CN111918860A - 丙烯腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯腈的制造方法，其具备：催化剂处理工序，其制备含有钼、铋和铁且含有50ppm以上的碳的复合金属氧化物催化剂；和气相催化氧化工序，其通过使用所述复合金属氧化物催化剂，使丙烯进行氨氧化反应来制造丙烯腈。

Description

丙烯腈的制造方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯腈的制造方法。
背景技术
以往，在复合金属氧化物催化剂的存在下，使烷烃和/或烯烃发生气相催化氨氧化反应时，流化床反应器被广泛使用。在工业规模使用的流化床反应器中，要求在保持安全性的同时以高收率进行生产操作。从安全性的角度出发，将流化床反应器的出口氧气浓度降低到爆炸极限以下，或者作为该手段适度燃烧氨，或者控制反应温度、控制原料的供给量。另一方面，从选择率、收率的角度出发，进行控制以使得氨燃烧的同时合成的丙烯腈不燃烧，或者抑制氧气浓度过低而导致催化剂暴露在还原环境下，引起催化性能下降。正在分别从开发催化剂的角度和改进制造方法的角度对这些控制进行研究。
例如，在专利文献1中，在以丙烯作为原料的丙烯腈的制造中，为了提供兼顾适当的氨燃烧率和高丙烯腈收率的氧化物催化剂及其制造方法，公开了一种氧化物催化剂，所述氧化物催化剂按照规定比率含有钼、铋、铁、钴以及镧系元素A，并且含有规定量的由包含这些元素中的钼、铋、铁、镧系元素的晶系构成的无序相。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-188802号公报
发明内容
发明要解决的问题
如专利文献1所公开的那样，通过使用特定的催化剂，可以得到高丙烯腈选择率。但是，本发明人等进一步研究发现，即使使用具有优异特性的催化剂，选择率也会经时降低。对该原因进一步研究发现，反应中的杂质和副产物引起的有机物质逐渐附着在催化剂上，由此导致催化剂活性下降、选择率降低。
本发明是鉴于上述问题完成的，其目的在于提供一种NH3的用量少且经济的、能够抑制丙烯腈的选择率经时下降的丙烯腈的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，可以通过调整气相催化氧化工序中的复合金属氧化物催化剂中所含的碳量来解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕
一种丙烯腈的制造方法，其具备：
催化剂处理工序，其制备含有钼、铋和铁且含有50ppm以上的碳的复合金属氧化物催化剂；和
气相催化氧化工序，其通过使用所述复合金属氧化物催化剂，使丙烯进行氨氧化反应来制造丙烯腈。
〔2〕
根据〔1〕所述的丙烯腈的制造方法，其中，所述催化剂处理工序具备：
预处理工序，其在还原气体和氧气气氛下对含有钼、铋和铁的复合金属氧化物进行50小时以上处理；和
后处理工序，通过氮气或空气使所述复合金属氧化物在储存器内循环。
〔3〕
根据〔1〕或〔2〕所述的丙烯腈的制造方法，其中，
在所述催化剂处理工序中，制备含有5000ppm以下的碳的所述复合金属氧化物催化剂。
〔4〕
根据〔1〕～〔3〕的任意一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，
在所述催化剂处理工序中，制备在DTA分析中在600℃以上具有峰顶的放热峰的放热量为80J/g以下的所述复合金属氧化物催化剂。
〔5〕
根据〔1〕～〔4〕的任意一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，
在所述气相催化氧化工序中，所述复合金属氧化物催化剂中所含的碳为5000ppm以下。
〔6〕
根据〔1〕～〔5〕的任意一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，
在所述气相催化氧化工序中，所述流化床反应器的出口的氧气浓度为0.2～1.0体积％。
〔7〕
根据〔1〕～〔6〕的任意一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，
在所述气相催化氧化工序中，每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-Cat/hr)为0.08～0.11。
〔8〕
根据〔1〕～〔7〕的任意一项所述的丙烯腈的制造方法，其在所述气相催化氧化工序前具备：
启动工序，其向存在所述复合金属氧化物催化剂的所述流化床反应器内供给氧气，且将所述流化床反应器内的温度升温至300～500℃。
发明的效果
