JPS63190646A

JPS63190646A - ニトリル類製造用バナジウム・アンチモン含有酸化物触媒の製法

Info

Publication number: JPS63190646A
Application number: JP62021791A
Authority: JP
Inventors: Tomu Sasaki; 佐々木　富; Yutaka Kiyomiya; 清宮　豊; Hiroshi Murata; 寛村田; Yasumasa Yamaguchi; 山口　靖正
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-02-03
Filing date: 1987-02-03
Publication date: 1988-08-08
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JP2522929B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ニトリル類の製造に適するバナジウム・アン
チモン含有触媒の製法に関する。

アルキル置換芳香族化合物、アルキル置換複素環化合物
、アルキル置換脂環式化合物、アルコール、アルデヒド
、直鎖炭化水素などのアンモ酸化により、対応するニト
リル類を製造する方法において、本発明による触媒は効
果的に使用できる。

〔従来の技術］前記の有機化合物のアンモ酸化反応には、従来バナジウ
ム酸化物を主とする触媒が用いられている。

例えば、トルエンのアンモ酸化によるヘンジニトリルの
製造（特公昭３４−８７１４号、特公昭４２−１３７７
０号、特公昭５６−３７９７９号各公報）、キシレンの
アンモ酸化によるフタロニトリル、イソフタロニトリル
、テレフタロニトリルの製造（特公昭３４−８７１４号
、特公昭３５−１５６８９号、特公昭４２−１３７］、
７号、特公昭４３−１０６２４号、特公昭４５−１９２
８４号、特公昭５６−３７９８０号各公報）、ハロゲン
化トルエンのアンモ酸化による０−１ｍ−１ｐ−ハロゲ
ン化ベンゾニトリル、２．４−１２．５−１２．６−ジ
ハロゲン化ベンゾニトリルの製造（特公昭３８−１５３
７１号、特公昭４２−７９０２号、特公昭４３−５３８
６号、特公昭４３−１０６２３号各公報）、メチルナフ
タレンのアンモ酸化によるシアノナフタレン、（特公昭
５６−３５６６３号、特公昭５７−５４５０１号各公報
）、メシチレンのアンモ酸化によるトリシアノベンゼン
の製造（特公昭５６−３５６６３号公報）、アミノトル
エンのアンモ酸化によるアミノベンゾニトリルの製造（
特公昭５７−２５０３１号公報）、クレゾールのアンモ
酸化によるヒドロキシベンゾニトリルの製造（英国特許
明細書１２４４１４９号）、アルキル置換複素環化合物
のアンモ酸化では、アルキル置換フラン、ビロール、イ
ンドール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、チ
アゾール、オキサゾール、ピラン、とリジン、キノリン
、イソキノリン、ピリミジン、ピリダジン、ピリジンの
アンモ酸化による対応するニトリルの製造（特公昭５６
−３５５５６号、特開昭５７−８７８３８号、特公昭５
７−１９７０６号、特公昭５２−１１１５６５号、特公
昭６１−４３８８号、特開昭５５−１４５６７２４５６
７２号各公報ル置換脂環式化合物のアンモ酸化では、メ
チルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、アルキル
置換デカリンなどのアンモ酸化（同時に脱水素反応が起
る）による対応するニトリル類製造（特公昭５６−３５
６６３号公報）、直鎖状炭化水素のアンモ酸化による対
応するニトリル類の製造（特開昭５７−１３４４５４号
公報）などである。これらの反応では、バナジウム単独
あるいはその他の元素と共に担体に担持された触媒が用
いられているが、その活性、物性とも必ずしも満足すべ
きものではない。これらの反応の触媒としては、バナジ
ウムと共にアンチモンを含有するものが比較的良好な性
能を与える。

しかし、バナジウムとアンチモンを同時に含有する触媒
を再現性よく、しかも高性能を与えるべく製造するのは
難しかった。

バナジウム酸化物は融点が低いため、触媒製造には通常
高温焼成したアルミナ担体にバナジウムに化合物を含浸
担持する方法がとられてきた。しかし、アンチモン成分
を同時に含浸しようとすると、水可溶性のアンチモン化
合物が少ないため容易ではない。塩化物の使用は、乾燥
・焼成時の成分逃散により装置腐蝕、再現性などが問題
であるし、二酸化アンチモンの酒石酸やエチレングリコ
ールの錯塩の使用は、その調製が繁雑なうえ、有機物の
分解条件の複雑さのために、触媒の再現性問題が生じ易
かった。

バナジウム系の触媒の担体としては、高温（例えば１０
００℃前後）で焼成したアルミナが用いられることが多
い。上記のような問題があるにしても、とにかくバナジ
うム成分とアンチモン成分を、このようなアルミナ担体
に含浸、乾燥、焼成してバナジウム・アンチモン含有酸
化物触媒を調製することはできる。しかし、アンチモン
成分は、アルミナと反応し易いため触媒の再現性が悪く
、また、経時変化の点でも種々問題をかかえていた。と
くにバナジウムとアンチモンを同時に含有する活性・物
性共に良好な流動床触媒の製造は困難であった。

一方、強度のすぐれたアンチモン含有酸化物触媒の製造
も難しいことが知られている。この解決のため、特公昭
４２−２２４７６号、特公昭４７−１８７２２号、特公
昭１８７２３号各公報に記載の方法などの提案がある。

