された磁気棒を装備しており、この磁気棒は、前記反応空間を攪拌するために、通常の実験室用磁気攪拌プレートを用いて回転運動を設定することができた。加熱を、４つの電気的加熱カートリッジ（２３０Ｖ、４００Ｗ、Ｄ−７８５６７ Ｆｒｉｄｉｎｇｅｎ在のＨｅｉｎｚ Ｓｔｅｇｍａｉｅｒ ＧｍｂＨ社）によって、特殊鋼製の耐圧性外被を取り囲む、アルミニウム製の２個の半殻形のスリーブ中で行なった。温度プログラムを制御するために、プログラミング可能なプロセス調整器（ＣＡＬ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｉｎｃ．社、Ｌｉｂｅｒｔｙｖｉｌｌｅ在、ＩＬ、６００４８−３７６４、米国のタイプＣＡＬ ９５００Ｐ）を使用した。これに関する温度制御のために、さらなる熱電素子が加熱外被中に堅固に取り付けられていた。この加熱外被中のさらなる熱電素子は、過剰の温度からの保障措置に使用された。
１．ａ）において製造された水性最終溶液の全体量を、２５℃の温度で前記オートクレーブの通気された反応空間内に導入した。引続き、前記オートクレーブを、反応空間を含めて気密に密閉した。その後に、前記オートクレーブの反応空間内で攪拌された溶液を、５℃／分の加熱速度で１７５℃の温度へ加熱し、引き続きさらなる２４時間中に、攪拌しながらこの温度（１７５℃）で維持した。次に、前記加熱を終結させ、前記反応空間の内容物をさらなる撹拌下に７時間以内に、本質的に線形で２５℃へ冷却した。最大の運転圧力は、約１ＭＰａであった。
前記反応空間内には、水性懸濁液が存在した。懸濁された固体をろ過によって分離した。その際に生じるフィルターケークを、８０℃の温度を有するシュウ酸水溶液１２０ｍｌ（シュウ酸濃度＝０．４ｍｏｌ／ｌ溶液（２５℃および１０１．３ｋＰａに対して））中に懸濁させ、かつ８０℃の維持下に１時間にわたり攪拌した。次に、固体を元通りにろ別し、温度が２５℃である水２００ｍｌで洗浄した。引き続き、この固体を８０℃の温度で１０時間、空気循環乾燥キャビネット中で乾燥して熱水処理すべき前駆体物質とした。
ｃ）１．ｂ）において製造された前駆体物質の熱水処理（か焼）
熱処理のための装置は、当該装置自体の縦軸を中心に回転可能な石英ガラス製内側管およびこの内側管を取り囲む外被管を含む。
この外被管の長さは、５２ｃｍであった。３６ｃｍの長さに対して、前記外被管の内径は、４．８ｃｍであり、および１５ｃｍの長さに対して、前記外被管の内径は、６．５ｃｍであった。１ｃｍの長さを超えて、４．８ｃｍの内径から６．５ｃｍの内径へ移行された。前記外被管がより大きな横断面を有する、外被管の端部（端部Ｅ１）で、この外被管は、石英ガラスからなる底面で密閉されていた。この端部に対向する、外被管がより小さい横断面を有する端部（端部Ｅ２）で、この外被管は、開いていた。
前記内側管は、４９ｃｍの長さを有していた。３７ｃｍの長さに対して、内側管の内径は、１．５ｃｍであった。これに引き続く１０ｃｍの長さに対して、内側管を取り囲む内径は、３．４ｃｍであり（この縦区間に対して、内側管の横断面が環状ではなく、本明細書の図１の図示と同様であり、この横断面の形状は、静的攪拌機の作用を引き起こす）、およびそれに引き続く２ｃｍの最終長さに対して、内側管の内径は、１ｃｍであった。
この内側管は、２つの側（端部）で開いていた。ガラスの厚さは、２本の石英ガラス管の場合に１．５ｍｍであった。
前記外被管の端部Ｅ２で、より小さい横断面を有する開口を備えた内側管は、２本の管の縦軸が一致し、かつ内側管のより小さい横断面を有する開口から外被管のガラス底面に到るまでの距離が２ｃｍのままである程度に先行して案内されていた。
１．ｂ）からの乾燥された前駆体物質を熱処理前に乳鉢中ですり潰し、かつ引き続き、その全体量を図１による横断面を有する前記内側管の前記区間内に導入し、かつこの区間内で両側から石英ウールで固定した。
２本のガラス管は、スクリューモーター（ドイツ国７１１０１ Ｓｃｈｏｅｎａｃｈ在のＦａｕｌｈａｂｅｒ社）を備えた外被管の開いた側にガラス金属結合により固定されており、このスクリューモーターは、それ自体の軸を中心に一定の回転速度で回転することができた。微粒状前駆体物質中には、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍｒｅｇｌｅｒ（登録商標）により、か焼物質（前駆体物質）中の温度を制御するＣｒ／Ｎｉ熱電素子が突出していた。
前記外被管（および当該外被管と内側管）は、前方に膨らんだ部分を有する、３５ｃｍの長さで、Ｈｅｒａｅｕｓ社の加熱可能なマッフル炉中に突出していた。
前記スクリューモーターの側から内側管中には窒素流を導入することができ（Ｎ2 ９９．９５容積％超）、この窒素流は、内側管の対向する端部で当該内側管から再び流出され、その際にこの流れの強さは、可変面積流量計により制御することができた。か焼工程（熱処理）中、前駆体物質から任意に放出されたガスおよび内側管から流出する窒素流は、前記外被管を介して導出することができた。
１００ｍｌ／分の窒素容積流（これは、２５℃の温度で供給された）および３回転／分のスクリューモーターの回転数の場合、微粒状前駆体物質は、（先に３０分間窒素流で洗浄した後で）５℃／分の加熱速度で５００℃へ加熱された。引続き、この温度（５００℃）を、窒素流を維持しながらさらに１２０分間維持した。最終的に、か焼物質を１０時間以内に本質的に線形で２５℃へ冷却した。
生じる比較混合酸化物の粒径は、３〜２５μｍの範囲内であった（最長寸法）。比表面積Ｏは、６６ｍ2／ｇであった。比較混合酸化物の化学量論式は、Ｍｏ12Ｖ4Ｏxであった（そのつどの混合酸化物の化学量論の分析は、本明細書のために、誘導結合したプラズマ（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いてＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社、ドイツ国６３１１０ Ｒｏｄｇａｕ在のタイプＩＣＰ Ｏｐｔｉｍａ ３０００の測定機器を用いて、発光分光分析によって行なわれ、この目的のために、そのつど、試験すべき酸化物物質２０ｍｇを２モルの苛性ソーダ水溶液２０ｍｌ（Ｍｅｒｃｋ社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ在の超純粋な純度等級のＮａＯＨ）で溶解し、そのつど生じる澄明な溶液を、ＩＣＰ−ＯＥＳ測定のために、引き続きなお水で１（溶液）：１００（水）の質量比で希釈した）。
ｄ）アクロレインをアクリル酸とする、比較混合酸化物の不均一系触媒作用による部分酸化の長時間運転における１．ｃ）からの微粒状比較混合酸化物の触媒性能試験
不均一系触媒作用による部分酸化の長時間運転における触媒性能の評価のために、当該長時間運転の代わりに、相応する性能挙動をより少ない時間的消費で望まれる、いわゆる温度プログラム化された部分酸化試験（ＴＰＰＥ）において採用しうることは、一般に公知である。
当該試験の場合、反応器中に存在する触媒試料は、反応ガス混合物の一定の流れ（反応ガス混合物の一定の流れ強さ、一定の組成）にさらされ、かつ同時に前記触媒試料（微粒状の活性物質試料）の温度は、時間と共に意図的に変動される。前記触媒試料の温度に依存して反応器を離れる生成物および反応体が観察される。前記生成物ガス混合物中の前記の生成物および反応体の容積割合から、前記触媒試料のそのつどの温度に依存して、特性値、例えば反応体の変換率、目的生成物形成の選択率および目的生成物の収率（そのつど、触媒層を通過する反応ガス混合物の１回の通過量に対して）が取得されることができ、触媒性能に関する記述も可能である。すでに顕著な全ての酸化を引き起こす、高められた温度範囲になるまで、前記温度プログラムを繰返し実施することによって、前記触媒（活性物質）は、制限された時間以内に意図的に、高められた熱応力にさらされ、それによって、前記触媒の性能の発揮は、温度プログラムの数回の走行により、標準部分酸化運転における前記触媒の長時間挙動の評価を可能にする（ＷＯ ２００５／０４７２２６ Ａ１、「アクロレインをアクリル酸へ不均一系触媒作用により気相部分酸化する長時間の運転法」も参照のこと）。
