CN104144910A - 丙烯腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烯腈的制造方法，其特征在于，包含气相接触氨氧化工序：使包含丙烯、分子状氧以及氨的原料气体与流动层催化剂接触进行气相接触氨氧化而得到丙烯腈，所述流动层催化剂是含有钼和铋的催化剂，所述气相接触氨氧化工序一边将所述流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内一边进行。根据本发明的丙烯腈的制造方法，能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率。

Description

丙烯腈的制造方法
技术领域
本发明涉及一种利用分子状氧和氨对丙烯进行气相接触氨氧化来制造丙烯腈的方法。
本发明基于2012年2月29日在日本申请的日本特愿2012-042831号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
众所周知如下的方法：在流动层反应器中，使用丙烯、氨以及分子状氧(含氧气体)作为原料，通过气相接触氨氧化反应来制造丙烯腈。特别是含有钼和铋的复合氧化物催化剂对氨氧化反应有用，工业上也被广泛使用。
以前，关于含有钼和铋的复合氧化物催化剂进行了很多研究，至今已经提出了各种催化剂的方案。
例如专利文献1中公开了一种含有钼和铋的催化剂。另外，专利文献2中公开了一种含有钼、铋和铁的催化剂。进而专利文献3～6中公开了一种使钼和铋进一步与其他成分多元化而成的催化剂。
另外，专利文献7～9中公开了含有钼和铋的复合氧化物催化剂的制造方法。
另外，氨氧化反应通常在400～500℃的高温下实施。因此，催化剂中的钼成分等容易从催化剂中挥发，有催化剂性能经时下降的倾向。
因此，作为其对策，例如专利文献10中公开了一种使氧化钼载持于非活性载体上，并将其与催化剂混合进行反应的方法。另外，专利文献11中公开了一种在催化剂中添加含有钼、磷、铬和铋等的再活性化剂的方法。进而，专利文献12～15中公开了一种使用富集钼的催化剂的方法。另外，专利文献16～18中公开了一种一边添加未负载于载体上的含钼化合物一边进行反应的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭36-5870号公报
专利文献2：日本特公昭38-17967号公报
专利文献3：日本特公昭51-33888号公报
专利文献4：日本特开平6-9530号公报
专利文献5：日本特开平7-289901号公报
专利文献6：日本特开平4-118051号公报
专利文献7：日本特公昭37-8568号公报
专利文献8：日本特公昭57-49253号公报
专利文献9：日本特公昭54-12913号公报
专利文献10：日本特公昭58-57422号公报
专利文献11：日本特开平4-227072号公报
专利文献12：美国专利第5177048号说明书
专利文献13：日本特开平5-301051号公报
专利文献14：日本特开昭59-76544号公报
专利文献15：日本特开平11-33400号公报
专利文献16：德国专利发明第3311521号说明书
专利文献17：国际公开第97/33868号小册子
专利文献18：日本特开昭59-76543号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，这些以前技术所公开的催化剂、该催化剂的制造方法、以及丙烯腈的制造方法在维持高的丙烯腈收率方面虽然能看到一定程度的效果，但未必充分。因此，期待以进一步高的收率来制造丙烯腈的方法。
另外，以往技术中存在过量添加钼等的添加剂的可能，该情况下钼等从过量添加的添加剂中挥发，附着于丙烯腈的制造装置上等，有时难以长期稳定地制造丙烯腈。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，目的在于提供一种能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率的丙烯腈的制造方法。
解决问题的方法
本发明的丙烯腈的制造方法的一个方式，其特征在于，其为在流动层反应器中使用含有钼和铋的流动层催化剂，并利用分子状氧和氨对丙烯进行气相接触氨氧化而制造丙烯腈的方法，一边将上述气相接触氨氧化反应中的上述流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内一边进行气相接触氨氧化反应。
另外，上述流动层催化剂优选由下述通式(1)表示。
Mo12BiaFebAcDdEeGfOx(SiO2)y···(1)
式中，Mo、Bi、Fe、O以及SiO2分别表示钼、铋、铁、氧以及二氧化硅，A表示从由镍、钴、锌、镁、锰和铜所组成的组中选择的至少一种元素，D表示从由镧、铈、镨、钕和钐所组成的组中选择的至少一种元素、E表示从由锂、钠、钾、铷和铯所组成的组中选择的至少一种元素，G表示从由钙、锶、钡、镉、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钨、锗、锡、钇、铝、镓、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、银、硼、磷、锑和碲所组成的组中选择的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、x和y表示原子比，a＝0.1～5、b＝0.1～10、c＝2～12、d＝0.01～5、e＝0.01～2、f＝0～10、y＝20～200，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。
