CN104203908A - 丙烯腈的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯腈的制造方法，其特征在于，包含气相接触氨氧化工序：使包含丙烯、分子状氧以及氨的原料气体与流动层催化剂接触进行气相接触氨氧化而得到丙烯腈，所述流动层催化剂由含有Fe、Sb和Te的粒子构成，一边将B/A维持在2.0～5.0的范围内一边进行所述气相接触氨氧化工序，其中A设为所述流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比，B设为所述流动层催化剂粒子的表面组成中的Te/Sb原子比。根据本发明的丙烯腈的制造方法，能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用分子状氧和氨对丙烯进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的方法。
本发明基于2012年2月29日在日本申请的日本特愿2012-042833号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
众所周知如下的方法：在流动层反应器中，使用丙烯、氨以及分子状氧(含氧气体)作为原料，通过气相接触氨氧化反应来制造丙烯腈。特别是含有铁和锑的复合氧化物催化剂对氨氧化反应有用，工业上也被广泛使用。
以前，关于含有铁和锑的复合氧化物催化剂进行了很多研究，至今已经提出了各种催化剂的方案。
例如，专利文献1中公开了一种铁、锑和从由钴、镍所组成的组中选择的至少一种元素的复合氧化物催化剂。
另外，专利文献2～8中公开了一种含有铁、锑、碲、以及钒、钼、钨等的复合氧化物催化剂。进一步，专利文献9～11中公开了这些含有铁、锑的催化剂的制造方法。
另外，关于能够抑制催化剂性能的经时变化，长期维持高的丙烯腈收率的丙烯腈的制造方法，也提出了一些方案。
例如，专利文献12中明确记载了：通过在因反应使用而导致性能降低了的催化剂中富集碲，并在900℃以下的高温进行加热，从而改善目标产物的选择率和催化剂活性。而且，公开了通过用该富集碲的催化剂替换反应器内的催化剂，从而维持高的丙烯腈收率。
另外，专利文献13中公开了：在使用了含碲的氧化物催化剂的氨氧化反应中，通过将碲载体、碲化合物、以及钼化合物添加到反应器中，从而改善目标产物的选择率和催化剂活性的经时降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭38-19111号公报
专利文献2：日本特公昭46-2804号公报
专利文献3：日本特公昭47-19765号公报
专利文献4：日本特公昭47-19766号公报
专利文献5：日本特公昭47-19767号公报
专利文献6：日本特开昭50-108219号公报
专利文献7：日本特开昭52-125124号公报
专利文献8：日本特开平4-118051号公报
专利文献9：日本特公昭47-18722号公报
专利文献10：日本特公昭47-18723号公报
专利文献11：日本特公昭59-139938号公报
专利文献12：日本特开昭58-139745号公报
专利文献13：日本特开昭58-140056号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，这些以往技术所公开的催化剂、该催化剂的制造方法、以及丙烯腈的制造方法在维持高的丙烯腈收率方面虽然能看到一定程度的效果，但未必充分。因此，期待以进一步高的收率来制造丙烯腈的方法。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，目的在于提供一种能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率的丙烯腈的制造方法。
解决问题的方法
本发明的丙烯腈的制造方法的一个方式，其特征在于，其为在流动层反应器中使用由含有铁(Fe)、锑(Sb)和碲(Te)的粒子构成的流动层催化剂，并利用分子状氧和氨对丙烯进行气相接触氨氧化而制造丙烯腈的方法，一边将上述气相接触氨氧化反应中的B/A维持在2.0～5.0的范围内一边进行气相接触氨氧化反应，其中A设为上述流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比，B设为粒子的表面组成中的Te/Sb原子比。
另外，上述流动层催化剂的主体组成优选由下述通式(1)表示。
Fe10SbaAbTecDdEeOx·(SiO2)y ···(1)