しかし、これらの方法も、アンチモンと共にバナジウム
を含む触媒については、特に強度について十分な解決を
与えるものではなかった。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の課題は、前記ニトリル類の製造に適するバナジ
ウムとアンチモンを同時に含有する触媒を調製する際に
、活性・物性共に良好な触媒を再現性よく調製する方法
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段〕本発明による、アルキル置換芳香族化合物、アルキル置
換複素環化合物、アルキル置換脂環式化合物、アルコー
ル、アルデヒドおよび直鎖炭化水素のアンモ酸化による
対応するニトリル頻製造用バナジウム・アンチモン含有
酸化物触媒の製法はアンチモンと鉄、コバルト、ニッケ
ル、錫、ウラン、クロム、銅、チタン、トリウムおよび
セリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
およびシリカを必須成分として含む金属酸化物組成物を
、５００℃ないし９５０℃で焼成することにより基体触
媒を調製し、これに含浸バナジウム成分量と基体触媒中
のアンチモン成分量との比Ｖ／Ｓｂ原子比）が０．００
５〜５であるように調整したバナジウム化合物含有溶液
を含浸、乾燥後、３００’Ｃないし８００℃の温度で焼
成することを特徴とするものである。

以下に本発明を具体的に示す。

まず、アンチモンと鉄、コバルト、ニッケル、錫、ウラ
ン、クロム、銅、チタン、トリウムおよびセリウムから
なる群から選ばれた少なくとも一種の元素およびシリカ
を必須成分として含む基体触媒を製造する。それには前
述の特公昭４２−２２４７６号、特公昭４７−１８７２
２号、特公昭１８７２３号などの各公報に記載の方法を
用いることができる。

とくに流動床触媒の場合には、アンチモン化合物、鉄、
コバルト、ニッケル、錫、ウラン、クロム、銅、チタン
、トリウムおよびセリウムからなる群から選ばれた少な
くとも一種の元素の化合物、およびシリカゾルを含むス
ラリーをＰＨ７以下に調整し、次いで該スラリーを温度
４０℃以上で熱処理したのち、乾燥、５００℃ないし９
５０″Ｃの温度で焼成することによって基体触媒を製造
すのが好適である。

基体触媒としては、次のような実験式で表わされる組成
ををするものが好ましい。

Ｍｅａ　Ｓｂｂ　Ｘｃ　Ｑａ　Ｒｅ　Ｓｔ　Ｏｇ　（Ｓ
ｔｏｗ）ｈにおいて、Ｍｅ　＝　Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｎｉ、　Ｓｎ、υ＋　Ｃｒ
、　Ｃｕ＋　Ｍｎ、　Ｔｉ、　ＴｈおよびＣｅからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘ＝ｖおよびＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｑ＝Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ＋　Ｂａ、　ｙ、　
Ｌａ、　Ｚｒ、　ｌ１ｆｌ　ＷＩ　Ｎｂ１Ｔａ、　Ｒｅ
、　Ｒｕ＋　Ｏｓ＋　Ｒｈ＋　Ｉｒ、　Ｐｄ、　Ｐｔ＋
　Ａｇ、　Ｚｎ＋Ｃｄ、　ＡＩ、　Ｇａ＋　　Ｉｎ、　
ＧｅおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｒ＝Ｂ＋　Ｐ＋　Ｔｅ、　Ｌｉ　ＡｓおよびＳｅからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｓ　−Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素、 “そして、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｒ、ｇおよびｈは
、原子比を示し、それぞれ次の範囲にある。

ａ−＝５〜１５ｂ＝５〜１００（好ましくは１０〜５０）ｃ−０〜１５
（好ましくは０．０１〜１０）ｄ−０〜２０（好ましく
は０．０５〜１５）ｅ−０−１０（好ましくは０．１〜
７）ｆ−０〜５　　（好ましくは０．０５〜３）ｈ＝１
０〜２００　好ましくは２０〜１５０なお、Ｏは酸素原
子を表わし、ｇは各成分元素が結合して生成する酸化物
に対応する酸素原子の数を示す。

このようにして調製した基体触媒に対し、バナジウム化
合物の水溶液を含浸する。

含浸液の調製に用いるバナジウム化合物としては、メタ
バナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナ
ジル、リン酸バナジル、バナジルアセチルアセトネート
、バナジウム含存ヘテロポリ酸またはその塩などを挙げ
ることができる。また、バナジウム酸化物またはバナジ
ン酸（塩）の過酸化水素水溶液を用いることもできる。

バナジウム以外の成分を同時に含浸することもできる、
そのときには、それらの成分の水可溶性化合物を用いれ
ばよい。鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、マンガ
ン、セリウム、ランタン、ジルコニウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、亜鉛、
カドミウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、
鉛などは硝酸塩が好んで用いられる。有機酸塩を用いる
のも良い。リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウムは、水酸化物あるいは硝酸塩を用いるのが
良い。ホウ素はホウ酸、あるいはこれをグリセリン、プ
ロピレングリコール、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などを用
い溶解度を高めて用いるのも良い。リンはリン酸が、ビ
スマスは硝酸塩を用いるのが好ましい。

上記の化合物を水に溶解し、バナジウム、その他の元素
またはバナジウムと他の元素を含む含浸液を調製する。

これらの含浸液は、あらかじめ測定した基体触媒の細孔
容積に見合う液量に調整し、基体触媒に含浸する。その
際、バナジウムの含浸量が少なすぎると十分な活性が得
られないし、多すぎると活性は大であるが目的生成物の
選択率が低下したりする。流動床触媒の場合には、触媒
の付着性が増大して流動化状態が悪化して、そのために
目的生成物の収率が低下するなど不都合が生じる。