另外，本发明的丙烯腈的制造方法具有以下的方面。
＜1＞一种丙烯腈的制造方法，其特征在于，
包含气相接触氨氧化工序：使包含丙烯、分子状氧以及氨的原料气体与流动层催化剂接触而进行气相接触氨氧化，得到丙烯腈，
上述流动层催化剂是含有钼和铋的催化剂，
上述气相接触氨氧化工序一边将上述流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内一边进行；
＜2＞根据＜1＞所述的丙烯腈的制造方法，其特征在于，上述流动层催化剂由下述通式(1)表示；
Mo12BiaFebAcDdEeGfOx(SiO2)y···(1)
式中，Mo、Bi、Fe、O以及SiO2分别表示钼、铋、铁、氧以及二氧化硅，A表示从由镍、钴、锌、镁、锰和铜所组成的组中选择的至少一种元素，D表示从由镧、铈、镨、钕和钐所组成的组中选择的至少一种元素，E表示从由锂、钠、钾、铷、和铯所组成的组中选择的至少一种元素，G表示从由钙、锶、钡、镉、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钨、锗、锡、钇、铝、镓、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、银、硼、磷、锑和碲所组成的组中选择的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、x和y表示原子比，a＝0.1～5、b＝0.1～10、c＝2～12、d＝0.01～5、e＝0.01～2、f＝0～10、y＝20～200，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。其中，在A、D、E以及G包含2种以上元素的情况下，c、d、e和f表示各元素的原子比的合计。
发明的效果
根据本发明的丙烯腈的制造方法，能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的一个方式是丙烯腈的制造方法，其特征在于，其为在流动层反应器中使用含有钼和铋的流动层催化剂，并利用分子状氧和氨对丙烯进行气相接触氨氧化而制造丙烯腈的方法，一边将上述气相接触氨氧化反应中的上述流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内一边进行气相接触氨氧化反应。
另外，本发明的另一个方式是丙烯腈的制造方法，其特征在于，包含气相接触氨氧化工序：使包含丙烯、分子状氧以及氨的原料气体与流动层催化剂接触进行气相接触氨氧化而得到丙烯腈，上述流动层催化剂是含有钼和铋的催化剂，上述气相接触氨氧化工序一边将上述流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内一边进行。
在流动层反应器中使用含有钼和铋的流动层催化剂，通过丙烯的气相接触氨氧化反应来制造丙烯腈的方法中，有时丙烯腈收率经时降低。本发明人等对其原因进行了深入研究，结果发现：丙烯腈收率的经时降低是由于上述流动层催化剂吸附氨的能力发生经时变化。由该结果发现：通过将气相接触氨氧化反应中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内，能够抑制丙烯腈收率的经时降低，从而完成了本发明。
即，在本发明中，通过一边将气相接触氨氧化反应工序中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内一边进行气相接触氨氧化反应，能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率。
另外，根据本发明，由于通过将气相接触氨氧化反应工序中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内，能够长期维持高的丙烯腈收率，因此无需过量添加钼等的添加剂。因此，能够抑制从过量添加的添加剂中挥发的钼等附着在丙烯腈的制造装置上，能够长期稳定地运转。
气相接触氨氧化反应工序的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量的下限值优选为0.08μmol/m2，上限值优选为0.5μmol/m2。
在本发明中，关于未反应(即，流动层催化剂被供给至气相接触氨氧化反应之前)的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量，只要气相接触氨氧化反应工序中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量能够维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内，就没有特别限制。未反应的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量优选为0.08～0.5μmol/m2。通过使流动层催化剂的氨吸附量满足上述的条件，能够维持良好的催化剂性能，即高的丙烯腈收率。