式中，Fe、Sb、Te、O以及SiO2分别表示铁、锑、碲、氧以及二氧化硅，A表示从由钒、钼和钨组成的组中选择的至少一种元素，D表示从由镁、钙、锶、钡、钛、锆、铌、铬、锰、钴、镍、铜、银、锌、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷和铋组成的组中选择的至少一种元素、E表示从由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中选择的至少一种元素，a、b、c、d、e、x和y表示原子比，a＝3～100、b＝0.1～5、c＝0.1～10、d＝0～50、e＝0～5、y＝10～200，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。
另外，本发明的丙烯腈的制造方法具有以下的方面。
＜1＞一种丙烯腈的制造方法，其特征在于，
包含气相接触氨氧化工序：使包含丙烯、分子状氧以及氨的原料气体与流动层催化剂接触而进行气相接触氨氧化，得到丙烯腈，
上述流动层催化剂由含有Fe、Sb和Te的粒子构成，
一边将B/A维持在2.0～5.0的范围内一边进行上述气相接触氨氧化工序，其中A设为上述流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比，B设为上述流动层催化剂的粒子的表面组成中的Te/Sb原子比；
＜2＞根据＜1＞所述的丙烯腈的制造方法，其特征在于，上述流动层催化剂的主体组成由下述通式(1)表示；
Fe10SbaAbTecDdEeOx·(SiO2)y ···(1)
式中，Fe、Sb、Te、O以及SiO2分别表示铁、锑、碲、氧以及二氧化硅，A表示从由钒、钼、和钨组成的组中选择的至少一种元素，D表示从由镁、钙、锶、钡、钛、锆、铌、铬、锰、钴、镍、铜、银、锌、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、和铋组成的组中选择的至少一种元素，E表示从由锂、钠、钾、铷、和铯组成的组中选择的至少一种元素，a、b、c、d、e、x和y表示原子比，a＝3～100、b＝0.1～5、c＝0.1～10、d＝0～50、e＝0～5、y＝10～200，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。其中，在A、D、以及E包含2种以上元素的情况下，b、d以及e表示各元素的原子比的合计。
发明的效果
根据本发明的丙烯腈的制造方法，能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率。具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的一个方式是丙烯腈的制造方法，其特征在于，其为在流动层反应器中使用由含有铁(Fe)、锑(Sb)和碲(Te)的粒子构成的流动层催化剂，并利用分子状氧和氨对丙烯进行气相接触氨氧化而制造丙烯腈的方法，一边将上述气相接触氨氧化反应中的B/A维持在2.0～5.0的范围内一边进行气相接触氨氧化反应，其中A设为上述流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比，B设为粒子的表面组成中的Te/Sb原子比。
另外，本发明的另一个方式是丙烯腈的制造方法，其特征在于，包含气相接触氨氧化工序：使包含丙烯、分子状氧以及氨的原料气体与流动层催化剂接触进行气相接触氨氧化而得到丙烯腈，上述流动层催化剂由含有Fe、Sb和Te的粒子构成，一边将B/A维持在2.0～5.0的范围内一边进行上述气相接触氨氧化工序，其中A设为上述流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比，B设为上述流动层催化剂的粒子的表面组成中的Te/Sb原子比。
在流动层反应器中使用含有铁和锑的流动层催化剂，通过丙烯的气相接触氨氧化反应来制造丙烯腈的方法中，有丙烯腈收率经时降低的情况。本发明人等对其原因进行了深入研究，结果发现：丙烯腈收率的经时降低是由于上述流动层催化剂的粒子的表面组成发生经时变化。由该结果发现：通过将气相接触氨氧化反应中的B/A维持在2.0～5.0的范围内，能够抑制丙烯腈收率的经时降低，其中A设为流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比，B设为流动层催化剂的粒子的表面组成中的Te/Sb原子比，从而完成了本发明。