根据本发明，由于NH3的用量少，因此是经济的。另外，能够提供一种从反应初期就具有稳定的活性，并且可以抑制丙烯腈的选择率下降的丙烯腈的制造方法。
附图说明
图1为可用于本实施方式的丙烯腈的制造方法中的流化床反应器的截面示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明，但是本发明并不限于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，附图中，同一要素赋予相同的附图标记，不再重复进行说明。另外，若无特别说明，上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
〔丙烯腈的制造方法〕
本实施方式的丙烯腈的制造方法具备：催化剂处理工序，其制备含有钼、铋和铁且含有50ppm以上的碳的复合金属氧化物催化剂；和气相催化氧化工序，其通过使用所述复合金属氧化物催化剂，使丙烯进行氨氧化反应来制造丙烯腈。
在长时间连续运行的流化床反应器中，源自原料气体的杂质、反应的副产物会经时附着、沉积在催化剂的表面。由于该杂质、副产物会阻碍催化剂与原料气体的接触、或降低催化剂的活性，因此导致丙烯腈的选择率经时降低。
而在本实施方式中，通过将催化剂中所含的碳设定在规定范围内，可以减少NH3的用量以及抑制丙烯腈的选择率经时下降，在长时间运行的整个期间内能够充分发挥催化剂的特性。
以下，对本实施方式的丙烯腈的制造方法进行更详细的说明，首先，图1是示出可用于本实施方式的丙烯腈的制造方法的流化床反应器1的截面示意图。
催化剂2处于催化剂自身的重量和体积、以及经由原料供给管4从分散管5供给的丙烯、氨等原料气体A含氧气体和经由含氧气体供给管6从分散板7供给的含氧气体B的供给量等的平衡中，在内部空间3中流动。内部空间3中的催化剂2的每单位空间的存在量(分布)在比分散管8上部的区域中随着内部空间3自下而上(箭头F方向)趋于减小。
气相催化氧化反应在内部空间3中发生。在内部空间3对流动的催化剂2供给丙烯、氧气以及氨，合成丙烯腈，包含丙烯腈的反应生成气体经由旋风分离器8从出口9排出。
内部空间3除了具有用于从包含丙烯腈的反应生成气体C中分离回收催化剂2的旋风分离器8之外，根据需要还可以具有主要用于去除内部空间3的浓缩层的反应热来控制反应温度的冷却盘管(未图示)、用于调节内部空间3中的气体空速的构件(未图示)。内部空间3中的气体空速根据内部空间3的截面积(与箭头F方向正交的方向的面积)而变化。例如，假设截面积不固定的内部空间3时，截面积宽的部分的气体空速变慢，截面积窄的部分的气体空速变快。
携带催化剂2的反应生成气体C从入口8a进入旋风分离器8。进入旋风分离器8的催化剂2在旋风分离器8的圆锥部分按照螺旋轨迹向内部空间3的下方落下，反应生成气体从旋风分离器8的上部通过向上方延伸的管被导向出口9。在旋风分离器8的圆锥部分的下方，还有管向内部空间3的下方延伸，催化剂2从该管中通过而被导向内部空间3的下方。
本实施方式的丙烯腈的制造方法不特别限制，只要具备上述气相催化氧化工序即可，例如具备：催化剂处理工序，其在反应前在规定条件下对催化剂进行处理；催化剂填充工序，其在上述流化床反应器内填充催化剂；启动工序，其在气相催化氧化工序前，向存在复合金属氧化物催化剂的流化床反应器内供给氧气，且将流化床反应器内的温度升温至300～500℃；保持工序，其在启动工序后，在流化床反应器内的温度升温的状态下保持2～500小时；以及气相催化氧化工序，其供给氨和丙烯，进行氨氧化反应从而合成丙烯腈。以下，对各工序进行详细说明。
〔催化剂处理工序〕
催化剂处理工序是制备含有钼、铋和铁且含有碳的复合金属氧化物催化剂的工序。复合金属氧化物催化剂的碳量为50ppm以上，优选为50～5000ppm。通过复合金属氧化物催化剂的碳量在上述范围内，可以减少NH3的用量，并且可以抑制丙烯腈的选择率下降。
催化剂处理工序优选具备：预处理工序，其在还原气体和氧气气氛下对通过常规方法获得的复合金属氧化物进行50小时以上处理；和后处理工序，通过氮气或空气使复合金属氧化物在储存器内循环。由此，在预处理后，通过氮气或空气使其循环，可以防止复合金属氧化物中所含的碳聚合并高温化。高温化的碳难以在反应中燃烧，是以高温化的碳为核并导致更多碳附着的主要原因。
需要说明的是，作为预处理工序中使用的还原气体没有特别限制，例如可列举出氨。另外，预处理工序中的处理温度优选为300～500℃，更优选为325～475℃，进一步优选为350～450℃。通过处理温度在上述范围内，此时可以使催化剂中所含的有机物燃烧，降低碳量，结果是丙烯腈的选择率有进一步提高的倾向。预处理工序可以使用流化床反应器来进行。
另外，在后处理工序中，优选通过氮气或空气使复合金属氧化物在储存器内循环的同时冷却复合金属氧化物。冷却后的复合金属氧化物的温度优选为10～50℃，更优选为15～45℃，进一步优选为20～40℃。