含浸するバナジウムの量は、次に規定される範囲とする
のが良い、含浸バナジウム成分量と基体触媒中のアンチ
モン成分量との比Ｖ／Ｓｂ　（原子比）が０．００５な
いし５、好ましくは０．０１〜２、より好ましくは０．
０３〜１．５である。

バナジウム以外の成分も含浸するときには、次のように
するのがよい、バナジウム以外の成分をＴとするとき、
Ｔは、Ｆｅ、　Ｃｏ＋　Ｎｉ＋　Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｍｎ
。

Ｃｅ＋　　Ｌａ、　　Ｚｒ、　　Ｍｇ、　　Ｃａ、　　
Ｓｒ＋　　Ｂａｔ　　Ａｇ＋　　Ｚｎ、　　ｃｄ、　　
ＡＩ＋Ｇａ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　ｔ、ｉ、　Ｎａ＋　Ｋ
＋　Ｒｈ＋　Ｃｓ、　ｉｔｊ　ｐ、　Ｂｉ　から選ばれ
た少なくとも一種の元素であり、Ｔ／Ｖ（原子比）は、
０．Ｏ１〜１０の範囲、とくに０．０５〜５の範囲とす
るのが好ましい。

含浸は、所要成分量を含む均一溶液をつくって、−回で
行うのが経済的であるが、必要により含浸液濃度を低く
して含浸、乾燥（必要により焼成）し、これを複数回繰
返すこともできる。また、成分の種類または量の異なる
含浸液を調製し、順次、含浸、乾燥（必要により焼成）
の各操作を行うこともできる。含浸量が比較的多いとき
は、複数回含浸が推奨される。

このようにして、バナジウムまたはバナジウムと他の成
分元素の水溶液を、基体触媒に含浸したのちは乾燥し、
３００“Ｃないし８００℃の温度で焼成して触媒として
完成する。

このようにして得られた触媒は、前記のニトリル類の製
造に適した、活性・物性ともに良好なバナジウム・アン
チモン含存酸化物触媒である。完成触媒の触媒組成は、
通常、下記の組成を有するものが好ましい。

門ｅｒ　ＳＪ　Ｖｍ　Ｍｏｔ　Ｑｌｌ　ＲＲ５００１１
（ＳｉＯｚ）ｑにおいて、Ｍｅ−Ｆｅ＋　Ｃｏ＋　Ｎ＋＋　Ｓｎ、　ｕ、　Ｃｒ、
　Ｃｕ、　Ｍｎ、　Ｔｉ＋　ＴｈおよびＣｅから選ばれ
た少なくとも一種の元素、Ｑ＝Ｂｅ＋　Ｍｇ、　Ｃａ、
　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｙ、　Ｌａ、　Ｚｒ、　Ｉｆ、　Ｗ
、　Ｎｂ。

Ｔａ、　Ｒｅ、　Ｒｕ、　Ｏｓ、　Ｒｈ＋　ｒｒ＋　Ｐ
ｄ＋　Ｐｔ＋　Ａｇ＋　Ｚｎ。

Ｃｄ、　ＡＩ、　Ｇａ、　　Ｉｎ、　ＧｅおよびＰｂか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｒ””Ｂ＋　Ｐ＋　Ｔｅ＋　Ｂｉｔ　ＡｓおよびＳｅか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｓ　−Ｌｔ＋　Ｎａ、　Ｋ＋　Ｒｂ、ＣｓおよびＴｈか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、そして、添字ｉ、ｊ、に、１．ｍ、ｎ、ｏ、ｐ。

およびｑは原子比を示し、それぞれ次の範囲にある。

ｉ＝５〜１５ｊ−５〜１００　　　（好ましくは１０〜５０）ｋ　〜
０．０１〜１５（好ましくは０．１〜１０）１＝ｏ〜１
０　　　（好ましくは０．０５〜７）ｍ−０〜２０（好
ましくは０．０５〜１５）ｎ−０〜１０　　　（好まし
くは０．１〜７）ｏ　＝　０〜５　　　　（好ましくは
０．０５〜３）ｑ−１０〜２００（好ましくは２０〜１
５０）なお、０は酸素原子を表わし、Ｐは各成分元素が
結合して生成する酸化物に対応する酸素原子の数を示す
。

本発明に従って、ニトリル類を製造する方法は、触媒を
充填した反応器にアルキル置換芳香族化合物、アルキル
置換複素環化合物、アルキル置換脂環式化合物、直鎖炭
化水素などの原料化合物、アンモニアおよび酸素のモル
比１　：　ｌ　−３０：　１．５−３０の混合物を３０
０ないし５５０℃までの温度範囲で通過させる。

反応は、固定床でも流動床でも良いが、とくに流動床が
好ましい。

〔作用ならびに効果〕

バナジウム成分とアンチモン成分をはじめから混合し、
焼成する従来の方法は、一般に良好な強度の触媒は得ら
れないし、とくに焼成温度の変化によって活性・物性の
変動が大きく、再現性も問題であるのに反し本発明の方
法では、活性・物性ともに良好な触媒が再現性良く調製
できる。担体にアルミナを用いないため、触媒調製時に
アンチモン成分とアルミナとが反応するようなことは起
こらないので再現性もよく、高温での反応時にも安定で
ある。従って、経時変化も少ない触媒が得られる。