即，在本发明中，通过一边将气相接触氨氧化反应中的B/A(以下也称为“流动层催化剂的B/A”)维持在2.0～5.0的范围内一边进行气相接触氨氧化反应，能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率，其中A设为流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比，B设为流动层催化剂的粒子的表面组成中的Te/Sb原子比。
气相接触氨氧化反应工序中的流动层催化剂的B/A的下限值优选为2.4，上限值优选为4.6。
在本发明中，对于未反应(即，流动层催化剂被供给至气相接触氨氧化反应之前)的流动层催化剂的B/A，只要能够将气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的B/A维持在2.0～5.0的范围内，就没有特别限制。未反应的流动层催化剂的B/A优选为2.4～4.6。通过使流动层催化剂的B/A满足上述的条件，能够维持良好的催化剂性能，即高的丙烯腈收率。
这里，流动层催化剂的主体组成是指至少数十mg的流动层催化剂的集合体整体的组成。具体是指流动层催化剂的主体粒子的粒径为1～200μm、更优选5～150μm的组成。作为测定流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比A的方法没有特别限定，可以通过进行例如ICP(电感耦合高频等离子体)发光分析法、XRF(荧光X射线)分析法、原子吸光分析法等公知的元素分析来确认。本发明中，从简便性的方面考虑，采用了通过XRF分析法的使用已知量的标准样品的校正曲线法。即，本发明中，将通过这种测定方法测得的流动层催化剂的组成设为“流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比A”。
另一方面，流动层催化剂的粒子的表面组成是指，构成流动层催化剂的各粒子的极表层的元素比率。这里，极表层是从粒子表面至数nm程度深度的层。具体是指流动层催化剂的各粒子的最表层～5nm深度的层，更优选为最表层～3nm深度的层。在本发明中，流动层催化剂的粒子的上述表面组成中的Te/Sb原子比B是指通过XPS(X射线光电子分光)法进行测定并求出的值。
气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的B/A可以通过从气相接触氨氧化工序中的流动层反应器取出一部分流动层催化剂，利用上述的方法测定该流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比A和流动层催化剂的粒子的表面组成中的Te/Sb原子比B而求出。
气相接触氨氧化反应工序中的流动层催化剂的B/A比上述下限值即2.0更小时，氢氰酸等副产物的生成量增加，丙烯腈收率降低。
而另一方面，气相接触氨氧化反应工序中的流动层催化剂的B/A比上述上限值即5.0更大时，二氧化碳等副产物的生成量增加，丙烯腈收率降低。
另外，如果流动层催化剂的B/A在上述范围内，则只要在该状态下继续反应即可，流动层催化剂的B/A在没有脱离上述范围的范围内，可以使流动层催化剂的B/A增大或者减小。
本发明的丙烯腈的制造方法的一个方式中，其特征在于，一边将上述流动层催化剂的B/A维持在2.0～5.0的范围内一边进行气相接触氨氧化工序。即，本发明的丙烯腈的制造方法中，优选气相接触氨氧化反应工序包含将流动层催化剂的B/A维持在2.0～5.0范围内的工序。为了将流动层催化剂的B/A维持在特定的范围内，优选使用增大流动层催化剂的B/A的方法、或者减小流动层催化剂的B/A的方法。
作为增大气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的B/A的方法，有在反应器中添加包含碲元素的化合物，具体而言添加碲粉末、碲酸等的方法；在反应器中添加浸渍碲而制造的催化剂等流动层催化剂的B/A高的催化剂等的方法等，这些方法是有效的。另外，以流动层催化剂的B/A为高的催化剂置换反应器中的一部分催化剂的方法等也是有效的。
另一方面，作为减小气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的B/A的方法，在反应器中添加流动层催化剂的B/A低的催化剂的方法、暂时提高反应器内的反应温度的方法等也是有效的。
另外，以上述流动层催化剂的B/A为低的催化剂置换反应器内的一部分催化剂的方法等也是有效的。
另外，碲具有在反应中与锑相比更容易挥发的性质。可以利用该性质，使反应温度暂时上升(或下降)等而促进(或减少)碲的挥发，从而控制反应中的流动层催化剂的B/A。