此外，先将已经在气相催化氧化工序中使用的复合金属氧化物催化剂取出并再次用于气相催化氧化工序时，该复合金属氧化物催化剂的碳量为50ppm以上时，该复合金属氧化物催化剂可以是经过催化剂处理工序的催化剂。
在DTA分析中，高温化的碳在600℃以上出现放热峰。如上所述，高温化的碳难以在反应中燃烧，是以高温化的碳为核并导致更多碳附着的主要原因，这是不期望的。从该角度出发，在600℃以上具有峰顶的放热峰的放热量优选为80J/g以下，更优选为50J/g以下。
〔催化剂填充工序〕
催化剂填充工序是在流化床反应器内填充催化剂的工序。填充催化剂前的流化床反应器内部可以加热也可以不加热，但是优选处于加热状态。填充催化剂前的流化床反应器内的温度优选为125～275℃，更优选为150～250℃，进一步优选为175～225℃。通过填充催化剂前的流化床反应器内的温度为125℃以上，能够迅速开始催化剂填充后的升温，并且催化剂的流动状态趋于良好。另外，通过填充催化剂前的流化床反应器内的温度为275℃以下，可以将填充催化剂期间用于加热向流化床反应器导入的气体的每单位时间的燃料成本控制得较低。
作为本实施方式中可以使用的催化剂，只要是含有钼、铋和铁的复合金属氧化物催化剂，就没有特别限定，例如可列举出负载在二氧化硅等上的金属氧化物催化剂。
作为这种催化剂没有特别限制，例如可列举出具有由下述式(1)所示的组成的催化剂。通过使用这样的催化剂，丙烯腈的选择率趋于进一步提高。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中，X为选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶以及钡组成的组中的1种以上元素，Y为选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓以及铟组成的组中的1种以上元素，Z为选自由钾、铷以及铯组成的组中的1种以上元素，a、b、c、d和e分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2，f是为了满足存在的其他元素的化合价所需的氧原子数。)
X是选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶以及钡组成的组中的1种以上元素，其中，优选镍、钴，优选组合使用镍和钴。
Y是选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓以及铟组成的组中的1种以上元素，其中优选铈。
Z是选自由钾、铷以及铯组成的组中的1种以上元素，优选为钾、铷，优选组合使用钾和铷。
a是Bi相对于12个钼原子的原子比，为0.1～2.0，优选为0.1～1.5，更优选为0.2～1.2，进一步优选为0.3～0.7。
b是Fe相对于12个钼原子的原子比，为0.1～3.0，优选为0.5～2.5，更优选为0.8～2.2，进一步优选为1.3～2.0。
c是X相对于12个钼原子的原子比，为0.1～10.0，优选为5.0～10.0，更优选为6.0～9.0，进一步优选为7.0～9.0。需要说明的是，作为X并用多种元素时，是指各元素的原子数的总数相对于12个钼原子的比。
d是Y相对于12个钼原子的原子比，为0.1～3.0，优选为0.3～2.5，更优选为0.5～2.0，进一步优选为0.5～1.5。需要说明的是，作为Y并用多种元素时，是指各元素的原子数的总数相对于12个钼原子的比。
e是Z相对于12个钼原子的原子比，为0.01～2.0，优选为0.1～1.5，更优选为0.1～1.0，进一步优选为0.1～0.7。需要说明的是，作为Z并用多种元素时，是指各元素的原子数的总数相对于12个钼原子的比。
催化剂的平均粒径优选为20～100μm，更优选为30～90μm，进一步优选为40～80μm。此外，催化剂的粒径范围(包含最小粒径和最大粒径的范围)优选为1～500μm，更优选为5～400μm，进一步优选为10～250μm。通过催化剂的平均粒径和粒径范围在上述范围内，丙烯腈的选择率有进一步提高的倾向。
本实施方式的催化剂可以是将具有上述组成的复合金属氧化物负载在载体上的催化剂。作为载体，只要是通常用作催化剂载体的物质就没有特别限制，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆。其中，从催化剂颗粒的耐磨耗性、颗粒强度良好的角度出发，优选二氧化硅。载体的量相对于催化剂(复合金属氧化物)和载体的总质量优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％，进一步优选为30～50质量％。