予以说明的是，气相接触氨氧化反应工序中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量为在上述工序中从流动层反应器取出上述流动层催化剂的一部分，通过下述的方法对该催化剂进行定量所得的值。
流动层催化剂的氨吸附量为参考沸石(ゼオライト)(Vol.21，No.2，p.45-52，2004)、表面科学(表面科学)(Vol.24，No.10，p.635-641，2003)所记载的氨升温脱附法，如下操作所测定的值。另外，可以使用氦、氮、氩等非活性气体作为载气。下面对载气使用了氦的情况进行说明。
本发明的氨吸附量是指通过氨吸附量测定装置对从流动层催化剂脱附的氨量进行测定所得的值。下面对具体的测定方法进行记载。首先，将流动层催化剂约0.3g投入装置中，一边使氦以流速50mL/min.流通一边以400℃保持1小时，进行催化剂的前处理。
前处理结束后，将催化剂降温至100℃，在该状态下保持10分钟。
接着，将0.1容量％氨-99.9容量％氦混合气体流通5分钟，使氨吸附在催化剂上。
之后，使氦以流速50mL/min.流通，在该状态下保持60分钟。
接着，一边使氦在催化剂中以流速50mL/min.流通，一边以升温速度10℃/min.升温至500℃，与此同时，通过四极质谱仪分析从催化剂脱附的氨气，并对从催化剂脱附的氨量进行定量。关于氨量的定量，使用另外将已知量的氨气导入四极质谱仪而制作的标准曲线。
关于流动层催化剂的比表面积(m2/g)，使用比表面积测定装置(BET法)算出。另外，关于该方法，可以参考日本粉体工业技术协会标准比表面积检测用粉体附录A(参考)比表面积检测用粉体的使用条件所记载的条件进行测定。
将通过上述测定方法定量出的氨量作为流动层催化剂所吸附的氨量(氨吸附量)，将其换算为流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的量，作为气相接触氨氧化反应中的流动层催化剂的氨吸附量。
在气相接触氨氧化工序的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量小于上述下限值、即0.05μmol/m2的情况下，丙烯醛、丙烯酸等副产物的生成量增加，丙烯腈收率降低。丙烯醛、丙烯酸等在反应器后段的精制工序等中容易聚合，其结果，成为线路、塔等堵塞的主要原因，因此有时长期稳定的运转变得困难。
另一方面，在气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量大于上述上限值、即0.6μmol/m2的情况下，二氧化碳等副产物的生成量增加，丙烯腈收率降低。另外，氨的燃烧率也增大，也产生氨消耗单位恶化这样的问题。这里，所谓“氨消耗单位”，是指为了得到一定量的丙烯腈所需要的氨量。
另外，如果氨吸附量在上述范围内，即0.05～0.6μmol/m2的范围内，则只要在该状态下继续反应即可，在氨吸附量没有脱离上述范围的范围内，可以增大或者减少氨吸附量。
本发明的丙烯腈的制造方法的一个方式中，其特征在于，气相接触氨氧化工序一边将上述流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内一边进行。即，本发明的丙烯腈的制造方法中，优选气相接触氨氧化反应工序进一步包含将单位比表面积的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2范围内的工序。为了将氨吸附量维持在特定的范围内，优选使用增大氨吸附量的方法、或者减少氨吸附量的方法。
作为增大气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的氨吸附量的方法，可列举添加具有促进氨吸附的效果的化合物的方法。作为具有促进氨吸附的效果的化合物，具体而言可列举包含钼、钨等具有酸性的元素的化合物等，特别是在反应器中添加钼酸铵等钼化合物的方法作为增大氨吸附量的方法是有效的。
另外，添加氨吸附量多的催化剂、或者以新的催化剂置换反应器中的催化剂的一部分的方法等也是有效的。
氨吸附量多的催化剂可以通过提高钼、钨等具有促进氨吸附的效果的元素的含量等调节催化剂组成来制造。另外，也可以通过在本发明的流动层催化剂中浸渍具有促进氨吸附的效果的元素来制造氨吸附量多的催化剂。作为“具有促进氨吸附的效果的元素”，例如可列举钼、钨等。
另一方面，作为减少气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的氨吸附量的方法，可列举添加具有阻碍氨吸附的效果的化合物的方法。作为具有阻碍氨吸附的效果的化合物，具体而言可列举包含钾、铷、铯等具有碱性的元素的化合物等。另外，添加氨吸附量少的催化剂，或者以氨吸附量低的催化剂置换反应器中的催化剂的一部分的方法等也有效。
氨吸附量少的催化剂可以通过提高钾、铷、铯等具有阻碍氨吸附的效果的元素的含量等调节催化剂组成来制造。另外，也可以通过在本发明的流动层催化剂中浸渍具有阻碍氨吸附的效果的元素来制造氨吸附量少的催化剂。作为“具有阻碍氨吸附的效果的元素”，例如可列举钾、铷、铯等。
另外，作为促进氨吸附的元素的钼等，与构成催化剂的其它成分相比，具有在气相接触氨氧化工序中容易挥发的性质。利用该性质，使反应温度短暂地上升(或者下降)等来促进(或者减少)钼等的挥发，从而可以控制反应中的流动层催化剂的氨吸附量。