关于添加上述包含碲元素的化合物、浸渍碲而制造的催化剂或者具有与反应器内的催化剂不同的流动层催化剂的B/A的催化剂的时机、或者添加量，只要具有本发明的效果就没有特别限制，但随着气相接触氨氧化反应进行，有反应中的流动层催化剂的B/A降低的倾向。因此，优选气相接触氨氧化反应中的流动层催化剂的B/A为上述范围那样的添加时机、添加量。
另外，控制反应中的流动层催化剂的B/A的方法不限于上述的方法，可以通过公知的任意方法来实施。
在本发明的丙烯腈的制造方法中，气相接触氨氧化工序通过在流动层反应器中填充流动层催化剂作为催化剂层，使含有丙烯、分子状氧以及氨的原料气体在该催化剂层中通过来进行。
作为原料气体，只要具有本发明的效果就没有特别限制，优选丙烯/氨/氧为1/1.0～2.0/1.0～5.0(摩尔比)范围的原料气体。
作为氧源的分子状氧的供给源，只要具有本发明的效果就没有特别限制，优选使用空气。
原料气体也可以用氮、二氧化碳等非活性气体、饱和烃等来稀释，另外，还可以混合纯氧提高氧浓度而使用。
气相接触氨氧化反应的反应温度优选为350～500℃，反应压力优选为常压(100kPa)至500kPa的范围内。流动层催化剂与反应气体的接触时间优选为0.1～20秒钟。
作为本发明所用的流动层催化剂，只要是满足上述的要件，且由含有铁、锑和碲的粒子构成的催化剂，具有本发明的效果就没有特别限制，但从得到高的丙烯腈收率方面出发，优选为下述通式(1)所表示的主体组成。
Fe10SbaAbTecDdEeOx·(SiO2)y ···(1)
式中，Fe、Sb、Te、O以及SiO2分别表示铁、锑、碲、氧以及二氧化硅，A表示从由钒、钼、和钨组成的组中选择的至少一种元素，D表示从由镁、钙、锶、钡、钛、锆、铌、铬、锰、钴、镍、铜、银、锌、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷、和铋组成的组中选择的至少一种元素，E表示从由锂、钠、钾、铷、和铯组成的组中选择的至少一种元素，a、b、c、d、e、x和y表示原子比，a＝3～100、b＝0.1～5、c＝0.1～10、d＝0～50、e＝0～5、y＝10～200，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。其中，在A、D、E以及G包含2种以上的元素的情况下，c、d、e以及f表示各元素的原子比的合计。
关于本发明所用的流动层催化剂的制造方法，只要具有本发明的效果就没有特别限制，例如仿照上述专利文献1～13等所记载的催化剂的制造方法即可。具体而言，可列举调制含有构成流动层催化剂的各元素的原料的溶液或者水性浆料，将所得的溶液或者水性浆料干燥后，对所得的干燥物进行烧成的方法等。即，本发明的流动层催化剂的制造方法优选通过包含如下工序的制造方法等来制造，所述工序为：将构成流动层催化剂的各元素混合，调制溶液或者水性浆料的工序(I)；将上述工序(I)所得的溶液或者水性浆料干燥后，对所得的干燥物进行烧成的工序(II)。
在工序(I)中，溶液或者水性浆料中构成本发明的流动层催化剂的期望的元素全部可以以期望的原子比含有。另外，也可以通过调制包含构成流动层催化剂的一部分元素的溶液或者水性浆料，使剩余的元素浸渍在干燥后或者烧成后的催化剂组合物中等方法来添加。
关于构成流动层催化剂的各元素的原料，根据其目的、用途等来决定，优选使用氧化物、或者通过高温能够容易地形成氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物、铵盐等、或者它们的混合物。
使这些原料以固体的状态混合或者溶解于水、稀硝酸等中制成溶液后混合，得到溶液或者水性浆料。另外，本发明的流动层催化剂包含二氧化硅，作为上述二氧化硅，优选使用二氧化硅溶胶。
在溶液或者水性浆料的pH调节时，可以根据需要添加硝酸、氨水等来进行pH调整，另外，也可以通过浓缩处理、加热处理来进行。
工序(II)为将上述工序(I)所得的溶液或者水性浆料干燥后，对所得的干燥物进行烧成的工序。在工序(II)中，优选将含有构成流动层催化剂的元素的溶液或者浆料干燥并尽可能地得到球状干燥物(干燥粒子)。干燥通常通过喷雾干燥进行。作为干燥机，可以使用旋转圆盘式、喷嘴式等通常的干燥机。为了得到具有优选的粒径分布的催化剂作为流动层催化剂，可以适宜调节干燥条件。
所得的干燥粒子通过烧成而表现作为催化剂的活性。烧成温度优选为300～1000℃。在烧成温度低于上述下限值、即300℃的情况下，变得难以表现作为催化剂的活性。相反在烧成温度高于上述上限值、即1000℃的情况下，活性容易变得过小或者变得容易降低丙烯腈收率。即，如果烧成温度为300～1000℃，则容易表现作为催化剂的活性，丙烯腈收率不易降低，因此优选。