ただし、本発明の方法は、オレフィンのアンモ酸化によ
る不飽和ニトリルの製造用としては一般に不適である。

炭酸ガス等副生成物が増大し、目的生成物の選択率が低
下するなど、好ましい結果は得られない。

以下、実施例によって、本発明の効果を具体的に示す。

〔１］触媒の活性試験活性試験は、原料化合物、空気およびアンモニアを触媒
流動部の内径２．５　ｃｍ、高さ４０ＣＩの流動床反応
器に充填された触媒層へ通しることにより行った。

反応圧力は常圧である。

ただし、実施例、比較例における原料化合物の転化率、
目的生成物の収率、選択率は、次の定義による。

〔２］触媒の強度試験（１）　　耐摩耗性試験流動接触分解触媒の試験法として知られている”ＴＥＳ
Ｔ　　ＭＢＴＨＯＤ　　Ｆｏｉｌ　　５ＹＮＴＩＩＥＴ
ＩＣＣＲＡＣＫｒＮＧ　　ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ”＾−ｅ
ｒｉｃａｎ　　Ｃｙａｎａｍｉｄ　　Ｃｏ、、　　Ｌｔ
ｄ、　　６／３１　　４ｍ−１１５７記載の方法によっ
て求めたものである。

ただし、Ａ＝０〜５時間に摩滅損失した触媒の重量〔ｇ〕Ｂ＝５
〜２０時間に摩滅損失した触媒の重量（ｇ）Ｃ−試験に
供した触媒の重ｆｆｉ（ｇ）なお、この試験は、Ｃ−Ｃ
−５０（で行った。

Ｒ値の大きい程、触媒強度は小といえる。

（２）　　破砕強度試験マイクロメンシュ・シープにより篩別し・３５−４０μ
の範囲の粒径の触媒サンプルをとる。

この０．０２５ｇを直径２閣の鋼球と供に、容積４ＣＣ
のポリスチレン製円筒容器に入れ、これをミキサー・ミ
ル（ＳＰＥＸ社製）を用い９０秒間粉砕する。

粉砕後のサンプルの粒径分布を測定し、破砕により１６
μ以下となった量の仕込み量に対する割合Ｋ〔％〕を求
める。

Ｋ値の大きいほど、触媒強度は小といえる。

実施例１実験式が、Ｆｅｚ　Ｃｕ４５ｂｚｓ　Ｖｚ、ｓ　Ｏ１＆
、＊（ＳｉＯｚ）ｓ。

である触媒を次のようにして調製した。

電解鉄粉７３．０　ｇをとる。硝酸（比重１．３８）６
００ｄを、純水７５０ＩｌＮと混合し加温する。これに
電解鉄粉を少しずつ加える。完全に溶解したことを確認
する。これに硝酸銅１１５ｇを加え溶解させる。この鉄
・銅溶液に、シリカゾル１７８５　ｇを加える。二酸化
アンチモン４３３ｇをとり、上記溶液に加える。このス
ラリーに１５％アンモニア水を少しずつ加え、ｐＨを２
．５に調整する。これを、還流下に９５’Ｃ５時間加熱
した。ついで常法により噴霧乾燥し、２００”Ｃ４時間
４００”０４時間焼成したのち、最終的に８５０’Ｃ４
時間焼成する。

一方、五酸化バナジウム２７．０　ｇを純水２００ｍ　
ＱにＩＱ濁させ、９０℃に加温、これに蓚酸を少しずつ
添加して溶解させる。このバナジウム含有溶液を、上に
調製した鉄・アンチモン・銅・シリカ基体触媒に含浸し
、２００℃４時間、４５０’Ｃ４時間焼成した。

含浸液中のバナジウム成分量と基体触媒中のアンチモン
成分量との比Ｖ／Ｓｂ　（原子比）は０．１である。

この触媒を、前記反応器に充填し、トルエン、アンモニ
アおよび酸素のモル比ｔ：Ｓ：ａの混合物を送入、４１
０℃で反応せしめた。

トルエンの転化率は９７．４％、ベンゾニトリル収率は
７８．３％であった。

＊酸素は、空気として送入。以下の実施例、比較例とも
同様。

実施例２実験式が、Ｆｅ、。ｓｂ、。ＶＩＭＯｆｌ、２　ＰＱ、
２０ｂＩ１．ｂ（ＳｉＯｇ）ａ。である触媒を実施例１
と同様の方法で調製した。

基本触媒組成は、Ｆｅ＋ｏ　５ｂｚｏ　ＭＯｏ、ｚ　ｐ
Ｈ，！　Ｏｓｂ、＋（ＳｉＯｚ）６゜とじ、これにバナ
ジウム成分を含浸した。

Ｖ／Ｓｂは、０．０５である。

この触媒を、前記反応器に充填し、トルエン、アンモニ
アおよび酸素のモル比ｌ：５：８の混合物を送入、３９
０℃で反応せしめた。

トルエンの転化率は９５．２％、ベンゾニトリル収率は
７６．１％であった。

実施例３実験式が、Ｆｅ＋ｚ　Ｃｕｓ　５ｂｉｓ　Ｌ　Ｍｏ１ｔ
、Ｓ　Ｚｎ＋　Ｔｅ１．ｔＢｏ、ｓ　Ｏ＊。、？　（Ｓ
ｌｏｚ）ｈｏである触媒を実施例１と同様の方法で調製
した。