本明細書のＴＰＰＥの場合、反応器として、中空円柱形の石英ガラスが使用され、これは、Ｕ字管に湾曲されかつ空気循環炉中に導入された。この炉は、電気的に加熱可能であり、かつアルミニウムケーシングから構成され、このアルミニウムケーシング内には、電熱線が巻かれており、上向きおよび下向きに開いた、円筒形のセラミックスリーブが存在し、このセラミックスリーブの内部空間内には、Ｕ字管が置かれていた。可変の加熱速度ならびにある期間にわたって一定の時間が実現されうる。前記炉内での温度勾配の形成を避けるために、前記炉の底面（セラミックスリーブの下方）に電気的に運転されるプロペラが取り付けられており、このプロペラは、炉内で一定の空気循環を生じさせた。
前記反応器を冷却する目的のために、前記炉空間内に直接冷却ガスを供給することができた。さらに、前記炉のアルミニウム外被中には、冷却蛇管が取り付けられており、この冷却蛇管によって冷却水を導くことができた（空気循環炉／反応器構造の詳細な説明は、Ｓ．Ｅｎｄｒｅｓ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＴＵ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，２００９およびＪ．Ｋｕｎｅｒｔ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＴＵ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ ２００３中に見出せる）。石英ガラス製反応管の内径は、０．４ｃｍであった。前記液ガラスの肉厚は、１ｍｍであった。このＵ字管の２つ脚部は、それぞれ１４ｃｍの長さを有しかつ上向きに向いていた。２つの前記脚部の間隔は、３．３ｃｍであった。
ＴＰＰＥを実施するために、そのつど、試験すべき微粒状活性物質５０ｍｇを、Ｕ字形管状反応器の左側の脚部管の内側空間内で、２つのガラスウール製プラグの間に固定した。前記反応器中に存在する触媒層の温度を調整するために、この触媒層の中央部に、熱電素子（タイプＫ、ＴＭＨ ＧｍｂＨ社、ドイツ国６３４７７ Ｍａｉｎｔａｌ在）は、位置していた。
そのつど、供給すべきガス（混合物）を、温度プログラミングされた部分酸化試験（ＴＰＰＥ）の範囲内で、Ｕ字形管状反応器の右側の脚部のネックの開口部に供給した。供給温度は、明らかに別記しない限り、全体にわたって１７０℃であった。そのつど供給すべきガス（混合物）の容積流の強さは、全ての試験の場合に試験の全体時間にわたって２０ｍｌ／分で一定であった。前記反応器中に存在する触媒試料の温度は、１００℃〜４８０℃の範囲内で変動された。
温度プログラミングされた部分酸化試験に供するべき微粒状混合酸化物をそのつど、同等な出発状態に変えるために（ＷＯ ２００５／０４７２２６ Ａ１参照）、前記微粒状混合酸化物を前記反応器中に存在させながら、最初にそのつど酸化再生による前処理に供した（以下、前酸化と呼称する）。
この目的のために、Ｈｅ９０容積％および分子状酸素１０容積％からなる再生ガス混合物（２０ｍｌ／分）を供給した（供給温度は、同様に１７０℃であった）。その際に、微粒状混合酸化物試料の温度を２０℃／分の速度で２５℃から４００℃へ高めた。この温度を引き続き６０分間、再生ガス混合物と同様に維持した。次に、Ｈｅだけからなる（供給温度＝１００℃）ガス流（２０ｍｌ／分）の下で３０分間内で、本質的に線形で１００℃の混合酸化物試料の温度へ冷却した。
その後に、１００℃の温度を維持しながら、１０分間の流入段階中に実際の反応ガス混合物流（２０ｍｌ／分）で洗浄し、その際にこの反応ガス混合物流の供給温度は、同様に１００℃であった。比較混合酸化物Ｍｏ12Ｖ4Ｏxの場合、すなわち本明細書中の比較例１．ｄ）の場合に、この比較混合酸化物は、次の組成を有していた：
アクロレイン５容積％、
分子状酸素１０容積％、および
ヘリウム８５容積％。
この流入段階には、さらに、実際のＴＰＰＥが続いた。
そのために、前記反応ガス混合物流（２０ｍｌ／分、いまや、供給温度＝１７０℃）を維持しながら、前記混合酸化物試料の温度を１０℃／分の加熱速度で１００℃から４８０℃へ加熱した。次に、純粋なＨｅガス流（不活性ガス流）の下で１５分以内に、本質的に線形で４００℃へ冷却した（供給温度＝１７０℃）。この温度を３０分間維持し、かつこの時間中に、Ｈｅ９０容積％と分子状酸素１０容積％とからなる再生ガス流（供給温度＝１７０℃）で再生した。次に、Ｈｅだけからなるガス流（供給温度＝１００℃）の下で３０分間内で、本質的に線形で１００℃の混合酸化物試料の温度へ冷却した。この工程で、前記前酸化に引き続いて実施された、第１のＴＰ部分酸化サイクル（流入段階を含めて）は、終結された。
２つのさらなる、同様に実施されるＴＰ部分酸化サイクル（そのつどの流入段階を含めて）が引き続く。
前記生成物ガス混合物は、オンラインで、当該生成物ガス混合物が供給される質量分析計を用いて分析された。
この質量分析計は、ドイツ国２８２０１ Ｂｒｅｍｅｎ在のＩｎＰｒｏｃｅｓｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のタイプＧＡＭ ４００の四重極質量分析計であった。前記質量分析計は、２００℃まで加熱可能な吸入システム（石英ガラス製毛管）および７０ｅＶのイオン化エネルギーを用いる電子衝撃イオン化のためのクロスビームソースおよびＳＥＶ型検出器をもっていた。
前記触媒層中に存在する熱電素子により測定される温度信号と前記生成物ガス混合物の容積割合とを同期して検出した。「生成物ガス混合物」および「触媒層の温度」を分類する場合、触媒層と質量分光計との間の導電路、ならびに質量分光計において、生成物ガス混合物のために時間的遅延が誘発されることを考慮に入れた（この試験構成に関する詳細な記載は、Ｓ．Ｅｎｄｒｅｓ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＴＵ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，２００９中に見出せる）。
前記の第１の２つのＴＰ部分酸化サイクルにおいて、前記比較混合酸化物Ｍｏ12Ｖ4Ｏxの場合には、アクリル酸の最大収率ＡAAが３３０℃の触媒層温度の際に達成された。前記最大収率の値は、７７モル％であった。既に、第３のＴＰ部分酸化サイクルにおいて、アクリル酸の最大収率ＡAAは、７４モル％に低下し、およびなお３２０℃だけの触媒層温度であった。これら２つの減少は、長時間の運転で触媒性能の比較的僅かに顕著な安定性を示す。本明細書の図２は、第１のＹＰ部分酸化サイクル（図２中の参照符号１）ならびに第３のＴＰ部分酸化サイクル（図２中の参照符号３）のそれぞれの触媒層温度に依存して、そのつど生じる、アクリル酸の収率ＡAAの経過を示す。図２の横座標は、℃での触媒層の温度を示し、および縦座標は、モル％／１００での収率ＡAAを示す。
２．化学量論的式Ｍｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxの本発明による多金属酸化物の熱水処理による製造、およびアクロレインをアクリル酸とする、不均一系触媒作用による部分酸化の長時間運転における前記多金属酸化物の性能試験