烧成时间如果过短，则难以充分地表现作为催化剂的活性，因此优选0.5小时以上。上限没有特别限制，但即使将烧成时间延长至所需时间以上，催化剂的性能也不会达到一定以上，因此通常为20小时以内。即，烧成时间优选为0.5～20小时。
关于烧成所用的炉，没有特别限制，可以使用箱型炉、回转炉、流动烧成炉等。在流动层催化剂的制造中，优选一边使粒子流动一边进行烧成的回转炉、流动烧成炉，特别是从能够进行均匀烧成的方面出发，优选流动烧成炉。通过将烧成分为二次、或者二次以上进行，丙烯腈收率、粒子强度等物性提高，因此优选。
为了使上述流动层催化剂的主体组成在上述通式(1)的范围内，只要适宜选择例如上述的溶液或者水性浆料的调制工序(I)中的各催化剂原料的添加量、从溶液或者水性浆料的调制工序后至干燥工序(II)的各工序中添加的催化剂原料的添加量即可。另外，工序(II)中，在通过浸渍于干燥后的催化剂中等方法来制造催化剂的情况下，只要适宜选择通过浸渍等添加的催化剂原料的添加量即可。
上述流动层催化剂的主体组成可以如上所述通过利用XRF(荧光X射线)分析法进行元素分析来确认。在不使用挥发性显著高的元素的情况下，也可以由催化剂制造时所用的各原料的投入量算出。
根据以上说明的本发明的丙烯腈的制造方法，在气相接触氨氧化反应工序中，通过一边将反应中的流动层催化剂的B/A维持在2.0～5.0范围内一边进行气相接触氨氧化反应，能够抑制丙烯腈收率的经时降低，能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率。因此，本发明的丙烯腈的制造方法是经济方面有利的方法。
实施例
下面，通过实施例对本发明的实施方式和效果进行具体说明，但本发明不限于本实施例。
以下示出各实施例所用的流动层催化剂的制造方法。
另外，如下示出流动层催化剂的活性试验、流动层催化剂的主体组成和上述主体组成中的Te/Sb原子比A以及流动层催化剂的粒子的表面组成中的Te/Sb原子比B的测定方法。
[流动层催化剂的制造]
＜流动层催化剂1＞
首先，在63质量％的硝酸2400g中溶解铜粉末68.8g。向该溶液中添加纯水2300g后加热至60℃，一点一点地添加电解铁粉201.7g、碲粉末64.5g，并溶解。确认溶解后，向该溶液中依次添加硝酸镍105.0g、硝酸铬43.3g、硝酸锰10.4g，并溶解成(A液)。
另外，分别调制在纯水700g中溶解有仲钨酸铵37.7g的溶液(B液)，在纯水100g中溶解有仲钼酸铵31.9g的溶液(C液)。
接着，一边进行搅拌一边在A液中依次添加20质量％胶体二氧化硅6508.0g、三氧化锑粉末1052.6g、B液、C液，得到水性浆料。
向该水性浆料滴下15质量％氨水，将pH调整至2.0，在回流下、以沸点对所得的水性浆料进行3小时加热处理。
将加热处理后的水性浆料冷却至80℃，依次添加85质量％磷酸20.8g、硼酸40.2g。
通过喷雾干燥机，使干燥空气的温度在干燥机入口为330℃、在干燥机出口为160℃，对所得的水性浆料进行喷雾干燥，得到球状的干燥粒子。接着，将所得的干燥粒子在250℃烧成2小时、在400℃烧成2小时，最后使用流动烧成炉在800℃流动烧成3小时，得到流动层催化剂1。
所得的流动层催化剂1的主体组成为如下所示。
Fe10Sb20Mo0.5W0.4Te1.4Cu3Ni1P0.5B1.8Cr0.3Mn0.1Ox(SiO2)60
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂1的主体组成也示于表1中，但在表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
＜流动层催化剂2＞
在加热至50℃的纯水150g中，依次添加仲钼酸铵51.0g、碲粉末253.4g、35％双氧水200g并溶解后，搅拌保持3小时。向其中添加纯水，从而将液量调节至720mL，调制D液。
向3000g的流动层催化剂1中，一点一点地添加D液，得到浸渍有D液的混合物。
通过在旋转烧成炉内以500℃对该混合物进行3小时烧成，从而得到流动层催化剂2。
所得的流动层催化剂2的主体组成为如下所示。
Fe10Sb20Mo1.3W0.4Te6.9Cu3Ni1P0.5B1.8Cr0.3Mn0.1Ox(SiO2)60
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂2的主体组成也示于表1中，但在表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
＜流动层催化剂3＞