关于添加上述具有促进氨吸附的效果的化合物、具有阻碍氨吸附的效果的化合物的时机或者添加量，只要具有本发明的效果就没有特别限制，但随着气相接触氨氧化反应进行，有反应中的流动层催化剂的氨吸附量降低的倾向。因此，优选气相接触氨氧化反应中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量为上述范围那样的添加时机、添加量。
另外，控制反应器中的流动层催化剂的氨吸附量的方法不限于上述的方法，可以通过公知的任意方法来实施。
在本发明的丙烯腈的制造方法中，气相接触氨氧化工序通过在流动层反应器中填充流动层催化剂形成催化剂层，使含有丙烯、分子状氧以及氨的原料气体在该催化剂层中通过来进行。
作为原料气体，只要具有本发明的效果就没有特别限制，优选丙烯/氨/氧为1/1.0～2.0/1.0～5.0(摩尔比)范围的原料气体。
作为氧源的分子状氧的供给减，只要具有本发明的效果就没有特别限制，优选使用空气。
原料气体也可以用氮、二氧化碳等非活性气体、饱和烃等来稀释，另外，还可以混合纯氧提高氧浓度而使用。
气相接触氨氧化反应的反应温度优选为350～500℃，反应压力优选为常压(100kPa)至500kPa的范围内。流动层催化剂与反应气体的接触时间优选为0.1～20秒钟。
作为本发明所用的流动层催化剂，只要是满足上述的要件且含有钼和铋的催化剂，并且具有本发明的效果，就没有特别限制，但从得到高的丙烯腈收率方面出发，优选为下述通式(1)所表示的组成。
Mo12BiaFebAcDdEeGfOx(SiO2)y···(1)
式中，Mo、Bi、Fe、O以及SiO2分别表示钼、铋、铁、氧以及二氧化硅，A表示从由镍、钴、锌、镁、锰和铜所组成的组中选择的至少一种元素，D表示从由镧、铈、镨、钕和钐所组成的组中选择的至少一种元素，E表示从由锂、钠、钾、铷、和铯所组成的组中选择的至少一种元素，G表示从由钙、锶、钡、镉、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钨、锗、锡、钇、铝、镓、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、银、硼、磷、锑和碲所组成的组中选择的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、x和y表示原子比，a＝0.1～5、b＝0.1～10、c＝2～12、d＝0.01～5、e＝0.01～2、f＝0～10、y＝20～200，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。其中，在A、D、E以及G包含2种以上的元素的情况下，c、d、e以及f表示各元素的原子比的合计。
关于本发明所用的流动层催化剂的制造方法，只要具有本发明的效果就没有特别限制，只要仿照例如上述专利文献1～18等所记载的催化剂的制造方法即可。具体而言，可列举调制含有构成流动层催化剂的各元素的原料的溶液或者水性浆料，将所得的溶液或者水性浆料干燥后，对所得的干燥物进行烧成的方法等。即，本发明的流动层催化剂的制造方法优选通过包含如下工序的制造方法等来制造，所述工序为：将构成流动层催化剂的各元素混合，调制溶液或者水性浆料的工序(I)；将上述工序(I)所得的溶液或者水性浆料干燥后，对所得的干燥物进行烧成的工序(II)。
在工序(I)中，溶液或者水性浆料中构成流动层催化剂的期望的元素全部可以以期望的原子比含有。另外，也可以通过调制包含构成流动层催化剂的一部分元素的溶液或者水性浆料，使剩余的元素浸渍在干燥后或者烧成后的催化剂组合物中等方法来添加。
关于构成流动层催化剂的各元素的原料，根据其目的、用途等来决定，优选使用氧化物、或者通过高温能够容易地形成氧化物的硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐、氢氧化物、铵盐等、或者它们的混合物。
使这些原料以固体的状态混合或者溶解于水、稀硝酸等中制成溶液后混合，得到溶液或者水性浆料。另外，本发明的流动层催化剂包含二氧化硅，作为上述二氧化硅，优选使用二氧化硅溶胶。
在溶液或者水性浆料的pH调整时，可以根据需要添加硝酸、氨水等来进行pH调整，另外，也可以通过浓缩处理、加热处理来进行。
工序(II)为将上述工序(I)所得的溶液或者水性浆料干燥后，对所得的干燥物进行烧成的工序。在工序(II)中，优选将含有构成流动层催化剂的元素的溶液或者浆料干燥而得到尽可能球状的干燥物(干燥粒子)。干燥通常通过喷雾干燥进行。作为干燥机，可以使用旋转圆盘式、喷嘴式等通常的干燥机。为了得到具有优选的粒径分布的催化剂作为流动层催化剂，可以适宜调节干燥的条件。
所得的干燥粒子通过烧成而表现作为催化剂的活性。烧成温度优选为300～1000℃。在烧成温度低于上述下限值、即300℃的情况下，难以表现作为催化剂的活性。相反在烧成温度高于上述上限值、即1000℃的情况下，容易活性变得过小或者丙烯腈收率降低。即，如果烧成温度为300～1000℃，则容易表现作为催化剂的活性，丙烯腈收率不易降低，因此优选。
关于烧成时间，如果过短，则难以充分地表现出作为催化剂的活性，因此优选0.5小时以上。上限没有特别限制，但即使将烧成时间延长至所需时间以上，催化剂的性能也不会达到一定以上，因此通常为20小时以内。即，烧成时间优选为0.5～20小时。
关于烧成所用的炉，没有特别限制，可以使用箱型炉、旋转炉、流动烧成炉等。在流动层催化剂的制造中，优选一边使粒子流动一边进行烧成的旋转炉、流动烧成炉，特别是从能够进行均匀烧成的方面出发，优选流动烧成炉。通过将烧成分为二次、或者二次以上进行，丙烯腈收率、粒子强度等物性提高，因此优选。