基体触媒組成は、Ｆ１１１＋２　ＣｕｊＳＪｓ　ＭＯｏ
、ｓ　Ｚｎ１Ｔｅ、、１　ａｏ、ｓ　Ｏｓ＋、ｙ（Ｓｉ
Ｏｔ）ｉｏとし、これにバナジウム成分を含浸した。　
Ｖ／Ｓｂは、０．１６である。

この触媒を、前記反応器に充填し、メタキシレン、アン
モニアおよび酸素のモル比１：１０：１０の混合物を送
入、４００℃で反応せしめた。

メタキシレン転化率は９２．２％、イソフタロニトリル
収率は７８．８％であった。

実施例４実験式が、Ｆｅ＋ｚ　ＳＬ、Ｖｓ　Ｍｇｎ　Ｂｉ＋　Ｏ
ｓｂ（ＳｉＯｚ）ｓ。

である触媒を、実施例１と同様の方法で調製した。

基体触媒組成は、ＦｅＢ　５ｂｚｓ　Ｍｇ４Ｂ＋＋　０
７３．５（ＳｉＪ）ｓ。とじ、これにバナジウム成分を
含浸した。

Ｖ／Ｓｂは０．２である。

この触媒を、前記反応器に充填し、メタキシレン、アン
モニアおよび酸素のモル比１：１０：１０の混合物を送
入、４１０℃で反応せしめた。

メタキシレン転化率は９５．４％、イソフタロニトリル
収率は７６．３％であった。

実施例５実験式が、Ｆｅ＋３Ｎｉｐ　Ｃｏｔ　５ｂｚｓνｙ　Ｚ
ｒｏ、ｓ　Ｐａ、５ＯＩｌ□、ｚｓ（ＳｉＯ□）、。で
ある触媒を、実施例１と同様の方法で調製した。

基体触媒組成は、Ｆｅ＋ｔ　Ｎｔ、　ＣＯｏ、ｓ　ｓｂ
ｇｓ　Ｖｏ、ｔＺｒｏ、５　Ｐｏ、ｓ　Ｏｌａ、ｙｓ　
（Ｓｉｎｇ）、ｏとし、これにバナジウム成分およびコ
バルト成分を含む溶液を含浸した。Ｖ／Ｓｂは０．１１
２　テあり、Ｃｏ／Ｖは０．３５７　である。

コバルト成分原料は、硝酸コバルトを用いた。

この触媒を、前記反応器に充填し、３−メチルピリジン
、アンモニアおよび酸素のモル比１：３：１５の混合物
を送入、３６０℃で反応せしめた。

３−メチルピリジン転化率は９２．７％、３−シアノピ
リジン収率は７９．５％であった。

実施例６実験式が、ｐｅｌｏ　Ｓｎ２　Ｃｒｔ　５ｂｔ６　Ｖｚ
　ＭＯＯ，＋　０６ａ、１（ＳｉＪ）ｓ＋＋である触媒
を、実施例１と同様の方法で調製した。

基体触媒組成は、Ｆｅｑ、ｓ　Ｓｎｚ　５ｂｚｏ　ＭＯ
ｌｌ、Ｉ　Ｏｓｑ、５（ＳｉＯ□）、。とし、これにバ
ナジウム成分と鉄成分を含む溶液を含浸した。Ｖ／Ｓｂ
は、０．１であり、Ｆｅ／Ｖは１．２５である。鉄成分
原料としては、硝酸第二鉄を用いた。

この触媒を、前記反応器に充填し、３−メチルピリジン
、アンモニアおよび酸素のモル比１：３：１５の混合物
を送入、３６０″Ｃで反応せしめた。

３−メチルビリジン転化率は９６．４％、３−シアノピ
リジン収率は８０．８％であった。

実施例７実験式が、Ｐｅｒｔ　Ｃｕ３　Ｃｒｇ　５ｂｚｓνＪ　
ＭＯｏ、ｓ　Ｗｏ、ｚｓＴｅｌ、ｓ　Ｏｎｏ、ｔ（Ｓｉ
Ｏｘ）ｉｏである触媒を、実施例と同様の方法で調製し
た。

基体触媒組成は、Ｆｅ１ｔ　ＣＬＩｓ　５ｂｙｓ　ＭＯ
ｏ、ｓ　Ｗｏ、ｚｓＴｅｌ、ｔ　Ｏｓｏ、、、（ＳｉＯ
ｚ）ｉｏ　とし、これにバナジウム成分とクロム成分を
含存する溶液を含浸した。Ｖ／Ｓｂは０．１６であり、
Ｃｒハは０．５である。クロム成分原料としては、硝酸
クロムを用いた。

この触媒を、前記反応器に充填し、オルトクロロトルエ
ン、アンモニアおよび酸素のモル比１：５：４の混合物
を送入、３６０℃で反応せしめた。

オルト・クロロトルエン転化率は９７．５％、オルト・
クロロベンゾニトリル収率は８０．５％であった。

実施例８実験式が、Ｐｅｒｔ、ｓ　Ｃｕａ　５ｂｚｓ　Ｖｓ　Ｍ
ＯＯ，ｙ　Ｗａ、＋Ｔｅｌ、７０ｖ＋、＋（Ｓｔｏｗ）
ｙｏである触媒を、実施例１と同様の方法で調製した。