ａ）熱水処理すべき水性混合物の製造
水１２０ｍｌ中に、２５℃で最初に、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物１０ｇ（＝Ｍｏ ５６．６ｍｍｏｌ）を溶解し、かつそれに引き続いてメタタングステン酸アンモニウム水和物２．９ｇ（＝Ｗ１０．６ｍｍｏｌ）［（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ41・１８Ｈ2Ｏ］を溶解した。生じる黄色の溶液をさらになお２５℃で３０分間攪拌した後、この溶液は、第１の水溶液を形成した。
硫酸バナジウム水和物３．６９ｇ（＝Ｖ １４．２ｍｍｏｌ）を２５℃で水１２０ｍｌ中に溶解することによって、第２の水溶液を製造した。第１の水溶液を絶えず攪拌しながら、２５℃の維持下に第２の水溶液を１５分間内に連続的に第１の水溶液中に滴加した。生じる水溶液の色は、バイオレットであった。さらに３０分の間に、前記水溶液を２５℃で後攪拌した。引続き、前記混合溶液のｐＨ値を、希釈された硫酸水溶液（この濃度は、約１モルであった）を添加することによって、２．２の値に調節した。
全ての前記作業工程を空気中で実施した。最終的に、生じる酸性混合溶液中に溶解されて含まれる分子状酸素を、２５℃の温かい窒素流（Ｎ2 ９９．９モル％以上、約１５００ｍｌ／時）を１０分間吹き込むことによって排除した。
こうして製造された最終水溶液を引き続き次の記載と同様に熱水処理した。
ｂ）２．ａ）において製造された最終水溶液の熱水処理
２．ａ）で製造された水溶液を、１．ａ）で製造された最終水溶液の記載に関連して、１．ｂ）と同様に熱水処理した。その際に生じる水性懸濁液から、１．ｂ）の記載に相応するやり方で、懸濁された固体をろ過によって分離し、シュウ酸水溶液で洗浄し、水で後洗浄し、および最終的に空気循環乾燥キャビネット中で乾燥して熱処理すべき前駆体物質とした。
ｃ）２．ｂ）で製造された前駆体物質の熱処理（か焼）
２．ｂ）で製造された前駆体物質を、１．ｂ）で製造された前駆体物質の１．ｃ）における熱処理（か焼）と同様に熱処理した。
前記の生じる多金属酸化物の粒径は、３〜２５μｍの範囲内にあった（最長寸法）。比表面積Ｏは、３６ｍ2／ｇであった（２．ｂ）におけるシュウ酸水溶液／水を用いる洗浄操作の実施なしに、Ｏ＝３５ｍ2／ｇであった。本発明により製造された多金属酸化物の化学量論式は、Ｍｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxであった。
前記多金属酸化物のＸ線回折図は、絶対強度の様々な目盛りを有する、本明細書の図３および４によって示されている。横座標は、回折角度を２シータ（２θ）［度］の目盛りで示す。縦座標には、絶対強度がプロットされている。個々の規定される回折・反射の存在に基づいて、Ｘ線非晶質構造は、存在しない。結晶の分類は、同様に不可能である。したがって、前記多金属酸化物粉末は、部分結晶と呼称することができる。
ドイツ国７３４４７ Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ在のＣａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社のタイプＤＳＭ ９６２の走査型電子顕微鏡で実施される、多金属酸化物のＲＥＭ撮影（１０００倍の倍率）で（この機器は、表面結像のために、ＳＥ（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ：第２の電子）ならびにＢＳＥ（ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ：逆散乱電子）検出器をもち、ならびに元素分析のために、ＥＤＸ検出器をもつ）、スポンジ様構造を示した（結晶が一面に振りかけられた不規則な粗面）。この表面は、約１μｍの長さを有する、小棒状の結晶から構成されていた。
ｄ）アクロレインをアクリル酸とする、本発明による多金属酸化物の不均一系触媒作用による部分酸化の長時間運転における、２．ｃ）からの微粒状の本発明による前記多金属酸化物の触媒性能試験
アクロレインをアクリル酸とする、相応する触媒作用による部分酸化の長時間運転における、触媒性能を評価する目的のために、２．ｃ）からの前記多金属酸化物を触媒活性物質として使用して、１．ｄ）からのＴＰＰＥを含む３ＴＰ部分酸化サイクルを繰り返した。
第１の部分酸化サイクルにおいて、アクリル酸の最大収率ＡAAを３２２℃の触媒層温度の際に達成した。前記最大収率の値は、７９モル％であった。その後の２つのサイクルにおいて、前記最大収率ＡAAは、３２５℃の触媒層温度の際に８１モル％へ上昇した。この安定したＴＰＰＥ挙動は、長時間運転において、触媒性能の顕著な安定性を示す。前記アクリル酸形成の活性および選択率は、３回のＴＰ部分酸化サイクルにわたって、むしろ僅かな増加をこうむる（シュウ酸水溶液／水での洗浄操作の実施なしに、最大の収率ＡAAは、第３のサイクルで７３モル％であり、所属する触媒層温度は、３５０℃であり、触媒性能は、３回の全てのサイクルにわたって安定していた。）。
３．技術水準の方法による化学量論式Ｍｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxの比較多金属酸化物の本発明によらない製造、およびアクロレインをアクリル酸とする、不均一触媒作用による部分酸化の長時間運転における、前記比較多金属酸化物の性能試験
ａ）出発水溶液の製造
２ ｌの収容能力を有するガラス製丸底フラスコ中で、温度が２５℃である、１．５ ｌの予め装入された水の中へ、モリブデン酸アンモニウム四水和物４１．９９８ｇ（＝Ｍｏ ２３７．８ｍｍｏｌ）、メタバナジウム酸アンモニウム６．９５６ｇ（＝Ｖ ５９．５ｍｍｏｌ）（ＮＨ4ＶＯ3）およびメタタングステン酸アンモニウム水和物１１．０４７ｇ（＝Ｗ ４４．６ｍｍｏｌ）を、記載された順序で攪拌混入した。６０質量％の硝酸水溶液を添加することによって、水性混合物のｐＨ値を５の値に調節した。引続き、なお９０分間、還流下に攪拌し、その後に２５℃へ冷却した。澄明な黄色がかったオレンジ色の水溶液を生じた。
ｂ）３．ａ）で製造された水溶液の噴霧乾燥
使用される噴霧乾燥装置は、Ｊ．Ｋｕｎｅｒｔ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，ＴＵ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ ２００３中に記載されている。
前記の噴霧乾燥すべき水溶液を２５℃の温度で非攪拌型貯蔵容器中に予め装入した。ＨＰＬＣポンプ（タイプＰ７００、ＬＡＴＥＫ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社、ドイツ国６９２１４ Ｅｐｐｅｌｈｅｉｍ在）により、前記水溶液を１２ｍｌ／分の容積流で噴霧塔の二物質流ノズル中へ輸送した。前記ノズル中で、前記溶液を圧縮空気流（６０７．８ｋＰａ）によって噴霧化し、および熱風ブロア（Ｌｅｉｓｔｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、スイス国６０５６ Ｋａｅｇｉｓｗｉｌ在、タイプＶｕｌｃａｎ“Ｅ”、６５ｄＢ（Ａ）、静的圧力０．４ｋＰａ、出力：９．９〜１３．３ｋＷ）が発生させた熱い（２７５℃）乾燥空気流によって連行し、および乾燥して黄色の粉末状固体とし、この固体をサイクロン中で分離した。前記二物質流ノズルのノズル直径は、０．７ｍｍであった。乾燥塔からの出口温度は、９０℃であった。
ｃ）３．ｂ）で製造された噴霧粉末の熱処理（か焼）