对于催化剂的制造方法没有特别限定，可以列举出如下方法：将含有构成催化剂的各原子的各原料与根据需要的螯合剂混合从而得到原料浆料的混合工序；将所得的原料浆料干燥从而得到干燥体的干燥工序；以及将所得的干燥体焙烧。焙烧可以分多个阶段进行。
〔启动工序〕
启动工序是在气相催化氧化工序前，向存在复合金属氧化物催化剂的流化床反应器内供给氧气，且将流化床反应器内的温度升温至300～500℃的工序。对于氧气的供给方法没有特别限定，可以经由含氧气体供给管6从分散板7供给。此外，可以将氧气分别与氮气、氩气等惰性气体一起供给。
在此，本实施方式中的流化床反应器内的温度是指内部空间3中的温度，将流化床反应器的高度(流动方向的距离)划分为100份时，可以测定从下往上数第20～24份的部分的温度的平均值。启动工序中的流化床反应器内的升温温度优选为300～500℃，更优选为325～475℃，进一步优选为350～450℃。通过反应器内的升温温度为上述范围内，此时可以使催化剂中所含的有机物燃烧，降低碳量，结果是丙烯腈的选择率有进一步提高的倾向。
〔保持工序〕
保持工序是在启动工序后，在流化床反应器内的温度升温的状态下保持2～500小时的工序。作为保持流化床反应器内的温度升温的状态的方法，没有特别限制，例如可列举出连续供给加热空气的方法。通过具有保持工序，此时可以使催化剂中所含的有机物燃烧，降低碳量，结果是丙烯腈的选择率有进一步提高的倾向。
保持工序中的保持时间优选为2～20小时，更优选为3～16小时，进一步优选为4～12小时。通过保持工序中的保持时间为2小时以上，可以使催化剂中所含的有机物燃烧，降低碳量，结果是丙烯腈的选择率有进一步提高的倾向。此外，通过保持工序中的保持时间为20小时以下，能够缩短保持工序所需的时间，能够将燃料成本控制得较低。
需要说明的是，保持工序中的流化床反应器内的温度可以设定为与启动工序中的温度相同，优选为300～500℃，更优选为325～475℃，进一步优选为350～450℃。
〔气相催化氧化工序〕
气相催化氧化工序是通过使用经过上述催化剂处理工序的复合金属氧化物催化剂，使丙烯进行氨氧化反应来制造丙烯腈的工序。具体而言，在进行启动工序或者在启动工序后进行保持工序时，通过向启动工序或保持工序后的流化床反应器内供给氨和丙烯直至供给量达到目标范围，从而开始气相催化氧化工序。需要说明的是，在气相催化氧化工序开始时，可以同时供给氨和丙烯，也可以先将氨和丙烯中的一种供给至规定的供给量，然后供给另一种至规定的供给量地分阶段供给。
在气相催化氧化工序中，复合金属氧化物催化剂中所含的碳量优选为5000ppm以下。作为保持碳量少的方法，没有特别限制，例如可列举出：调整氧气的供给量的方法；调整每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-Cat)的方法；以及实施上述启动工序和/或启动工序后的保持工序的方法。
气相催化氧化工序中的复合金属氧化物催化剂中所含的碳量为50ppm以上，更优选为100ppm以上。通过在催化剂上附着50ppm以上的碳，催化剂中的多余的NH3分解活性位点被封闭，能够减少NH3的用量。此外，复合金属氧化物催化剂中所含的碳量的上限为5000ppm以下，优选为4500ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。需要说明的是，复合金属氧化物催化剂中所含的碳量是指存在于复合金属氧化物催化剂表面的碳量与存在于更内部的碳量的总和，具体而言，是通过实施例中所述的方法测定的值。
作为从维持低碳量的角度出发而调整氧气的供给量的方法，可列举出：目的是监视反应器的出口氧气浓度并以使出口氧气浓度在规定的范围地运行的方法。在气相催化氧化工序中，流化床反应器的出口的氧气浓度优选为0.2～1.0体积％，更优选为0.3～1.0体积％，进一步优选为0.4～0.9体积％。通过气相催化氧化工序中的出口氧气浓度为0.2体积％以上，复合金属氧化物催化剂中所含的碳变得易于燃烧，碳量趋于减少。此外，通过气相催化氧化工序中的出口氧气浓度为1.0体积％以下，有能够抑制在富氧气氛下爆炸的倾向。可以通过调整所供给的氧气量来控制出口氧气浓度。
