CN107626323A

CN107626323A - 一种固体催化剂、其制备方法及利用其制备甘油二酯的方法

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Publication number: CN107626323A
Application number: CN201710798321.4A
Authority: CN
Inventors: 刘士涛; 胡兰; 吴聪萍; 刘建国; 邹志刚
Original assignee: Kunshan Innovation Institute of Nanjing University
Current assignee: Kunshan Innovation Institute of Nanjing University
Priority date: 2017-09-07
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: CN107626323B

Abstract

本发明公开了一种固体催化剂，包括以下组分及各组分的摩尔比为：nZr：nW：nTi：nFe：nAl：nYi：nSi=1.5～2.0:0.2～0.5:0.5～0.9:0.3～0.4:1～2:0.2～0.5:0.1～0.5。本发明还公开了一种固体催化剂的制备方法和一种利用固体催化剂制备甘油二酯的方法，包括称取脂肪酸、甘油和固体催化剂置于圆底烧瓶中，搅拌连续反应2～6h，然后离心，静置分液；将分液后得到的油层进行一级分子蒸馏脱除未反应的游离酸和甘油一酯，然后进行二级分子蒸馏脱除甘油三酯，即得甘油二酯。本发明工艺简单、原料范围广、转化效率高、生产成本低、符合清洁生产要求。

Description

一种固体催化剂、其制备方法及利用其制备甘油二酯的方法

技术领域

本发明涉及一种固体催化剂、其制备方法及利用其制备甘油二酯的方法，属于油脂合成技术领域。

背景技术

甘油二酯存在1,3-甘油二酯和1,2-甘油二酯两种异构体，是油脂天然组分之一，为甘油分子中的两个羟基与脂肪酸发生酯化反应后得到的一类结构脂质。其中1,3-甘油二酯进入人体代谢为甘油和游离脂肪酸，并最终转化为能量而不是甘油三脂储存在体内，从而在避免肥胖，抑制高血脂，减少身体内脂肪积累等方面发挥作用。加之其为人体脂肪代谢内源中间产物，因而被欧美等国家公认为安全食品，在减肥食品、保健油脂和替代食用油方面获得广泛应用。另外，甘油二酯还是一种重要的多元醇型非离子表面活性剂和化工中间体，具有乳化、润滑和抗静电等特性，并且对重构脂质、糖脂、磷脂、树脂、酯蛋白等多种类型的化合物合成起作用，同时还可用于制造除臭剂、消泡剂等。另有研究发现，甘油二酯还可以抑制胆汁酸的分泌治疗腹泻，通过减少体内甘三脂积累，预防和治疗高血脂症及各种与高血脂相关的心血管疾病，如冠心病、脂肪肝、脑血栓等。而且甘油二酯还可以作为合成多种药物的中间体，并在生物相容性、药物吸收、负面效应等方面表现出巨大优势。

目前，主要通过酶法和化学法进行甘油二酯的制备，其中酶法使用的主要为脂肪酶，多为已经商品化的固定化脂肪酶，如Lipozyme RM IM和Novozyme 435 等。酶法生产的好处是反应条件温和、催化专一性强、副反应少、组分单一，容易获得高纯度产品等，但该方法使用的酶制剂价格较高，不利于降低生产成本，而且酶催化不仅对反应位置存在专一性，对反应底物也有专一性，从而限制了能够用于生产的油脂种类，尤其是高温下酶易失活，导致很多高熔点油脂无法用于生产。另外，较低的反应温度会增加反应体系粘度而不利于搅拌混合，强化搅拌又会产生高剪切力而损伤固定化酶，加之酶具有亲水性，反应过程中很容易出现疏水油相、亲水甘油相和固体酶相而降低生产效率。

相比之下，化学法生产甘油二酯则不受反应温度限制，能够利用高熔点油脂进行甘油二酯制备，而且化学法生产成本低，容易实现规模生产。但现有的化学法普遍存在转化效率低、催化专一性不强，产物组分复杂，分离纯化困难、反应步骤多等问题，并且反应过程中普遍使用无机酸、碱作为催化剂，生产过程中设备腐蚀和环境污染严重。

如CN1635068公开了一种含有甘油二酯的油脂的化学生产方法，该方法以碱或碱性化合物或混合物作为催化剂，反应过程需要酸来中和过量的碱催化剂，不仅腐蚀设备，产生的皂化物造成原料损失，而且还有废弃物产生，不符合清洁、环保生产要求，也不利于降低生产成本。但该方法可以生产出具有不同物理性质的甘油二酯产品，这一点是酶法所不具备的。而CN1585814A所公开的方法则主要改变了反应的催化剂种类，但仍为碱性催化剂，且没有解决设备腐蚀、皂化带来的物料损失。“硅藻土负载SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸催化油酸酯化制备甘油二酯的研究”（2013年广东省食品学会年会论文集）采用硅藻土负载SO₄ ^2-/TiO₂固体超强酸催化油酸酯化制备甘油二酯，与均相酸碱催化剂相比，该方法对设备腐蚀较小，催化剂易分离，并可重复使用。但负载型催化剂活性组分随着反应的进行极易流失到产品中，进而导致催化剂失去活性，且催化剂制备过程中需要进行大量的水洗去离子操作，易造成水资源浪费和环境污染，同时该文章也没有给出生成的甘油二酯中1,3-甘油二酯的含量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种固体催化剂、其制备方法及利用其制备甘油二酯的方法，工艺简单、原料范围广、转化效率高、生产成本低、符合清洁生产要求。