基体触媒組成は、Ｆｅ１ｇ、５　Ｃｕ４５ｂｚｓ　Ｖｏ
、ｚ　ＭＯｏ、ｔＷａ、＋　Ｔｅ＋、、、Ｏｔｓ、＋（
ＳｉＯｚ）ｔｏとし、これにバナジウム成分を含浸した
。Ｖ／Ｓｂは０．１９２である。

この触媒を、前記反応器に充填し、２．６−ジクロロト
ルエン、アンモニア、および酸素のモル比１：５：４の
混合物を送入、３６０″Ｃで反応せしめた。

２．６−ジクロロトルエン転化率は９７．１％、２．６
−ジクロロベンゾニトリル収率は７９．８％であった。

実施例９実験式が、Ｆｅ＋ｏ　５ｂｚｏ　Ｖｓ　Ｏ□、５（Ｓｉ
Ｑｚ）、３ｅである触媒を、実施例１と同様の方法で調
製した。

基体触媒組成は、Ｆｅ＋ｏ　５ｂｓｏ　０ｔｓ（ＳｉＯ
ｔ）＊ａ　とし、これにバナジウム成分を含浸した。　
Ｖ／Ｓｂは０．１７である。

この触媒を、前記反応器に充填し、トルエン、アンモニ
アおよび酸素のモル比１：５：１３の混合物を送入、４
００’Ｃで反応せしめた。

トルエンの転化率は９７．５％、ベンゾニトリル収率は
８０．２％である。

実施例１０実験式が、　Ｆｅ＋＋＋　Ｓｂ＋ｓ　Ｖ＋ａ　Ｐｔ　Ｂ
ｏ、ｓ　Ｋｏ、ｚ　Ｏｔｓ、ｑ（Ｓｉｎｇ）　＋。。で
ある触媒を、実施例１と同様の方法で調製した。

基体触媒組成は、Ｆｅ、。Ｓｂ＋ｓ　Ｂｏ、ｓ　Ｏｎｓ
、＋（ＳｉＯｚ）＋。。

とし、これにバナジウム成分、リン成分、およびカリウ
ム成分を含む溶液を含浸した。　Ｖ／Ｓｂは０．６７で
あり、（Ｐ十Ｋ）ハは０．２２である。リン成分原料と
してはリン酸を、カリウム成分原料としては硝酸カリウ
ムを用いた。

この触媒を、前記反応器に充填し、トルエン、アンモニ
アおよび酸素のモル比１：５：８の混合物を送入、４０
０℃で反応せしめた。

トルエンの転化率は９４．２％、ベンゾニトリル収率は
７５．７％であった。

比較例２実験式が実施例１と同じ触媒を、次のようにして調製し
た。

電解鉄粉７３．０　ｇをとる。硝酸（比重１．３８）６
００−を、純水７５０ｍ　Ｎと混合し加温する。これに
電解鉄粉を少しずつ加える。完全に溶解したことを確認
する。これに硝酸銅１１５ｇを加え溶解させる。この鉄
・銅溶液にシリカゾル１７８５　ｇを加える。二酸化ア
ンチモン４３３ｇ　、五酸化バナジウム２７．０ｇを、
上記スラリーに順次加え、よく混合する。これを、還流
下に９５℃５時間加熱した。ついで常法により噴霧乾燥
し、２００℃４時間、４００”Ｃ４時間焼成したのち、
最終的に４５０℃４時間焼成する。

この触媒を、前記反応器に充填し、実施例１と同様にし
て、トルエンのアンモ酸化反応を行った。

トルエンの転化率は８４．６％、ベンゾニトリル収率は
５３．２％であった。

比較例３実験式が、実施例８の基体触媒に同じ触媒を実施例１と
同様の方法で調製した。

この触媒を、前記反応器に充填し、実施例８と同様にし
て２．６−ジクロロトルエンのアンモ酸化反応を行った
。

２．６−ジクロロトルエンの転化率は７７．１％、２．
６−ジクロロベンゾニトリル収率は３１．７％であった
。

比較例４Ｖ　ｚ　０５−　Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏ３触媒を調製した。

実施例８と同量のバナジウム成分を、市販のアルミナ担
体に含浸した。

五酸化バナジウムとして８．５２重量％である。

２．６−ジクロロトルエンの転化率は９０．４％、２，
６−ジクロロベンゾニトリル収率は６８．２％であった
。

比較例５実験式が、Ｆｅ＋。ｓｂ、。Ｖｓ　Ｏｅ、、５（ＳｉＯ
ｚ）ｓｏテある触媒を、実施例Ｉと同様の方法で調製し
た。ただし、シリカゾルの代りにアルミナゾルを用いた
。

基体触媒組成は、Ｆｅ＋。Ｓｂｊ。Ｏｔｓ　（ＡｌｚＯ
ｚ）ｚ。とし、これにバナジウム成分を含浸した。この
触媒のＸ線回折をとったところ、アンチモン成分はアル
ミナと反応し、ＡＩ　Ｓｂ　Ｏ，を形成していることが
わかった。実施例９の触媒では、アンチモン成分とシリ
カとの反応は認められない。

二の触媒を、前記反応器に充填し、実施例９と同様にし
て、トルエンのアンモ酸化反応を行った。

トルエンの転化率は７８．５％、ベンゾニトリル収率は
４２．３％であった。

上記の実施例、比較例に示した触媒を用いた活性試験結
果、およびそれらの物性（強度試験結果）を次の表１に
まとめて示した。

比較例】には、本発明と同様の方法で触媒を調製しても
、バナジウム成分の含浸漬が低いときは、ニトリルの収
率が低いこと。

比較例２には、本発明の実施例１と同じ組成の触媒でも
、本発明の方法によらなければ、目的とするニトリルの
収率が低いうえに、触媒の強度も低く、実用にはなり得
ないこと。