此外，从维持低碳量的角度出发，每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-Cat/hr)优选为0.08～0.11，更优选为0.085～0.11，进一步优选为0.09～0.105。通过每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-Cat/hr)为0.08以上，有流化床反应器内的催化剂的流动性提高、复合金属氧化物催化剂中所含的碳量减少的倾向。此外，通过每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-Cat/hr)为0.11以下，反应性有进一步提高的倾向。需要说明的是，T-Py是指每单位时间供给的丙烯的供给量(Nm3/hr)，T-Cat是指存在于流化床反应器内的催化剂量(T)。为了将每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-Cat/hr)调整至上述范围，分别调整分子T-Py和分母T-Cat的值，将它们的比率调整至上述范围即可，作为具体操作，可列举出：经时地向流化床反应器添加新的催化剂的方法；除了添加催化剂之外，还除去流化床反应器内的催化剂的一部分的方法(即，将流化床反应器内的一部分催化剂替换为新的催化剂)等。
需要说明的是，每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-Cat/hr)通过下述式算出。
T-Py/T-Cat/hr＝Py×42.08/22400×1/Wcat
Py：丙烯的供给量(Nm3/hr)
42.08：丙烯的分子量(g/mol)
22400：1mol气体的标准状态的体积(L/mol)
Wcat：存在于流化床反应器内的催化剂量(T)
气相催化氧化工序中的流化床反应器内的温度优选为400～460℃，更优选为410～450℃，进一步优选为420～440℃。通过反应器内的温度在上述范围内，丙烯腈的选择率有进一步提高的倾向。
气相催化氧化工序中的硫酸消耗量优选为12.5～27.5kg/T-AN，更优选为15～25kg/T-AN，进一步优选为17.5～22.5kg/T-AN。硫酸消耗量是指由下述式所示的指数，是根据反应生成气体中的丙烯腈的量和未反应的氨的量通过下述式求出的值。在本实施方式中，通过使用具有规定的氨燃烧率的催化剂，即使在相对较低的温度下也能够以良好的收率获得丙烯腈。尤其是，通过以硫酸消耗量在上述范围内的方式调整各原料的供给量，丙烯腈的收率有进一步提高的倾向。
硫酸消耗量＝(中和未反应的氨所需的硫酸的重量)/(丙烯腈的生产重量)
气相催化氧化工序中的氨的供给量相对于1摩尔丙烯优选为0.5～1.6摩尔，更优选为0.6～1.5摩尔，进一步优选为0.7～1.4摩尔。此外，气相催化氧化工序中的氧气的供给量相对于1摩尔丙烯优选为6.0～15.5，更优选为7.0～14.5，进一步优选为8.0～13.5。通过原料的供给量的比例在上述范围内，有能够将碳量维持较低的倾向。
〔反应停止工序〕
本实施方式的丙烯腈的制造方法可以具有使气相催化氧化反应停止的反应停止工序。反应停止是指，通过减少丙烯、氧气和氨中的至少一种的供给量来解除流化床反应器的稳定运行状态。因此，出于反应停止的目的，开始减少丙烯、氧气和氨中的至少一种的供给量的时间点成为反应停止工序的起点，气相催化氧化反应完全停止的时间点是反应停止工序的终点。
实施例
以下利用实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。但是本发明不限于以下的实施例。
作为流化床反应器，使用至少具有图1所示的结构作为基本结构的反应器。具体而言是使用如下的反应器：为内径8m、长度25m的立式圆筒型，在距下方2m的位置处具有氧气的分散板7，在其上具有用于供给丙烯和氨的分散管5，反应器内装有除热管。另外，在距离反应器下方5m的高度的截面(将流化床反应器的高度划分为100份时，从下往上数第20份的部分)设置8个温度计，在6m的高度的截面(将流化床反应器的高度划分为100份时，从下往上数第24份的部分)处设置4个温度计，总共设置12个温度计，将这些温度计的平均值作为反应器内的温度。此外，对从出口9流出的反应生物气体进行采样，并通过色谱法测定其组成。
〔碳量〕
使用由J Science Lab制造的Microcoder JM11测定催化剂中所含的碳量。具体而言，以下述实施例和比较例中所述的条件运行流化床反应器，从运行中的流化床反应器取样催化剂。然后，使用100mg样品，以200mL/分钟供给氦气，以15mL/分钟供给氧气，在950℃下进行测定。另外，在标准曲线中使用安替比林，计算式使用y＝ax。
使用由Rigaku Corporation制造的差热天平标准型TG-DTA(Thermo plus EVO2)来测定催化剂中所含的碳的放热量。具体而言，以下述实施例和比较例中所述的条件运行流化床反应器，并从运行中的流化床反应器中取样催化剂。然后，使用80mg样品，一边以80cc/分钟供给O2，一边以10℃/分钟的升温速度从室温升温至900℃，并进行测定。
〔丙烯腈的选择率、氨燃烧率、活性、活性变化率〕
在使用内径10φ的SUS制固定床反应管测定后，通过下述式算出丙烯腈的选择率、氨燃烧率、活性以及活性变化率。
〔氧化物催化剂的反应性能评价〕