３．ｂ）で製造された噴霧粉末を、１．ｂ）で製造された前駆体物質に関連する１．ｃ）の記載と同様に熱処理した。
しかし、温度プログラムを次のように構成した。最初に、２℃／分の加熱速度で３２５℃へ加熱した。次に、この温度を４時間維持した。それに引き続き、温度を２℃／分の加熱速度で４００℃へ高め、この温度を１０分間維持した。最終的に、か焼物質を１０時間以内に線形で２５℃へ冷却した。
生じる比較多金属酸化物の粒径は、１３μｍ以下であった（最長寸法）。比表面積Ｏは、４ｍ2／ｇであった。比較多金属酸化物の化学量論式は、Ｍｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxであった。
前記比較多金属酸化物のＸ線回折図は、本明細書の図５によって示されている。横座標は、回折角度を２シータ（２θ）［度］の目盛りで示す。縦座標には、絶対強度がプロットされている。規定される回折・反射の欠陥の存在に基づいて、この多金属酸化物粉末は、Ｘ線非晶質とみなすことができる。
多金属酸化物のＲＥＭ写真は、平滑な表面を有する球状粒子を示した。中空球の当該の構成は、噴霧乾燥にとって公知の事象である。
ｄ）アクロレインをアクリル酸とする、前記比較多金属酸化物の不均一系触媒作用による部分酸化の長時間運転における、３．ｃ）からの微粒状の本発明によらない前記多金属酸化物の触媒性能試験
アクロレインをアクリル酸とする、相応する触媒作用による部分酸化の長時間運転における、触媒性能を評価する目的のために、３．ｃ）からの前記比較多金属酸化物を触媒活性物質として使用して、１．ｄ）からのＴＰＰＥを含む３ＴＰ部分酸化サイクルを繰り返した。
３回のＴＰ部分酸化サイクルにより、アクリル酸の最大収率ＡAAの減少は、観察されなかった。第３のＴＰ部分酸化サイクルにおいて、最大収率ＡAAは、４４２℃の触媒層温度の場合でありかつ４９モル％であった。
４．化学量論式Ｍｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxの比較多金属酸化物の本発明によらない製造、およびアクロレインをアクリル酸とする、前記比較多金属酸化物の不均一触媒作用による部分酸化の長時間運転における、前記比較多金属酸化物の性能試験
ａ）２．ａ）からの最終水溶液の製造を繰り返した。
ｂ）４．ａ）で製造された水溶液を噴霧乾燥した。
前記噴霧乾燥は、３．ａ）で製造された水溶液の３．ｂ）における噴霧乾燥と同様に行なわれた。
ｃ）４．ｂ）で生じる噴霧粉末をか焼した。この熱処理（か焼）は、２ｂ．）で製造された前駆体物質の２．ｃ）における熱処理と同様に行なわれた。生じる微粒状の比較多金属酸化物は、化学量論式Ｍｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxを有していた。前記比較多金属酸化物の比表面積Ｏは、５．８ｍ2／ｇであった。
ｄ）４．ｃ）からの微粒状の比較多金属酸化物の触媒性能試験は、２．ｃ）からの微粒状の本発明による多金属酸化物に関連して２．ｄ）と同様に行なわれた。
３回のＴＰ部分酸化サイクルにより、アクリル酸の最大収率ＡAAの減少は、観察されなかった。第３のＴＰ部分酸化サイクルにおいて、最大収率ＡAAは、４００℃の触媒層温度の場合でありかつ４０モル％であった。
５．３．ｃ）からの比較多金属酸化物の本発明による熱水後処理による化学量論式Ｍｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxの多金属酸化物の本発明による製造、およびアクロレインをアクリル酸とする、不均一触媒作用による部分酸化の長時間運転における、前記多金属酸化物の性能試験
３．ｃ）からの粉末状比較多金属酸化物１０ｇを水１５０ｍｌ中に懸濁させ、その際に生じる水性懸濁液を１．ｂ）からのオートクレーブの反応空間内に供給し、かつ１．ｂ）の記載と同様に熱水処理した。
２５℃への冷却後に、前記反応空間から水性懸濁液を取出し、その中に懸濁された固体を遠心分離（タイプＪ２／２１のＢｅｃｋｍａｎｎ 遠心分離機を使用した。ロータＪＡ １４、５０００ｒｐｍ、１０７５０ｇ、１０分間）により分離した。
分離された固体沈殿物を空気循環乾燥キャビネット中で１１０℃で１２０分間乾燥させ、かつ次に乳鉢中ですり潰した。
得られた混合酸化物粉末５の化学量論式は、測定精度内のＭｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxであった。この混合酸化物粉末の比表面積Ｏは、１３８ｍ2／ｇであった。
所属するＸ線回折図は、本明細書の図６によって示されている。横座標は、回折角度を２シータ（２θ）［度］の目盛りで示す。縦座標には、絶対強度がプロットされている。より低い強度を有する、複数の規定される回折・反射が示されている。全体的に、部分結晶性だけが存在する。
前記多金属酸化物のＲＥＭ写真は、なお、３．ｃ）からの比較多金属酸化物と比較して減少された凝集を有する球状粒子を示した。
長時間運転における、触媒性能を評価する目的のために、前記混合酸化物粉末５を触媒活性物質として使用して、１．ｄ）からのＴＰＰＥを含む３ＴＰ部分酸化サイクルを繰り返した。３回のＴＰ部分酸化サイクルにより、アクリル酸の最大収率ＡAAの減少は、観察されなかった。第３のＴＰ部分酸化サイクルにおいて、最大収率ＡAAは、３５１．５℃の触媒層温度の場合でありかつ６３．５モル％であった。
本明細書の図７は、第３のＴＰ部分酸化サイクルにおいて、２．ｄ）からの長時間運転（図７中の参照符号１）ならびに３．ｄ）からの長時間運転（図７中の参照符号２）および５．からの長時間運転（図７中の参照符号３）のそれぞれの触媒層温度に依存して、そのつど生じる、アクリル酸の収率ＡAAの経過を示す。図７の横座標は、℃での触媒層の温度を示し、および縦座標は、モル％／１００での収率ＡAAを示す。
６．アクロレインをアクリル酸とする、２．ｃ）からの微粒状の本発明による多金属酸化物の不均一触媒作用による部分酸化の長時間運転における、前記の微粒状の本発明による多金属酸化物の触媒性能試験
２．ｄ）と同様に方法を実施した。しかし、この反応ガス混合物流は、次の組成を有していた：
アクロレイン５容積％、
分子状酸素１０容積％、
Ｈ2Ｏ７容積％、および
ヘリウム７８容積％。
最大収率ＡAAは、３回のＴＰ部分酸化サイクルにわたって本質的に不変であった。この最大収率ＡAAは、第３の部分酸化サイクルにおいて８９モル％でありかつ３００℃の触媒層温度の場合に達成された。
７．アクロレインをアクリル酸とする、５．からの微粒状の本発明による多金属酸化物の不均一触媒作用による部分酸化の長時間運転における、前記の微粒状の本発明による多金属酸化物の触媒性能試験
５．と同様に方法を実施した。しかし、この反応ガス混合物流は、次の組成を有していた：
アクロレイン５容積％、
分子状酸素１０容積％、
Ｈ2Ｏ７容積％、および
ヘリウム７８容積％。
最大収率ＡAAは、３回のＴＰ部分酸化サイクルにわたって本質的に不変であった。この最大収率ＡAAは、第３の部分酸化サイクルにおいて７４モル％でありかつ３２４℃の触媒層温度の場合に達成された。
８．メタクロレインをメタクリル酸とする、２．ｃ）からの微粒状の本発明による多金属酸化物および３．ｃ）からの微粒状の本発明によらない多金属酸化物の不均一触媒作用による部分酸化の長時間運転における、前記の微粒状の本発明による多金属酸化物および前記の微粒状の本発明によらない多金属酸化物の触媒性能試験
ａ）２．ｄ）または３．ｄ）と同様に方法を実施した。しかし、この反応ガス混合物流は、次の組成を有していた：
メタクロレイン５容積％、
分子状酸素１０容積％、および
ヘリウム８５容積％。