向加热至50℃的纯水150g中添加硝酸钾3.65g并溶解后，搅拌30分钟。向其中添加纯水，从而将液量调节至720mL，调制E液。
向3000g的流动层催化剂1中一点一点地添加E液，得到浸渍有E液的混合物。
通过在旋转烧成炉内以500℃对该混合物进行3小时烧成，从而得到流动层催化剂3。
所得的流动层催化剂3的主体组成为如下所示。
Fe10Sb20Mo0.5W0.4Te1.4Cu3Ni1P0.5B1.8Cr0.3Mn0.1K0.1Ox(SiO2)60
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂3的主体组成也示于表1中，但表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
＜流动层催化剂4＞
在63质量％硝酸2110g中溶解铜粉末48.7g。向该溶液中添加纯水2710g后加热至60℃，一点一点地添加电解铁粉213.9g、碲粉末88.0g，并溶解。确认溶解后，依次添加硝酸镁29.5g、硝酸镍55.7g、硝酸锂1.3g，并溶解成(F液)。
另外，分别调制在纯水270g中溶解有仲钨酸铵10.0g的溶液(G液)、在纯水30g中溶解有仲钼酸铵40.6g的溶液(H液)。
接着，一边进行搅拌，一边向F液滴下20质量％二氧化硅溶胶5178.4g、三氧化锑粉末1395.9g、15质量％氨水，将pH调整至1.8，在回流下对所得的水性浆料进行3小时加热处理。
将加热处理后的浆料冷却至80℃，依次添加85质量％磷酸4.4g、G液、H液。
通过喷雾干燥机，使干燥空气的温度在干燥机入口为330℃、在干燥机出口为160℃，对所得的水性浆料进行喷雾干燥，得到球状的干燥粒子。接着，将所得的干燥粒子在250℃烧成2小时、在400℃烧成2小时，最后使用流动烧成炉在810℃流动烧成3小时，得到流动层催化剂4。
所得的流动层催化剂4的主体组成为如下所示。
Fe10Sb25Mo0.6W0.1Te1.0Cu2Ni0.5Mg0.3P0.1Li0.05Ox(SiO2)45
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂4的主体组成也示于表1中，但在表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
＜流动层催化剂5＞
在流动层催化剂4的制造中，将F液调制时所使用的碲粉末的量从88.0g变更为219.9g，除此之外，与流动层催化剂4同样地进行制造，得到流动层催化剂5。
所得的流动层催化剂5的主体组成为如下所示。
Fe10Sb25Mo0.6W0.1Te2.5Cu2Ni0.5Mg0.3P0.1Li0.05Ox(SiO2)45
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂5的主体组成也示于表1中，但在表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
[表1]
[流动层催化剂的活性试验]
使用所得的流动层催化剂，按照以下的要点实施通过丙烯的气相接触氨氧化反应进行的丙烯腈合成反应。
在催化剂流动部的内径为55mm、高度为2000mm的流动层反应器中填充流动层催化剂，使得接触时间为3.2秒钟。流动层催化剂和反应气体的接触时间通过下述式求出。
接触时间(秒)＝表观堆积密度基准的催化剂容积(mL)/换算为反应条件的供给原料气体量(mL/秒)
将使用空气作为氧源、组成为丙烯：氨：氧＝1：1.1：2.3(摩尔比)的原料气体以气体线速度17cm/秒送入催化剂层。反应压力设为200kPa、反应温度设为460℃。
对于反应产物的定量，使用气相色谱法，以100小时1次以上的频率进行分析。这时，适宜调整催化剂量使得丙烯的转化率为97.8～98.2％。具体而言，在丙烯转化率小于该范围的情况下，添加新的催化剂，调整催化剂量。另外，在丙烯转化率大于该范围的情况下，从反应器取出催化剂，调整丙烯的转化率。
丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率通过下述式求出。
丙烯转化率(％)＝{(供给的丙烯的碳质量-未反应丙烯的碳质量)/供给的丙烯的碳质量}×100
丙烯腈收率(％)＝{(生成的丙烯腈的碳质量)/供给的丙烯的碳质量)}×100
氨燃烧率(％)＝{(供给的氨的氮质量-未反应氨的氮质量-被捕集的含氮有机化合物的氮质量)/(供给的氨的氮质量)}×100
[流动层催化剂的主体组成和该主体组成中的Te/Sb原子比A的测定]