为了使催化剂组成在上述通式(1)的范围内，只要适宜选择例如上述溶液或者水性浆料的调制工序中的各催化剂原料的添加量、从溶液或者水性浆料的调制工序后至干燥工序的各工序中添加的催化剂原料的添加量即可。另外，工序(II)中，在通过浸渍于干燥后的催化剂中等方法来制造催化剂的情况下，只要适宜选择通过浸渍等添加的催化剂原料的添加量即可。
催化剂的组成可以通过利用ICP(电感耦合高频等离子体)发光分析法、XRF(荧光X射线)分析法、原子吸光分析法等进行元素分析来确认。在不使用挥发性显著高的元素的情况下，也可以由催化剂制造时所用的各原料的投入量算出。
根据以上说明的本发明的丙烯腈的制造方法，在气相接触氨氧化反应中，通过将反应中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2范围内一边进行气相接触氨氧化反应，能够抑制丙烯腈收率的经时降低，能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率。因此，本发明的丙烯腈的制造方法是经济方面有利的方法。
实施例
下面，通过实施例对本发明的实施方式和效果进行具体说明，但本发明不限于本实施例。
以下示出各实施例所用的流动层催化剂的制造方法。另外，流动层催化剂的组成由催化剂制造中所用的各原料的投入量求出。
另外，以下示出流动层催化剂的活性试验和流动层催化剂的氨吸附量的测定方法。
[流动层催化剂的制造]
＜流动层催化剂1＞
首先，在20质量％二氧化硅溶胶8724.4g中，于搅拌下加入将仲钼酸铵1025.5g溶解于水2500g所得的溶液，加热至40℃(A液)。
另外，在17质量％硝酸1000g中，于搅拌下溶解硝酸铋164.4g，在该溶液中依次加入硝酸鉄(III)254.2g、硝酸镍774.1g、硝酸锌144.0g、硝酸锰69.5g、硝酸镧41.9g、硝酸镨4.2g、硝酸钾19.6g和硝酸铯9.4g，加热至45℃，得到浆料状物(B液)。
于搅拌下在A液中加入B液，得到水性浆料。
对所得的水性浆料使用旋转圆盘型喷雾干燥机，一边将热风的导入口温度控制为280℃、出口温度控制为150℃，一边进行干燥。
对于所得的干燥物，在300℃预烧成2小时、接着在450℃预烧成2小时后，利用流动烧成炉在600℃烧成3小时，从而得到流动层催化剂1。
所得的流动层催化剂1的组成如下。
Mo12Bi0.7Fe1.3Ni5.5Zn1Mn0.5La0.2Pr0.02K0.4Cs0.1Ox(SiO2)60
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂1的组成也示于表1中，但在表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
＜流动层催化剂2＞
在加热至50℃的纯水450g中，添加仲钼酸铵222.2g并溶解后，向其中添加纯水，从而将液量调节至530mL，调制C液。
向3000g的流动层催化剂1中，一点一点地添加C液，得到浸渍有C液的混合物。
在旋转烧成炉内以450℃对该混合物进行3小时烧成，从而得到流动层催化剂2。
所得的流动层催化剂2的组成如下。
Mo14.6Bi0.7Fe1.3Ni5.5Zn1Mn0.5La0.2Pr0.02K0.4Cs0.1(SiO2)60
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂2的组成也示于表1中，但在表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
＜流动层催化剂3＞
在加热至50℃的纯水280g中，添加硝酸钾4.9g、硝酸铯28.3g并溶解后，向其中添加纯水，从而将液量调节至520mL，调制D液。
向3000g的流动层催化剂1中，一点一点地添加D液，得到浸渍有D液的混合物。
在旋转烧成炉内以450℃对该混合物进行3小时烧成，从而得到流动层催化剂3。
所得的流动层催化剂3的组成如下。
Mo12Bi0.7Fe1.3Ni5.5Zn1Mn0.5La0.2Pr0.02K0.5Cs0.4(SiO2)60
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂3的组成也示于表1中，但表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
＜流动层催化剂4＞
首先，在20质量％二氧化硅溶胶6325.9g中，于搅拌下加入将仲钼酸铵1274.7g溶解于水2500g所得的溶液，加热至40℃(E液)。
另外，在17质量％硝酸1000g中，于搅拌下溶解硝酸铋145.9g，在该溶液中依次加入硝酸铁(III)437.5g、硝酸镍349.9g、硝酸钴700.4g、硝酸镁462.8g、硝酸镧52.1g、硝酸铈156.8g、硝酸铷35.5g和三氧化锑8.8g，加热至45℃，得到浆料状物(F液)。
于搅拌下在E液中加入F液后，添加加热至45℃的偏钨酸铵50质量％水溶液(以WO3计为50质量％)139.5g，得到水性浆料。
对所得的水性浆料使用旋转圆盘型喷雾干燥机，一边将热风的导入口温度控制为285℃、出口温度控制为155℃，一边进行干燥。
对于所得的干燥物，在300℃预烧成2小时，接着在450℃预烧成2小时后，利用流动烧成炉在540℃烧成3小时，从而得到流动层催化剂4。