そのつど第３のＴＰ部分酸化サイクルおいて生じる、メタクリル酸の最大収率ＡMAの比は、
ＡMA（２．ｄ）：ＡMA（３．ｄ）＝２．２
であった。
２．ｃ）からの本発明による多金属酸化物を使用する場合、第３のＴＰ部分酸化サイクルにおけるメタクリル酸収率の最大値は、３６０℃の触媒層の温度の場合に生じる。
３．ｃ）からの本発明によらない比較多金属酸化物を使用する場合、第３のＴＰ部分酸化サイクルにおけるメタクリル酸収率の最大値は、４１７℃の触媒層の温度の場合に生じる。
ｂ）２．ｃ）からの本発明による多金属酸化物を用いる８．ａ）からのＴＰＰＥを繰り返したが、しかし、この反応ガス混合物流は、次の組成を有していた：
メタクロレイン５容積％、
分子状酸素１０容積％、
Ｈ2Ｏ７容積％、および
ヘリウム７８容積％。
８．ａ）からのＴＰＰＥの第３のサイクルにおけるメタクリル酸の達成された最大収率ＡMAと比較して、８．ｂ）でのＴＰＰＥの第３のサイクルにおけるメタクリル酸の最大収率は、１．４１倍大きかった。この８．ｂ）でのＴＰＰＥの第３のサイクルにおけるメタクリル酸の最大収率は、３５０℃の触媒層の温度の場合に生じた。
９．化学量論式Ｍｏ12Ｖ3.3Ｗ3.24Ｏxの本発明による触媒活性多金属酸化物組成物を用いるシェル型触媒ＳＫ１の製造
（以下の記載の場合、任意に存在する水和水は、明らかに問題にされない）
収容能力が４ lでありかつ攪拌装置を装備したガラス製四口フラスコ中で、温度が２５℃である、１．０４６ ｌの水の中へ、２５℃を維持しながら、ヘプタモリブデン酸アンモニウム８７．２ｇ（＝Ｍｏ ４９５．３ｍｍｏｌ、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ社）を溶解した。その後に、パラタングステン酸アンモニウム２４．７ｇ（＝Ｗ ９５．４ｍｍｏｌ、ＢＡＳＦ ＳＥ社）を添加し、生じる水性混合物を８０℃で３０分間攪拌した。生じる８０℃を有する溶液は、溶液Ｉを形成した。
硫酸バナジル３３．９ｇ（＝Ｖ １２７．２ｍｍｏｌ、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を、８０℃の温度を有する水１．０４６ ｌ中に添加し、および撹拌下ならびに８０℃の維持下に溶液ＩＩに溶解した。
８０℃の維持下に、溶液ＩＩを溶液Ｉ中に攪拌混入した。次に、２５℃へ冷却した。その際に生じる溶液のｐＨ値を、１モルの硫酸の添加によって撹拌下に２．０に調節した。その後に、前記溶液中に溶解された分子状酸素を、分子状窒素（Ｎ2のＯ2含量は、１０容積ｐｐｍ未満であった）を１０分間吹き込むことによって排除した。
引続き、前記溶液を空気中で、オートクレーブのテフロンで被覆された攪拌型反応空間（ＢＡＳＦ ＳＥ社の自家製）内に充填した。この反応空間は、３．５ ｌの収容能力を有しかつＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃから製造された外被を有していた。この反応空間内には、温度制御のために、熱電素子が突出していた。次に、充填されたオートクレーブの気相中に存在する空気を、分子状酸素で排除した。そのために、前記オートクレーブを３回順次に窒素５バール（そのＯ2含量は、２０容積ｐｐｍ未満であった）で充填し、かつそのつど直ちに周囲圧力に放圧した。その後に、前記オートクレーブを撹拌（回転速度５００ｒｐｍ）下に５℃／分の加熱速度で１７５℃へ加熱した。この温度を撹拌下に２４時間維持した。次に、さらなる撹拌下に２．５時間以内に本質的に線形で２５℃へ冷却し、かつ引き続いてふたたび３回順次に分子状酸素で洗浄した（Ｏ2 ２０容積ｐｐｍ未満）。そのために、前記圧力を窒素で、そのつど５バールへもたらし、かつ５バールの達成時に再び直接に周囲圧力（大気圧）へ放圧した。次に、前記オートクレーブを開放し、このオートクレーブからの含まれている水性懸濁液をセラミック製吸引漏斗（Ｗｉｔｅｇ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社、ドイツ国９７８７７ Ｗｅｒｔｈｅｉｍ在、孔径４）により吸引し、その際に生じるフィルターケークを空気循環乾燥キャビネット中で８０℃で１６時間乾燥させた。この乾燥させたフィルターケークを、７０℃の温かい、水中のシュウ酸の０．４モル（標準条件に対して）の溶液中に攪拌しながら懸濁させ、引き続き７０℃で１時間攪拌した（回転速度：３００ｒｐｍ）。次に、再びセラミック製吸引漏斗（Ｗｉｔｅｇ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社、ドイツ国９７８７７ Ｗｅｒｔｈｅｉｍ在、孔径４）により吸引した。その際に生じるフィルターケークをなお３回そのつど１００ｍｌの２５℃を有する水で洗浄し、最終的に再び８０℃で１６時間、空気循環乾燥キャビネット中で乾燥させた（前駆体物質に対する要件を充足させるために、ここまでに記載された製造法を１２回再現した）。
前記空気循環乾燥キャビネットから全体的に取り出された量の前駆体物質を、引き続きＲｅｔｓｃｈ社のミルＺＭ ２００中で微粉砕して微粒状粉末とし、この粉末粒子の５０％を目開き１〜１０μｍの篩に通過させ、および５０μｍを上回る最長寸法を有する、前記粉末の粒子の数値的割合は、１％未満であった（この位置で本発明により特に適した粒径分布は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００７０１０４２２号明細書Ａ１の図３に示されている）。
前記微粒状前駆体物質の熱処理（か焼）を、１８０ｇの量割合で、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１００３３１２１号明細書Ａ１の図１に示された回転型球面炉内で行なった。この回転型球面炉は、ロータリーエバポレーター上の１ ｌの石英ガラス製丸底フラスコから構成されていた。この丸底フラスコは、炉内に存在していた。全てのか焼（冷却を含めて）中に、分子状窒素の５０ Ｎｌ／ｈ（ここで、このＮｌは、２５℃および１０１．３ｋＰａに関連する）のガス流を前記回転管に通過させた（Ｏ2１０容積ｐｐｍ未満）。このガス流を前記回転型球面炉に２５℃の温度で供給した。か焼中に、前記丸底フラスコを７ｒｐｍの回転速度で回転させた。
前記熱処理の経過中に、前記丸底フラスコ中に存在する前駆体物質を最初に７０分間以内に２５℃から線形で３５０℃の材料温度（熱電素子で制御した）へ加熱した。引続き、この材料温度を１時間維持した。その後に、前記材料温度を２０分間以内に本質的に線形で４５０℃へ加熱し、この温度を１分間維持した。引続き、前記材料温度を２０分間以内に線形で５００℃へ高め、この温度を２分間維持した。その後に、前記回転型球面炉の内容物を２．５時間以内に本質的に線形に２５℃へ冷却した。
引続き、前記回転型球面炉から取り出された、微粒状の触媒活性多金属酸化物組成物（その比ＢＥＴ表面積は、３０ｍ2／ｇであった）を用いて、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書Ａ２の実施例Ｓ１と同様に、リング状キャリヤー体８００ｇ（外径７ｍｍ、長さ３ｍｍ、内径４ｍｍ、４５μｍの表面粗さＲzを有するＣｅｒａｍ Ｔｅｃ社のＳｔｅａｔｉｔ Ｃ２２０（粗粒層、名称「ステアタイトリング（Ｓｔｅａｔｉｔｒｉｎｇ）７×３×４ 多孔質 被覆された」））を被覆した（しかし、前記活性物質の割合を前記実施例Ｓ１とは異なり、約２０質量％（キャリヤー体と活性物質とからの全質量に対して）に選択した）。前記キャリヤー体の質量の容積に対する、キャリヤー体の全細孔容積は、１容積％以下である。結合剤は、欧州特許出願公開第７１４７００号明細書Ａ２の実施例Ｓ１と同様に、水７５質量％とグリセリン２５質量％とからなる水溶液であった。前記被覆を、キャリヤー体が充填されている、回転型塗布ドラム（内径＝２５．５ｃｍ、３６ｒｐｍ）中で行なった。液状結合剤約７０ｍｌをノズル（ノズル直径＝１ｍｍ）により４０分間以内に前記キャリヤー体上に噴霧した（正確な結合剤量は、そのつど、ツイン構造体は形成されないが、全ての粉末量が粉末の凝集を生じることなく、キャリヤー体の表面上に取り込まれる程度に計量された）。同時に、同じ時間にわたって、触媒活性多金属酸化物組成物粉末２０５ｇを、輸送スクリューを用いて噴霧ノズルの噴霧円錐体の外側で連続的に供給した。被覆中に、供給された粉末を全体的にキャリヤー体の表面上に取り込んだ。微粒状の酸化物活性物質の凝集は、観察されなかった。