流动层催化剂的主体组成和该主体组成中的Te/Sb原子比A的测定，使用荧光X射线分析装置(理学公司制，“ZSX-Primus II”)进行。流动层催化剂中的Te和Sb的定量使用利用了已知量的标准样品的校正曲线法进行。
[流动层催化剂的粒子表面的Te/Sb原子比B的测定]
粒子表面的Te/Sb原子比B的测定，使用X射线光电子分光分析装置(VG公司制，“ESCALAB220iXL”)，并使用Al-kα线作为X射线源来进行。
对于通过测定得到的XPS谱图，首先算出Te3d5的峰面积强度和Sb3d3的峰面积强度，接着对于各峰面积强度使用装置固有的相对灵敏度系数进行补正，在此基础上求出其比率，按照上述步骤求出流动层催化剂的粒子表面组成中的Te/Sb原子比B。
[实施例1]
如下进行活性试验和从反应器取出的催化剂的物性分析(XRF分析法测定和XPS法测定)。
使用流动层催化剂1，进行通过气相接触氨氧化反应的丙烯腈合成反应。另外，对于未反应的催化剂进行XRF分析法测定和XPS法测定，结果流动层催化剂的B/A为4.1。
距反应开始100小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。
接着，继续反应，距反应开始300小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。距反应开始325小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的0.2％的量的金属碲，并继续反应。
距反应开始500小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。距反应开始525小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的2％的量的流动层催化剂2，并继续反应。
距反应开始700小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。距反应开始725小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的5％的量的流动层催化剂3，并继续反应。
距反应开始1000小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。
将这些结果示于表2中。
[实施例2]
使用与实施例1相同的流动层催化剂1，如下进行通过气相接触氨氧化反应的丙烯腈合成反应。
从反应开始到525小时进行与实施例1同样的运转，距反应开始525小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的4％的量的流动层催化剂2，并继续反应。另外，此后也进行与实施例1同样的运转。
距反应开始100、300、500、700、1000小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，分别在反应气体的分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。
将这些结果示于表2中。
[实施例3]
使用流动层催化剂4，进行通过气相接触氨氧化反应的丙烯腈合成反应。另外，对于未反应的催化剂进行XRF分析法测定和XPS法测定，结果流动层催化剂的B/A为3.0。
距反应开始100小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。
接着，继续反应，距反应开始300小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。距反应开始325小时后从反应器取出相当于反应器中的催化剂质量的10％的量的催化剂，添加与取出的催化剂等量的流动层催化剂5，并继续反应。
距反应开始500小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。距反应开始525小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的8％的量的钼酸铵，并继续反应。
距反应开始700小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。距反应开始725小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的2％的量的流动层催化剂4，并继续反应。
距反应开始1000小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。