所得的流动层催化剂4的组成如下。
Mo12Bi0.5Fe1.8Ni2Co4Mg3La0.2Ce0.6Rb0.4W0.5Sb0.1Ox(SiO2)35
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂4的组成也示于表1中，但在表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
＜流动层催化剂5＞
在流动层催化剂4的制造中，除了将F液调制时使用的硝酸铷的量从35.5g变更为0.9g这一点以外，与流动层催化剂4同样地进行制造，得到流动层催化剂5。
所得的流动层催化剂5的组成如下。
Mo12Bi0.5Fe1.8Ni2Co4Mg3La0.2Ce0.6Rb0.01W0.5Sb0.1(SiO2)35
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂5的组成也示于表1中，但在表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
＜流动层催化剂6＞
在流动层催化剂4的制造中，除了将E液调制时使用的仲钼酸铵的量从1274.7g变更为1062.3g这一点以外，与流动层催化剂4同样地进行制造，得到流动层催化剂6。
所得的流动层催化剂6的组成如下。
Mo10Bi0.5Fe1.8Ni2Co4Mg3La0.2Ce0.6Rb0.4W0.5Sb0.1(SiO2)35
这里，x是满足除二氧化硅以外的上述各成分的原子价所需要的氧的原子数。另外，将流动层催化剂6的组成也示于表1中，但在表1中省略氧与其原子数(x)的记载。
[表1]
[流动层催化剂的活性试验]
使用所得的流动层催化剂，按照以下的要点实施通过丙烯的气相接触氨氧化反应进行的丙烯腈合成反应。
在催化剂流动部的内径为55mm、高度为2000mm的流动层反应器中填充流动层催化剂，使得接触时间为2.8秒钟。流动层催化剂和反应气体的接触时间通过下述式求出。
接触时间(秒)＝表观堆密度基准的催化剂容积(mL)/换算为反应条件的供给原料气体量(mL/秒)
将使用空气作为氧源、组成为丙烯：氨：氧：水蒸气＝1：1.2：2.0：0.5(摩尔比)的原料气体以气体线速度17cm/秒送入催化剂层。反应压力设为200kPa、反应温度设为435℃。
对于反应产物的定量，使用气相色谱法，以100小时内1次以上的频率进行分析。这时，适宜调整催化剂量使得丙烯的转化率为97.8～98.2％。具体而言，在丙烯转化率小于该范围的情况下，添加新的催化剂，调整催化剂量。另外，在丙烯转化率大于该范围的情况下，从反应器取出催化剂，调整丙烯的转化率。
丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率通过下述式求出。
丙烯转化率(％)＝{(供给的丙烯的碳质量-未反应丙烯的碳质量)/供给的丙烯的碳质量}×100
丙烯腈收率(％)＝{(生成的丙烯腈的碳质量)/供给的丙烯的碳质量)}×100
氨燃烧率(％)＝{(供给的氨的氮质量-未反应氨的氮质量-被捕集的含氮有机化合物的氮质量)/(供给的氨的氮质量)}×100
[氨吸附量的测定]
关于流动层催化剂的氨吸附量，参考沸石(ゼオライト)(Vol.21，No.2，p.45-52，2004)、表面科学(表面科学)(Vol.24，No.10，p.635-641，2003)所记载的氨升温脱附法，如下进行测定。另外，作为氨吸附量测定装置，使用全自动升温脱附气体分析装置(日本贝尔株式会社制、“Multitask TPD”)。另外，使用氦作为载气。
首先，取作为对象的流动层催化剂约0.3g，设置在全自动升温脱附气体分析装置的测定用单元上。一边使氦在该催化剂中以流速50mL/min.流通，一边将催化剂的温度设为400℃并保持1小时，进行催化剂的前处理。
前处理结束后，将催化剂降温至100℃，在该状态下保持10分钟。
接着，使0.1容量％氨-99.9容量％氦混合气体流通5分钟，使氨吸附在催化剂上。
之后，使氦以流速50mL/min.流通，在该状态下保持60分钟。
接着，一边使氦在催化剂中以流速50mL/min.流通，一边以升温速度10℃/min.升温至500℃，与此同时，使用四极质谱仪分析从催化剂脱附的氨气，定量出从催化剂脱附的氨量。关于氨量的定量，使用另外将已知量的氨气导入四极质谱仪而制作的标准曲线。
将通过上述测定方法定量出的氨量作为吸附于催化剂上的氨量(氨吸附量)，将其换算成催化剂的单位比表面积(m2/g)的量，作为气相接触氨氧化反应中的流动层催化剂的氨吸附量。
另外，四极质谱仪的设定条件如下。
＜设定条件＞
·累积次数：5次
·MCP(Micro Channel Plate光电子倍增元件电压)：720eV·Emission(放出电流)：2mA
·IE(Ion Energy离子化能量)：8V
·EE(Electron Energy电子能量)：70eV
·ScanTime(扫描时间)：300ms
由通过上述测定方法定量出的氨量、测定所用的催化剂重量等，求出每1g催化剂的氨吸附量(μmol/g)。
[比表面积的测定]
流动层催化剂的比表面积(m2/g)使用比表面积测定装置(BET法)算出。另外，关于该方法，参考日本粉体工业技术协会标准比表面积检测用粉体附录A(参考)比表面积检测用粉体的使用条件所记载的条件，如下操作进行测定。另外，作为比表面积测定装置，使用BET比表面积测定装置((株)Mountech公司制、“Macsorb HM Model-1208”)。