引続き、被覆された前記リングを３００℃の温度で２時間、空気循環乾燥キャビネット中に保持した（脱湿気）。前記空気循環乾燥キャビネットから取り出されたシェル型触媒ＳＫ１は、当該シェル型触媒の全質量に対して、１９質量％の酸化物活性物質割合を有していた。
シェル型触媒ＳＫ１の活性物質シェルの化学量論式は、Ｍｏ12Ｖ3.3Ｗ3.24Ｏxであった。
１０．化学量論式Ｍｏ12Ｖ3.2Ｗ1.9Ｃｕ0.4Ｏxの本発明による触媒活性多金属酸化物組成物を用いるシェル型触媒ＳＫ２の製造
（以下の記載の場合、任意に存在する水和水は、明らかに問題にされない）
リング状シェル型触媒ＳＫ２をシェル型触媒ＳＫ１の製造と同様に製造した。しかし、水溶液Ｉは、パラタングステン酸アンモニウム２４．７ｇの代わりに、同じ物質を１３．１ｇだけ同量の水中にＷ源として溶解して含有し、および溶液ＩＩは、硫酸バナジル２８．３ｇ（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）および硫酸銅（ＩＩ）１２．６ｇ（＝Ｃｕ５０．５ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を水１．０４６ ｌ中に溶解して含有していた。
得られた微粒状の活性物質の化学量論式は、Ｍｏ12Ｖ3.2Ｗ1.9Ｃｕ0.4Ｏxであった。この微粒状の活性物質のか焼後のＢＥＴ表面積Ｏは、３０ｍ2／ｇであり、およびシェル型触媒ＳＫ２の全質量に対して、酸化物活性物質割合は１８．８質量％であった。
１１．化学量論式Ｍｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxの本発明によらない触媒活性多金属酸化物組成物を用いる比較シェル型触媒ＶＳＫ１の製造
９０℃の温かい水５４００ｇ中に、５分間以内にヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物４５０．０ｇ（Ｍｏ含量＝５４．５質量％）を溶解した。引続き、９０℃の維持下にメタバナジウム酸アンモニウム８２．０ｇ（Ｖ含量＝４３．５質量％）を添加し、生じる溶液を９０℃でさらに４０分間、後攪拌した。次に、パラタングステン酸アンモニウム七水和物１７５．４ｇ（Ｗ含量＝７１質量％）を添加し、生じる溶液を９０℃で３０分間、後攪拌した。
引続き、この水溶液を３３０℃の入口温度および１０６℃の出口温度で空気流中で１時間以内に噴霧乾燥した（ＮＩＲＯ社の噴霧塔、噴霧塔頂部Ｎｏ．Ｆ０Ａ１）。噴霧乾燥中に、そのつど、なお噴霧されなかった、懸濁液の割合を９０℃の維持下にさらに攪拌した。
生じる噴霧粉末を、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０１００２３３１２号明細書Ａ１の比較例１Ｂにおける噴霧粉末を用いる方法に完全に相応して、後加工してリング状の比較シェル型触媒ＶＳＫ１とした（使用されたリング状キャリヤーおよび被覆法は、（本）明細書の項目「９．」の記載に相当した）。か焼の際の最も高い材料温度は、４００℃であった。
活性物質の化学量論式は、Ｍｏ12Ｖ3Ｗ2.25Ｏxであった。この活性物質のか焼後のＢＥＴ表面積Ｏは、１３．３ｍ2／ｇであり、かつシェル型触媒ＶＳＫ１の全質量に対して、酸化物活性物質割合は、２０質量％であった。
１２．化学量論式Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ0.6Ｏxの本発明によらない触媒活性多金属酸化物組成物を用いる比較シェル型触媒ＶＳＫ２の製造
この製造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２０１００２３３１２号明細書Ａ１の比較例１Ｂの記載と同様に行なわれた。元素状成分の水溶液を噴霧乾燥し、および生じる噴霧粉末を後加工してリング状の比較シェル型触媒ＶＳＫ２とした（使用されたリング状キャリヤーおよび被覆法は、（本）明細書の項目「９．」の記載に相当した）。か焼の際の最も高い材料温度は、４００℃であった。
活性物質の化学量論式は、Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ0.6Ｏxであった。この活性物質のか焼後のＢＥＴ表面積Ｏは、１５ｍ2／ｇであり、かつシェル型触媒ＶＳＫ１の全質量に対して、酸化物活性物質割合は、２０質量％であった。
１３．アクロレインをアクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する触媒としてのシェル型触媒ＳＫ１、ＳＫ２、ＶＳＫ１およびＶＳＫ２の試験
前記シェル型触媒をそのつど、塩浴（硝酸カリウム５３質量％と亜硝酸ナトリウム４０質量％と硝酸ナトリウム７質量％とからなる混合物）によって再洗浄された、上方から下向きに次のように被覆されていた反応管（Ｖ２Ａ鋼、外径３０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ４６５ｃｍ）中で試験した：
区間１：長さ７９ｃｍ、
空の管、
区間２：長さ６２ｃｍ、
幾何学的寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径、ＣｅｒａｍＴｅｃ社 のＳｔｅａｔｉｔ Ｃ ２２０）のステアタイトリングからなる前層、
区間３：長さ１００ｃｍ、
幾何学的寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径、ＣｅｒａｍＴｅｃ社 のＳｔｅａｔｉｔ Ｃ ２２０）のステアタイトリング１５質量％およびそのつ どのシェル型触媒８０質量％からなる均一な混合物からなる触媒固定層、
区間４：長さ２００ｃｍ、
区間３においてもそのつど使用されるシェル型触媒だけからなる触媒固定層、
区間５：長さ１０ｃｍ、
区間２と同じステアタイトリングからなる後層、
区間６：長さ１４ｃｍ。
触媒固定層を収容するためのＶ２Ａ鋼からなる触媒鋼。
反応ガス混合物は、次の出発組成を有していた：
アクロレイン ４．３容積％、
プロペン ０．２容積％、
プロパン ０．２容積％、
アクリル酸 ０．３容積％、
Ｏ2 ５．４容積％、
Ｈ2Ｏ ７容積％、
ＣＯおよびＣＯ2 ０．４容積％、および
Ｎ2 ８２．２容積％。
前記反応ガス混合物は、そのつど、上方から下方へ貫流した。
触媒固定層のアクロレイン負荷量（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９２７６２４号明細書Ａ１の規定と同様）を、そのつど調節して７５Ｎｌ／ｌ×ｈとした。
反応管を、その長さにわたって（区間１における空の管の最後の１０ｃｍになるまで、および区間６における管の最後の３ｃｍになるまで）、攪拌されかつ外側から電気加熱された塩溶融液５０ｋｇで再洗浄した（前記管での流速は、３ｍ／秒であった）。