比較例３には、バナジウム成分含量が少ないときは、良
好な物性の触媒が得られる場合もあるが、目的とするニ
トリル収率は低いこと。

比較例４には、アンチモン含有基体触媒の代りに、アル
ミナ担体を用いたものは、目的とするニトリル収率が低
いうえに、触媒物性が劣ること。

比較例５には、基体触媒の調製に、シリカゾルの代りに
アルミナゾルを用いたものだが、この場合は、良好な物
性のものは得られず、従って、それにバナジウム成分を
含浸し、触媒を完成しても目的のニトリル収率は低く、
かつ触媒物性も劣ることが、それぞれ示されている。

手　　続　　補　　正　　書　（自着ｐ昭和６２年４月
２日特許庁長官　黒　１）明　雄　殿１、　事件の表示昭和６２年特許願第２１７９１号２、　発明の名称ニトリル類製造用バナジウム・アンチモン含有酸化物触
媒の製法３、　補正をする者事件との関係　特許出願人〒１００東京都千代田区丸の内−丁目５番１号（１）　
　第１６１１０行目の後に、「反応圧力は通常、常圧な
いし５　ｋｇ　／　ｃｉ　Ｇの範囲で行われる。」を加
入する。

（２）　　第１９頁１２行目のｒ　Ｆｅ＋　＋ＣｕａＳ
ｂｚｓＶｔ、　ＳｏＴ＆、　ｅ（Ｓｔｏｗ）　ｓｏ　Ｊ
を’　Ｆｅｓ、　１１Ｃｕ３．　ｔｓｂｚｏＶｚＯ＊＋
、　４　（Ｓｉｆｔ）　ａｓ　Ｊに訂正する。

（３）　　第２０頁４行目の後に「これを基体触媒とす
る。

組成はＦｅｅ、　＋＋Ｃｕ３．　ｔｓｂｔｏｏｔｏ、　
ｓ　（Ｓｉｆｔ）　ｓ。である。」を加入する。

（４）　　第２１頁１２〜１３行目のｒ　Ｆｅ＋ｚＣｕ
ｚＳｂｔｓν４Ｍｏｏ、　ｓＺｎ＋Ｔｅ＋、　ｔＢｏ、
　ｓｏｍ。、　ｔ（ＳｉＯｚ）ｉ。」を’　Ｆｅｑ、　
ｈＣｕｚ、　４Ｓｂ＊　。ｒＩＯｏ、ａＺｎｏ、＋＋Ｔ
ｅｏ、ｑ　ｈＢｏ、ａＯｂａ、５（ＳｉＯｚ）＜ｓ　　
　Ｊ　　　’ｔこ　訂正する。

（５）　　同頁１５〜１６行目の’Ｆｅ＋ｔＣｕｓＳｂ
ｚｓＭｏｏ、　ｓＺｒ＋＋Ｔｅ＋、　ｔＢｏ、ｓＯｓ＋
、ｔ（ＳｉＯｔ）ｂｏ　Ｊを’　Ｆｅｗ、　ｈｃｕｚ、
　ｎｓｂｚｏＭｏｏ、　ａＺｎｏ、　ｍＴｅａ、　ｑＪ
ｏ、　４０４１．５（ＳｉＯｚ）　４１１　Ｊに訂正す
る。

（６）　　第２２頁１５〜１６行目の’Ｆｅ＋ＪｉｚＣ
Ｏ＋５ｂｚｓＶｚＺｒｏ、ｓＰａ、　ｓｏｓｇ、　ｍｓ
（Ｓｉｎｇ）　ｈａ　ＪをｒＦｅ＋ｏ、４Ｎｉ＋、ａｃ
Ｏｏ、５ｓｂｚ。

Ｖｔ、４Ｚｒｏ、ａＰｏ、ｇＯ＊ｓ、＋＋（ＳｔＯ）ｈ
４Ｊ　ニ訂正する。

（７）　　同頁１８〜１９行目の’　Ｆｅｌ　３Ｎｉ４
Ｃｏｏ、　５ｓｂｚｓν。、２Ｚｒｏ、ｓＰｏ、５Ｏｙ
ｎ、＋５（ＳｉＯｔ）ｓｏ　Ｊを’Ｆｅ＋ｏ、ａＮｉ＋
、ｈＣｏｏ１ｓｂｚｏＶｏ、　＋　６Ｚｒｏ、　ｍＰｏ
、　ａｏｓｑ、　＊　（ＳｉＯｚ）　ａ４Ｊ−二訂正す
る。

（８）　　第２３頁９行目の’Ｏｂａ、ｓ　ｊを’ｏｓ
ｓ、ｓｓ」に訂正する。

（９）　　同頁１３行目の「バナジウム成分と鉄成分」
を「バナジウム成分、クロム成分および鉄成分」に訂正
する。

Ｏω　第２４頁３〜４行目の’　Ｆｅｗ　ｔｃｕｓｃｒ
ｘｓｂｚＳＶａＭＯｏ、　ｓＷｏ、ｚｓＴｅ＋、　ｔｏ
ａｏ、　７（ＳｉＯｚ）　ｈａ　Ｊを’　Ｆｅｇ、　ｈ
ｃｕｚ、　４Ｃｒ＋、ｈＳｂｔｏＶ３．ｔＭｏｏ、Ｊｏ
、ｚＴｅｏ、雫ｈＯｓｚ、５（ＳｉＯｚ）ａｓ　Ｊに訂
正する。