首先，取作为对象的流动层催化剂约0.5g，设置在BET比表面积测定装置的测定用单元上。一边使氮气在该催化剂中流通，一边将催化剂的温度设为200℃并保持40分钟，进行催化剂的前处理。
前处理结束后，在室温下放置冷却4分钟，接着，一边使30容量％氮-70容量％氦混合气体以流速25ml/min流通，一边冷却至液体氮而吸附氮。使用TCD检测器检测出口气体中的氮量，使氮充分吸附在催化剂上，直至稳定在一定量。
之后，在室温下，使充分吸附的氮脱附，使用相同的TCD检测器检测脱附的量。
脱附结束后，将充满于装置内的柱的氮气挤出至混合气体线路，进行校准。
测定结束，测定变成了室温的样品单元的重量，算出催化剂的重量。由氮脱附量、校准的值、样品重量等算出每1g催化剂的比表面积(m2/g)。
使用通过上述测定法求出的催化剂的氨吸附量(μmol/g)和比表面积(m2/g)的值，通过以下式，算出催化剂的单位比表面积的氨吸附量(μmol/m2)。
流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量(μmol/m2)＝氨吸附量(μmol/g)/流动层催化剂的比表面积(m2/g)
[实施例1]
如下进行活性试验和从反应器取出的催化剂的氨吸附量以及比表面积的测定。
使用流动层催化剂1，进行通过气相接触氨氧化反应实施的丙烯腈合成反应。另外，未反应的催化剂的单位比表面积的氨吸附量为0.42μmol/m2。
距反应开始100小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始100小时后的氨吸附量和比表面积。
接着，继续反应，反应开始300小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始300小时后的氨吸附量和比表面积。反应开始325小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的3％的量的钼酸铵，并继续反应。
反应开始500小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始500小时后的氨吸附量和比表面积。反应开始525小时后从反应器取出相当于反应器中的催化剂质量的7％的量的催化剂，并添加与取出的催化剂等量的流动层催化剂2，继续反应。
反应开始700小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始700小时后的氨吸附量和比表面积。反应开始725小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的4％的量的流动层催化剂3，并继续反应。
反应开始1000小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始1000小时后的氨吸附量和比表面积。
将这些结果示于表2中。
[实施例2]
使用与实施例1相同的流动层催化剂1，如下进行通过气相接触氨氧化反应实施的丙烯腈合成反应。
从反应开始到525小时进行与实施例1同样的运转，反应开始525小时后从反应器中取出相当于反应器中的催化剂质量的15％的量的催化剂，并添加与取出的催化剂等量的流动层催化剂2，继续反应。另外，此后也进行与实施例1同样的运转。
反应开始100、300、500、700、1000小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，分别在反应气体的分析之后立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始100、300、500、700、1000小时后的氨吸附量和比表面积。
将这些结果示于表2中。
[实施例3]
使用流动层催化剂4，进行通过气相接触氨氧化反应实施的丙烯腈合成反应。另外，未反应的催化剂的单位比表面积的氨吸附量为0.18μmol/m2。
反应开始100小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始100小时后的氨吸附量和比表面积。
接着，继续反应，反应开始300小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始300小时后的氨吸附量和比表面积。反应开始325小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的2％的量的流动层催化剂5，并继续反应。
反应开始500小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始500小时后的氨吸附量和比表面积。反应开始525小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的6％的量的三氧化钼，并继续反应。
反应开始700小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始700小时后的氨吸附量和比表面积。反应开始725小时后添加相当于反应器中的催化剂质量的2％的量的流动层催化剂6，并继续反应。