前記塩浴が供給される塩浴温度（ＴB、℃）を、そのつど、アクロレインの変換率（ＵA、モル％）が触媒固定層を通る反応ガス混合物の１回の通過量に対して、約９９．２モル％である程度に調節した。前記反応ガス混合物の入口温度（反応管への入口で）は、そのつどの塩浴温度に対して調節されていた。
前記塩浴温度は、前記反応管に沿って加熱のために変化しなかった（反応管から塩浴に放出されるよりも大量の熱が塩浴から放射された）。
次の第１表は、使用されるシェル型触媒に依存して、そのつど、１００回の運転時間後に生じる結果を示す（ＳAA＝アクリル酸形成の選択率）：
Figure 2015520745
図２中の１ 第１のＹＰ部分酸化サイクル、 図２中の３ 第３のＴＰ部分酸化サイクル、 図７中の１ ２．ｄ）からの長時間運転、 図７中の２ ３．ｄ）からの長時間運転、 図７中の３ ５．からの長時間運転

Claims (25)

  1. 一般式Ｉ
    Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （Ｉ）
    〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
    Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
    Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
    Ｘ3＝Ｓｂ、Ｔｅおよび／またはＢｉ、
    Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属および／またはＨ、
    Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属、
    Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
    ａ＝１〜６、
    ｂ＝０．２〜８、
    ｃ＝０〜１８、
    ｄ＝０〜４０、
    ｅ＝０〜４、
    ｆ＝０〜４、
    ｇ＝０〜４０、および
    ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕の触媒活性多金属酸化物組成物上で、（メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法であって、
    − 前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｗに割り当てられ、および
    − 前記多金属酸化物組成物（Ｉ）の製造が、前記多金属酸化物組成物（Ｉ）の元素状成分の源からの混合物を水の存在下に過圧容器内で熱水処理に供し、その際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離し、およびこの前駆体物質を熱処理によって触媒活性多金属酸化物組成物（Ｉ）に変換する方法により行なわれることを特徴とする、前記方法。
  2. 前記触媒活性多金属酸化物組成物は、一般的な化学量論式ＩＩ
    Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩ）
    〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
    Ｘ1＝Ｗおよび／またはＮｂ、
    Ｘ2＝Ｃｕおよび／またはＮｉ、
    Ｘ4＝Ｈ、
    Ｘ5＝Ｃａおよび／またはＳｒ、
    Ｘ6＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
    ａ＝２〜４、
    ｂ＝０．２〜３、
    ｃ＝０．５〜３、
    ｅ＝０〜２、
    ｆ＝０〜０．５、
    ｇ＝０〜８、および
    ｎ＝一般式ＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕を満たすことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 前記多金属酸化物組成物中に含まれている元素Ｘ2の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｃｕに割り当てられていることを特徴とする、請求項２記載の方法。
  4. 前記触媒活性多金属酸化物組成物は、一般的な化学量論式ＩＩＩ
    Ｍｏ12ＶaＷbＣｕcＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩＩ）
    〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
    Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属および／またはＨ、
    Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属、
    Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒの群からの１つ以上の元素、
    ａ＝２〜４、
    ｂ＝０．２〜３、
    ｃ＝０．５〜２、
    ｅ＝０〜４、
    ｆ＝０〜４、但し、ｅとｆとの総和は、４を上回らず、
    ｇ＝０〜４０、および
    ｎ＝一般式ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕を満たすことを特徴とする、請求項１記載の方法。
  5. 前記熱水処理を１００℃超ないし６００℃の範囲内の温度で行なうことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記熱水処理を５０ＭＰａ以下の過圧の作業圧力で行なうことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記熱水処理中に過圧容器内に存在する、水および前記元素状成分の源の量に対して、前記源の全体量の全割合は、３〜６０質量％であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記熱水処理に供される水性混合物は、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に１以上および３以下のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記元素状成分バナジウムの少なくとも１つの源は、バナジウムを酸化状態＋４で含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記熱水処理の際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離することは、前記固体を少なくとも１回機械的に分離すること、およびこの機械的に分離された固体を、有機酸、無機酸、およびこれらの酸の水溶液からなる群からの少なくとも１つの洗浄液で、少なくとも１回洗浄することを含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記前駆体物質の熱処理の際の温度は、３５０〜６５０℃であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記触媒活性多金属酸化物組成物は、シェル型触媒の活性物質であり、このシェル型触媒において、当該多金属酸化物組成物がキャリヤー体の表面上に施されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記活性多金属酸化物組成物の比表面積は、１５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 一般式Ｉ
    Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （Ｉ）
    〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
    Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
    Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
    Ｘ3＝Ｓｂ、Ｔｅおよび／またはＢｉ、
    Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属および／またはＨ、
    Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属、
    Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
    ａ＝１〜６、
    ｂ＝０．２〜８、
    ｃ＝０〜１８、
    ｄ＝０〜４０、
    ｅ＝０〜４、
    ｆ＝０〜４、
    ｇ＝０〜４０、および
    ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕の多金属酸化物組成物であって、
    その際に、
    − 前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｗに割り当てられ、および
    − 前記多金属酸化物組成物（Ｉ）が、多金属酸化物組成物（Ｉ）の元素状成分の源からの混合物を水の存在下に過圧容器内で（水性混合物として）熱水処理に供し、その際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離し、およびこの前駆体物質を熱処理によって多金属酸化物組成物（Ｉ）に変換する方法により得られることを特徴とする、前記多金属酸化物組成物。
  15. 前記触媒活性多金属酸化物組成物は、一般的な化学量論式ＩＩＩ
    Ｍｏ12ＶaＷbＣｕcＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （ＩＩＩ）
    〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
    Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属および／またはＨ、
    Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属、
    Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒの群からの１つ以上の元素、
    ａ＝２〜４、
    ｂ＝０．２〜３、
    ｃ＝０．５〜２、
    ｅ＝０〜４、
    ｆ＝０〜４、但し、ｅとｆとの総和は、４を上回らず、
    ｇ＝０〜４０、および
    ｎ＝一般式ＩＩＩ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕を満たすことを特徴とする、請求項１４記載の多金属酸化物組成物。
  16. 前記熱水処理が１００℃超〜６００℃の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１４または１５記載の多金属酸化物組成物。
  17. 前記熱水処理が、５０ＭＰａ以下の過圧の作業圧力で行なわれることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の多金属酸化物組成物。
  18. 前記熱水処理に供される水性混合物が、２５℃および１０３．１ｋＰａの際に１以上および３以下のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項に記載の多金属酸化物組成物。
  19. 前記元素状成分バナジウムの少なくとも１つの源が、バナジウムを酸化状態＋４で含むことを特徴とする、請求項１４から１８までのいずれか１項に記載の多金属酸化物組成物。
  20. （メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用による気相部分酸化を実施するための触媒活性物質としての、請求項１４から１９までのいずれか１項に記載の多金属酸化物組成物の使用。
  21. キャリヤー体および当該キャリヤー体の表面上に施された触媒活性物質ならびに任意に、当該活性物質を前記キャリヤー体の表面上に施すための結合剤からなるシェル型触媒であって、前記触媒活性物質が請求項１４から１９までのいずれか１項に記載の多金属酸化物組成物であることを特徴とする、前記シェル型触媒。
  22. （メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用による気相部分酸化を実施するための触媒としての、請求項２１記載のシェル型触媒の使用。
  23. 一般式Ｉ
    Ｍｏ12ＶaＸ1 bＸ2 cＸ3 dＸ4 eＸ5 fＸ6 gＯn （Ｉ）
    〔式中、前記変数は次の意味をもつ：
    Ｘ1＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒおよび／またはＣｅ、
    Ｘ2＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎおよび／またはＺｎ、
    Ｘ3＝Ｓｂ、Ｔｅおよび／またはＢｉ、
    Ｘ4＝１つ以上のアルカリ金属および／またはＨ、
    Ｘ5＝１つ以上のアルカリ土類金属、
    Ｘ6＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、
    ａ＝１〜６、
    ｂ＝０．２〜８、
    ｃ＝０〜１８、
    ｄ＝０〜４０、
    ｅ＝０〜４、
    ｆ＝０〜４、
    ｇ＝０〜４０、および
    ｎ＝Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数〕の多金属酸化物組成物の製造法であって、
    − 前記多金属酸化物組成物（Ｉ）中に含まれる、元素Ｘ1の全モル量の少なくとも５０モル％が元素Ｗに割り当てられ、および
    − 前記多金属酸化物組成物（Ｉ）が、多金属酸化物組成物（Ｉ）の元素状成分の源からの混合物を水の存在下に過圧容器内で（水性混合物として）熱水処理に供し、その際に新たに形成される固体を前駆体物質として分離し、およびこの前駆体物質を熱処理によって触媒活性多金属酸化物組成物（Ｉ）に変換することによって製造されることを特徴とする、前記方法。
  24. （メタ）アクロレインを（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法であって、前記多金属酸化物組成物が請求項１４から１９までのいずれか１項に記載の多金属酸化物組成物であることを特徴とする、前記方法。
  25. （メタ）アクロレインをシェル型触媒上で（メタ）アクリル酸とする、不均一系触媒作用により気相部分酸化する方法であって、前記シェル型触媒が請求項２１記載のシェル型触媒であることを特徴とする、前記方法。
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