具体而言，以下述实施例和比较例中所述的条件运行流化床反应器，从运行中的流化床反应器中取样催化剂。然后，使用1g样品，反应温度为440℃，气体总量为40cc/分钟，丙烯供给量为5.4体积％，氨供给量相对于1摩尔丙烯为1.2摩尔，氧气的供给量相对于1摩尔l丙烯为1.89摩尔，水的供给量相对于1摩尔丙烯为1.85摩尔，顺势测定反应压力。
丙烯腈的选择率(％)＝
(所生成的丙烯腈的摩尔数/反应了的丙烯的摩尔数)×100
氨燃烧率(％)＝
(燃烧变为氮气和水的氨的摩尔数/所供给的丙烯的摩尔数)×100
活性(1000/hr)＝
3.6×LN(100/(100-丙烯转化率))/接触时间(秒)
(上述式中，LN为自然对数。)
活性变化率(％)＝
((反应开始前的活性-反应结束后的活性)/反应结束后的活性)×100接触时间(秒)＝
(催化剂量(cc)/混合气体流量(cc))×(273/(273+反应温度(℃)))×(反应压力(MPa)/0.10)
丙烯转化率(％)＝
(反应了的丙烯的摩尔数/所供给的丙烯的摩尔数)×100
〔制造例1：钼-铋-铁系催化剂〕
将主体组成由Mo12.00Bi0.35Ce0.90Fe2.00Ni4.00Mg4.00Rb0.10Of(f是为了满足存在的其他元素的化合价所需的氧原子数。)所示的金属氧化物负载在40质量％的二氧化硅上来制造催化剂。
具体而言，将七钼酸铵溶解在温水中，并添加28％的氨水(溶液A)。此外，将硝酸铋、硝酸铁、硝酸镁、硝酸镍、硝酸铈、硝酸铷溶解在16.6质量％的硝酸水溶液中(溶液B)。在作为载体的二氧化硅分散而成的硅溶胶中添加溶液A，接着添加溶液B并搅拌混合。然后，将得到的原料浆料喷雾干燥，将喷雾干燥后的粉末焙烧，从而制备上述催化剂。所得到的催化剂的粒径(包括载体)为10～100μm，平均粒径(包括载体)为55μm。
〔实施例1〕
向通过从分散板供给加热空气而升温至200℃的流化床反应器中填充由制造例1获得的催化剂120T。填充完成后，通过从分散板供给加热空气，将反应器内的温度升温至400℃。然后，从分散管供给氨和丙烯，并处理50小时。然后，取出至催化剂储存器中，一边循环空气，一边冷却至室温(催化剂处理工序)。此时，附着的碳为52ppm，并且未检测到600℃以上的放热峰。
向通过从分散板供给加热空气而升温至200℃的流化床反应器中填充通过催化剂处理得到的催化剂120T(催化剂填充工序)。填充完成后，通过从分散板供给加热空气，将反应器内的温度升温至400℃(启动工序)，并将该状态保持8小时(保持工序)。
然后，从分散管供给氨和丙烯，开始氨氧化反应。此时，进行调整使得反应温度为430℃、反应压力为0.17MPa，并调整各供给量使得丙烯/氨/空气的摩尔比为1/(0.7～1.4)/(8.0～13.5)。此外，在上述摩尔比的范围内，以硫酸消耗量为20±3kg/T-AN地适当改变氨流量。反应器出口气体的氧气浓度设为0.5体积％，每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-CAT/hr)设为0.10。在这种状态下，实施60天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为89.2％，NH3燃烧率为16％，活性变化率为5.1％。
〔实施例2〕
除了将催化剂处理工序中的处理时间设为120小时以外，以与实施例1相同的方式实施催化剂处理。此时，附着的碳为125ppm，并且未检测到600℃以上的放热峰。使用该催化剂，以与实施例1相同的方式，实施60天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为89.0％，NH3燃烧率为17％，活性变化率为4.3。
〔实施例3〕
除了将催化剂处理工序中的处理时间设为240小时以外，以与实施例1相同的方式实施催化剂处理。此时，附着的碳为312ppm，并且未检测到600℃以上的放热峰。使用该催化剂，以与实施例1相同的方式，实施60天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为88.8％，NH3燃烧率为18％，活性变化率为2.9％。
〔实施例4〕
除了将催化剂处理工序中的处理时间设为480小时以外，以与实施例1相同的方式实施催化剂处理。此时，附着的碳为550ppm，并且未检测到600℃以上的放热峰。使用该催化剂，以与实施例1相同的方式，实施60天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为88.5％，NH3燃烧率为20％，活性变化率为1.1％。
〔实施例5〕