反应开始1000小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后，立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始1000小时后的氨吸附量和比表面积。
将这些结果示于表2中。
[比较例1]
使用与实施例3相同的流动层催化剂4，且在反应过程中不进行流动层催化剂5、6和三氧化钼的添加，除此之外进行与实施例3同样的运转。
反应开始100、300、500、700、1000小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，分别在反应气体的分析之后立即从反应器中取出催化剂约5g，测定距反应开始100、300、500、700、1000小时后的氨吸附量和比表面积。
将这些结果示于表2中。
[比较例2]
使用与实施例1相同的流动层催化剂1，如下进行通过气相接触氨氧化反应实施的丙烯腈合成反应。
反应开始100小时后分析反应气体，求出丙烯转化率、丙烯腈收率、氨燃烧率。另外，反应气体分析之后立即从反应器取出催化剂约5g，测定距反应开始100小时后的氨吸附量和比表面积。反应开始125小时后从反应器中取出相当于反应器中的催化剂质量的15％的量的催化剂，并添加与取出的催化剂等量的流动层催化剂2，继续反应。
反应开始300小时后分析反应气体。另外，反应气体分析之后立即从反应器中取出催化剂约5g，测定距反应开始300小时后的氨吸附量和比表面积。
将这些结果示于表2中。
[表2]
由表2的结果可知：一边将气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内一边进行气相接触氨氧化反应的实施例1～3的情况下，能够在维持81％以上的高丙烯腈收率的同时制造丙烯腈。特别是在一边将反应中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.08～0.5μmol/m2的范围内一边进行气相接触氨氧化反应的实施例1的情况下，能够在维持81.9％以上的更高丙烯腈收率的同时制造丙烯腈。
另外，实施例1～3的情况下，在反应结束后的反应器的内壁等上，确认到了源自钼的附着物。而且，所使用的流动层催化剂也未见变化。
另一方面，在比较例1的情况下，在气相接触氨氧化反应的过程中，如果反应中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量小于0.05μmol/m2，则丙烯腈的收率降低。另外，在反应结束后的反应器的内壁等上，确认到了源自钼的附着物。而且，所使用的流动层催化剂也未见变化。
另外，在比较例2的情况下，在气相接触氨氧化反应的过程中，如果反应中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量超过0.6μmol/m2，则丙烯腈的收率降低。另外，在反应结束后的反应器的内壁等上，确认到了源自钼的白色附着物。而且，所使用的流动层催化剂也确认到同样的白色附着物。
由这些结果可知，气相接触氨氧化工序中的氨吸附量为0.05～0.6μmol/m2范围内时的丙烯腈收率比氨吸附量在上述范围外时的收率更高。可以确认氨吸附量与丙烯腈的收率的关系，即如果氨吸附量在上述范围内则能够有效地抑制丙烯腈的收率降低。
因此，根据本发明，通过一边将气相接触氨氧化工序中的流动层催化剂的单位比表面积(m2/g)的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内一边进行气相接触氨氧化反应，能够抑制丙烯腈收率的经时降低，能够长期稳定地维持高的丙烯腈收率。

Claims (2)

1.一种丙烯腈的制造方法，其特征在于，
包含气相接触氨氧化工序：使包含丙烯、分子状氧以及氨的原料气体与流动层催化剂接触而进行气相接触氨氧化，得到丙烯腈，
所述流动层催化剂是含有钼和铋的催化剂，
一边将所述流动层催化剂的单位比表面积的氨吸附量维持在0.05～0.6μmol/m2的范围内一边进行所述气相接触氨氧化工序，所述比表面积的单位是m2/g。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈的制造方法，其特征在于，所述流动层催化剂由下述通式(1)表示，
Mo12BiaFebAcDdEeGfOx(SiO2)y···(1)
式中，Mo、Bi、Fe、O以及SiO2分别表示钼、铋、铁、氧以及二氧化硅，A表示从由镍、钴、锌、镁、锰和铜所组成的组中选择的至少一种元素，D表示从由镧、铈、镨、钕和钐所组成的组中选择的至少一种元素，E表示从由锂、钠、钾、铷和铯所组成的组中选择的至少一种元素，G表示从由钙、锶、钡、镉、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钨、锗、锡、钇、铝、镓、钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂、银、硼、磷、锑和碲所组成的组中选择的至少一种元素，a、b、c、d、e、f、x以及y表示原子比，a＝0.1～5、b＝0.1～10、c＝2～12、d＝0.01～5、e＝0.01～2、f＝0～10、y＝20～200，x是满足除二氧化硅以外的所述各成分的原子价所需要的氧的原子数；其中，在A、D、E以及G包含2种以上元素的情况下，b、d以及e表示各元素的原子比的合计。
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