０１）　　同頁６〜７行目の’Ｆｅ＋ｚＣｕｓＳｂｔｓ
Ｍｏｏ、　ｓＷｏ、　１ｓＴｅａ、　２ｏｆｆＯ，ｔ（
ＳｉＯｇ）　ｈａ　Ｊを’　Ｆｅｗ、　４Ｃｕｚ、　ｊ
ｓｂｉｏＭｏｏ、　ａＷｏ、ｚＴｅｏ、＊ｉ０ｚｇ、＋
（Ｓｔｏりｎｓ　Ｊに訂正する。

Ｏｚ　　同頁１７〜１８行目の’　Ｆｅｗ　ｚ、　ｓｃ
ｕ４ｓｂｚｓＶｓＭｏｏ。

Ｗｅ、　＋Ｔｅ＋、ｔＯｑ＋、　＋（ＳｉＯｔ）ｙｏｊ
を’　Ｆｅｗ　０Ｃ１１３，ｚＳＪ。

Ｖ４ＭＯｏ、　５６ｗ０．　ｏ＊Ｔｅ＋、　ｆｆ６ｏ？
２．５（ＳｉＯｚ）ｓａ　Ｊに訂正する。

０３）　　同頁２０行〜２５頁１行目のｌ’　Ｆｅａｔ
、　５ｃｕｎｓｂｚｓＶｏ、　ｚＭＯｏ、Ｊｏ、＋Ｔｅ
１．ｔＯｗｑ、＋（ＳｉＯｇ）ｖｏ　ＪをｒＦｅ＋ａｃ
ｕｚ、　ｔＳｂｚｏＶｏ、＋ｂＭｏｏ、ｓ＊Ｗｏ、ｏｓ
Ｔｅ＋、５ａＯｓｓ、ｇ（Ｓｔｏｗ）ｓａ　Ｊに訂正す
る。

（ロ）　第２６頁１５行目と１６行目との間に次の比較
例１を加入する。

「　比較例１実験式がＦｅ＠、　ｍｃｕ３．　ｚｓｂｚｏＶａ、　ｏ
ｚｏｓｂ、　ａ　（ＳｉＯｚ）４ｏである触媒を実施例
１と同様の方法で調製した。

基体触媒組成は、実施例１に同しであるが、含浸液中の
バナジウム成分量と基体触媒中のアンチモン成分量との
比Ｖ／Ｓｂ　（原子比）は、ｏ、ｏｏｉである。

トルエンの転化率は７４゜９％、ベンゾニトリル収率は
２８．１％であった。」０つ　第２８頁１２行目の’　（ＳｉＯ□）３゜」を’
　（Ａｌｚ（ｈ）ｓ。」に訂正する。

００　　第３１頁の表１を次のように訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アンチモン鉄、コバルト、ニッケル、ウラン、ク
ロム、銅、チタン、トリウムおよびセリウムからなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素およびシリカを必須
成分として含む金属酸化物組成物を、５００℃ないし９
５０℃の温度で焼成することにより基体触媒を調製し、
これに含浸バナジウム成分量と基体触媒中のアンチモン
成分量との比Ｖ／Ｓｂ（原子比）が０．００５〜５であ
るように調整したバナジウム化合物含有溶液を含浸、乾
燥後、３００℃ないし８００℃の温度で焼成することを
特徴とするアルキル置換芳香族化合物、アルキル置換複
素環化合物、アルキル置換脂環式化合物、アルコール、
アルデヒドおよび直鎖炭化水素のアンモ酸化による対応
するニトリル類製造用バナジウム・アンチモン含有酸化
物触媒の製法。
（２）基体触媒の組成が、下記の実験式で示される特許
請求の範囲第１項記載の方法。Ｍｅ＿ａＳｂ＿ｂＸ＿ｃＱ＿ｄＲ＿ｅＳ＿ｆＯ＿ｇ（Ｓ
ｉＯ＿２）ｈただし、上記の式においてＭｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ
、ＴｉＴｈおよびＣｅからなる群から選ばれた少なくと
も１種の元素、Ｘ＝ＶおよびＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｑ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ
、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
ＧｅおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素、Ｒ＝Ｂ、Ｐ、Ｔｅ、Ｂｉ、ＡｓおよびＳｅからなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の元素、Ｓ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＴｌからなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、原子比を
示し、それぞれ次の範囲にある。ａ＝５〜１５ｂ＝５〜１００ｃ＝０〜１５ｄ＝０〜２０ｅ＝０〜１０ｆ＝０〜５ｈ＝１０〜２００なお、Ｏは酸素原子を表わし、ｇは各成分元素が結合し
て生成する酸化物に対応する酸素原子の数を示す。
（３）金属酸化物組成物が、（ I ）アンチモン化合物
、（II）鉄、コバルト、ニッケル、錫、ウラン、クロム
、銅、チタン、トリウムおよびセリウムからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素の化合物、および（III
）シリカゾルを必須成分として含むスラリーをＰＨ７以
下に調整し、次いで該スラリーを温度４０℃以上で熱処
理されたものである特許請求の範囲第（１）項記載の方
法。