除了将催化剂处理工序中的处理时间设为960小时以外，以与实施例1相同的方式实施催化剂处理。此时，附着的碳为1420ppm，并且未检测到600℃以上的放热峰。使用该催化剂，以与实施例1相同的方式，实施60天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为88.0％，NH3燃烧率为23％，活性变化率为1.0％。
〔实施例6〕
除了将催化剂处理工序中的处理时间设为1920小时以外，以与实施例1相同的方式实施催化剂处理。此时，附着的碳为3268ppm，并且未检测到600℃以上的放热峰。使用该催化剂，以与实施例1相同的方式，实施60天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为87.8％，NH3燃烧率为27％，活性变化率为0.4％。
〔实施例7〕
将催化剂处理工序中的处理时间设为480小时，从催化剂储存器中取出时冷却至室温而不循环空气，除此以外以与实施例1相同的方式实施催化剂处理。此时，附着的碳为925ppm，600℃以上的放热量为10J/g。使用该催化剂，以与实施例1相同的方式，实施15天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为87.8％，NH3燃烧率为22％，活性变化率为0.5％。
〔实施例8〕
除了将催化剂处理工序中的处理时间设为960小时以外，以与实施例7相同的方式实施催化剂处理。此时，附着的碳为2240ppm，600℃以上的发热量为33J/g。使用该催化剂，以与实施例1相同的方式，实施15天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为87.4％，NH3燃烧率为25％，活性变化率为0.3％。
〔实施例9〕
除了将催化剂处理工序中的处理时间设为1920小时以外，以与实施例7相同的方式实施催化剂处理。此时，附着的碳为4880ppm，600℃以上的发热量为78J/g。使用该催化剂，以与实施例1相同的方式，实施15天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为83.2％，NH3燃烧率为27％，活性变化率为0.5％。
〔实施例10〕
除了将催化剂处理工序中的处理时间设为1980小时以外，以与实施例7相同的方式实施催化剂处理。此时，附着的碳为5889ppm，600℃以上的发热量为87J/g。使用该催化剂，以与实施例1相同的方式，实施15天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为81.9％、NH3燃烧率为27％、活性变化率为0.4％。
〔实施例11〕
使用实施例1的催化剂，将反应器出口气体的氧气浓度调整为1.0体积％，将每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-CAT/hr)调整为0.10，除此以外以与实施例1相同的方式，实施30天连续运行。此时，附着的碳为55ppm，丙烯腈的选择率为89.2％，NH3燃烧率为16％，活性变化率为5.2％。
〔实施例12〕
使用实施例1的催化剂，将反应器出口气体的氧气浓度调整为0.2体积％，将每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-CAT/hr)调整为0.10，除此以外以与实施例1相同的方式，实施30天连续运行。此时，附着的碳为72ppm，丙烯腈的选择率为89.2％，NH3燃烧率为16％，活性变化率为5.9％。
〔实施例13〕
使用实施例1的催化剂，将反应器出口气体的氧气浓度调整为0.1体积％，将每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-CAT/hr)调整为0.10，除此以外以与实施例1相同的方式，实施30天连续运行。此时，附着的碳为1558ppm，丙烯腈的选择率为88.0％，NH3燃烧率为20％，活性变化率为9.3％。
〔实施例14〕
使用实施例1的催化剂，将反应器出口气体的氧气浓度调整为0.5体积％，将每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-CAT/hr)调整为0.08，除此以外以与实施例1相同的方式，实施30天连续运行。此时，附着的碳为102ppm，丙烯腈的选择率为89.1％，NH3的燃烧率为16％，活性变化率为5.8％。
〔实施例15〕
使用实施例1的催化剂，将反应器出口气体的氧气浓度调整为0.5体积％，将每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-CAT/hr)调整为0.07，除此以外以与实施例1相同的方式，实施30天连续运行。此时，附着的碳为1105ppm，丙烯腈的选择率为88.3％，NH3的燃烧率为19％，活性变化率为6.8％。