将这些结果示于表2中。
[比较例1]
使用与实施例3相同的流动层催化剂4，且在反应过程中不进行流动层催化剂5和钼酸铵的添加，除此之外进行与实施例3同样的运转。
距反应开始100、300、500、700、1000小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，分别在反应气体的分析之后立即从反应器中取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。
将这些结果示于表2中。
[比较例2]
使用与实施例1相同的流动层催化剂1，如下进行通过气相接触氨氧化反应的丙烯腈合成反应。
距反应开始100小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。距反应开始125小时后从反应器取出相当于反应器中的催化剂质量的10％的量的催化剂，添加与取出的催化剂等量的流动层催化剂2，并继续反应。
距反应开始300小时后分析反应气体。另外，反应气体分析之后立即从反应器取出催化剂约5g，进行XRF分析法测定和XPS法测定。
将这些结果示于表2中。
[表2]
由表2的结果可知：一边将气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的B/A维持在2.0～5.0的范围内一边进行气相接触氨氧化反应的实施例1～3的情况下，能够在维持80％以上的高丙烯腈收率的同时制造丙烯腈。特别是在一边将反应中的流动层催化剂的B/A维持在2.4～4.6的范围内一边进行气相接触氨氧化反应的实施例1的情况下，能够在维持80.5％以上的更高丙烯腈收率的同时制造丙烯腈。
另一方面，在比较例1的情况下，在气相接触氨氧化反应的过程中，如果反应中的流动层催化剂的B/A小于2.0，则丙烯腈的收率降低。
另外，在比较例2的情况下，在气相接触氨氧化反应的过程中，如果反应中的流动层催化剂的B/A超过5.0，则丙烯腈的收率降低。
由这些结果可知，气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的B/A为2.0～5.0范围内时的丙烯腈收率比流动层催化剂的B/A在上述范围外时的收率更高。可以确认流动层催化剂的B/A与丙烯腈的收率的关系，即如果流动层催化剂的B/A在上述范围内则能够有效地抑制丙烯腈的收率降低。
因此，根据本发明，通过一边将气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的B/A维持在2.0～5.0的范围内一边进行气相接触氨氧化反应，能够抑制丙烯腈收率的经时降低，能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率。
Claims (2)
1.一种丙烯腈的制造方法，其特征在于，
包含气相接触氨氧化工序：使包含丙烯、分子状氧以及氨的原料气体与流动层催化剂接触而进行气相接触氨氧化，得到丙烯腈，
所述流动层催化剂由含有Fe、Sb和Te的粒子构成，
一边将B/A维持在2.0～5.0的范围内一边进行所述气相接触氨氧化工序，其中将所述流动层催化剂的主体组成中的Te/Sb原子比设为A，将所述流动层催化剂的粒子的表面组成中的Te/Sb原子比设为B。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈的制造方法，其特征在于，所述流动层催化剂的主体组成由下述通式(1)表示，
Fe10SbaAbTecDdEeOx·(SiO2)y ···(1)
式中，Fe、Sb、Te、O以及SiO2分别表示铁、锑、碲、氧以及二氧化硅，A表示从由钒、钼和钨组成的组中选择的至少一种元素，D表示从由镁、钙、锶、钡、钛、锆、铌、铬、锰、钴、镍、铜、银、锌、硼、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、磷、砷和铋组成的组中选择的至少一种元素，E表示从由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中选择的至少一种元素，a、b、c、d、e、x以及y表示原子比，a＝3～100、b＝0.1～5、c＝0.1～10、d＝0～50、e＝0～5、y＝10～200，x是满足除二氧化硅以外的所述各成分的原子价所需要的氧的原子数，其中，在A、D以及E包含2种以上元素的情况下，b、d以及e表示各元素的原子比的合计。
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