〔实施例16〕
使用实施例1的催化剂，将反应器出口气体的氧气浓度调整为0.5体积％，将每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-CAT/hr)调整为0.11，除此以外以与实施例1相同的方式，实施30天连续运行。此时，附着的碳为58ppm，丙烯腈的选择率为89.2％，NH3燃烧率为16％，活性变化率为6.2％。
〔实施例17〕
使用实施例6的催化剂，将反应器出口气体的氧气浓度调整为0.2体积％，将每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-CAT/hr)调整为0.10，除此以外以与实施例1相同的方式，实施30天连续运行。此时，附着的碳为5990ppm，丙烯腈的选择率为87.1％，NH3燃烧率为27％，活性变化率为0.5％。
〔实施例18〕
使用实施例9的催化剂，将反应器出口气体的氧气浓度调整为0.2体积％，将每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-CAT/hr)调整为0.10，除此以外以与实施例1相同的方式，实施30天连续运行。此时，附着的碳为6449ppm，丙烯腈的选择率为82.8％，NH3燃烧率为28％，活性变化率为0.5％。
〔比较例1〕
除了不进行催化剂处理以外，以与实施例1相同的方式，实施60天连续运行。
此时，丙烯腈的选择率为89.2％，NH3燃烧率为40％，活性变化率为15.3％。
〔比较例2〕
除了将催化剂处理工序中的处理时间设为15小时以外，以与实施例1相同的方式实施催化剂处理。此时，附着的碳为20ppm，并且未检测到600℃以上的放热。使用该催化剂，以与实施例1相同的方式，实施60天连续运行。此时的丙烯腈的选择率为89.2％、NH3燃烧率为38％，活性变化率为13.1％。
[表1]
Figure BDA0002704048500000191
[表2]
Figure BDA0002704048500000201
产业上的可利用性
本发明作为丙烯腈的制造方法具有工业上的可利用性。
附图标记说明
1：流化床反应器、2：催化剂、3：内部空间、4：原料供给管、5：分散管、6：含氧气体供给管、7：分散板、8：旋风分离器、8a：入口、9：出口、A：原料气体、B：含氧气体、C：反应生成气体。

Claims (8)

1.一种丙烯腈的制造方法，其具备：
催化剂处理工序，其制备含有钼、铋和铁且含有50ppm以上的碳的复合金属氧化物催化剂；和
气相催化氧化工序，其通过使用所述复合金属氧化物催化剂，使丙烯进行氨氧化反应来制造丙烯腈。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈的制造方法，其中，所述催化剂处理工序具备：
预处理工序，其在还原气体和氧气气氛下对含有钼、铋和铁的复合金属氧化物进行50小时以上处理；和
后处理工序，通过氮气或空气使所述复合金属氧化物在储存器内循环。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯腈的制造方法，其中，
在所述催化剂处理工序中，制备含有5000ppm以下的碳的所述复合金属氧化物催化剂。
4.根据权利要求1～3的任意一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，
在所述催化剂处理工序中，制备在DTA分析中在600℃以上具有峰顶的放热峰的放热量为80J/g以下的所述复合金属氧化物催化剂。
5.根据权利要求1～4的任意一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，
在所述气相催化氧化工序中，所述复合金属氧化物催化剂中所含的碳为5000ppm以下。
6.根据权利要求1～5的任意一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，
在所述气相催化氧化工序中，所述流化床反应器的出口的氧气浓度为0.2～1.0体积％。
7.根据权利要求1～6的任意一项所述的丙烯腈的制造方法，其中，
在所述气相催化氧化工序中，每单位催化剂量的原料供给量(T-Py/T-Cat/hr)为0.08～0.11。
8.根据权利要求1～7的任意一项所述的丙烯腈的制造方法，其在所述气相催化氧化工序前具备：
启动工序，其向存在所述复合金属氧化物催化剂的所述流化床反应器内供给氧气，且将所述流化床反应器内的温度升温至300～500℃。
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