为解决上述技术问题，本发明提供一种固体催化剂，其特征是，包括以下组分及各组分的摩尔比为：

nZr：nW：nTi：nFe：nAl：nYi：nSi=1.5～2.0:0.2～0.5:0.5～0.9:0.3～0.4:1～2:0.2～0.5:0.1～0.5。

优选地，所述Zr的化合物为碳酸锆、硝酸锆、氧氯化锆中的一种或多种，所述W的化合物为钨酸钠、钨酸亚铁、钨酸铵中的一种或多种，所述Ti的化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或多种，所述Fe的化合物为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种，所述Al的化合物为硝酸铝、硅酸铝、硫酸铝、氢氧化铝中的一种或多种，所述Yi的化合物为氯化钇、硝酸钇的一种或多种，所述Si的化合物为硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或多种。

本发明还提供一种固体催化剂的制备方法，其特征是，包括：

按比例称取碳酸锆、钨酸铵、钛酸四丁酯、硝酸铁、氢氧化铝、硝酸钇、正硅酸乙酯置于球磨机内，其中nZr：nW：nTi：nFe：nAl：nYi：nSi=1.5～2.0:0.2～0.5:0.5～0.9:0.3～0.4:1～2:0.2～0.5:0.1～0.5；

分别加入催化剂制备原料质量10～20%和5～10%的分散剂和润滑剂进行球磨12～24h，获得的浆料在70～80℃下进行喷雾干燥；

将得到的粉末放入粉末混合机，加入催化剂制备原料质量5～15%的吸附剂、15～20%的造孔剂和10～20%的黏结剂，充份混合6～12h后，在造粒机内进行造粒，制成小球，干燥、焙烧、冷却后即为所需催化剂。

优选地，所述分散剂为乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种。

优选地，所述润滑剂为硬脂酸、甘油、田菁粉、石蜡中的一种或多种。

优选地，所述吸附剂为活性炭、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅胶、聚氨酯、聚丙烯中的一种或多种。

优选地，所述造孔剂为是氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种。

优选地，所述黏结剂为甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、铝溶胶、水玻璃、黏土中的一种或多种。

优选地，所述造粒机为挤出滚圆机，制成2～3mm的小球，并于100～120℃干燥12h，然后在高温马弗炉内，氮气保护下1300～1500℃焙烧4～6h。

本发明还提供一种利用固体催化剂制备甘油二酯的方法，其特征在于，包括：

称取脂肪酸、甘油和固体催化剂置于圆底烧瓶中，在反应温度120～220℃，真空度-0.03～-0.1MPa，搅拌转速400～800rpm下连续反应2～6h，然后离心，静置分液；

将分液后得到的油层在0.5～5Pa、170～180℃条件下进行一级分子蒸馏脱除未反应的游离酸和甘油一酯，然后在1～5Pa，190～200℃条件下进行二级分子蒸馏脱除甘油三酯，即得甘油二酯。

优选地，所述脂肪酸和甘油的质量比为1～5:1，固体催化剂的量为脂肪酸质量的0.3～6.3%。

本发明所达到的有益效果：

（1）反应温度适合所有油脂，原料范围广泛且反应过程简单，利于降低生产成本。

（2）使用固体催化剂，解决了现有化学法存在的腐蚀设备、催化剂重复利用差的问题。

（3）反应过程没有添加有毒有机试剂，也不需要中和、水洗等操作，不污染环境，符合清洁生产要求。

（4）固体催化剂在Yi元素稳定的四方晶型ZrO₂和添加的W和Ti双重催化作用下具有较高的甘油二脂转化效率。而通过吸附剂和造孔剂的作用，在固体催化剂内部形成了不同形状和孔径的孔道，增加了反应物与催化剂的接触，也进一步提高了催化剂的催化活性。同时，这些孔道也发挥了择形催化的作用，提高了催化剂对1,3-甘油二脂的选择性。而较高的纯度利于获得高纯度1,3-甘油二酯和降低纯化成本。

（5）由于催化剂自身具有催化活性，不存在负载型催化剂因组分流失而失去活性的问题，且催化剂的使用寿命在1年以上。

（6）通过粉体球磨和采用低分解温度的前驱体如碳酸盐、硝酸盐等，降低了催化剂焙烧温度，保证了所得固体催化剂的均一性。而添加的造孔剂则避免了因材料烧结而导致的比表面积下降，保证了反应组分能够及时扩散到催化剂表面与活性位点进行充分接触，进而获得较高的催化选择性。

具体实施方式

下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明提供了一种固体催化剂，包括以下组分及各组分的摩尔比为：

其中，所述Zr的化合物为碳酸锆、硝酸锆、氧氯化锆中的一种或多种，所述W的化合物为钨酸钠、钨酸亚铁、钨酸铵中的一种或多种，所述Ti的化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或多种，所述Fe的化合物为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种，所述Al的化合物为硝酸铝、硅酸铝、硫酸铝、氢氧化铝中的一种或多种，所述Yi的化合物为氯化钇、硝酸钇的一种或多种，所述Si的化合物为硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或多种。

本发明还提供了一种固体催化剂的制备方法，包括：

其中，所述分散剂为乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种，所述润滑剂为硬脂酸、甘油、田菁粉、石蜡中的一种或多种。

其中，所述吸附剂为活性炭、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅胶、聚氨酯、聚丙烯中的一种或多种。

其中，所述造孔剂为是氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种。

其中，所述黏结剂为甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、铝溶胶、水玻璃、黏土中的一种或多种。

其中，所述造粒机为挤出滚圆机，制成2～3mm的小球，并于100～120℃干燥12h，然后在高温马弗炉内，氮气保护下1300～1500℃焙烧4～6h。

本发明还提供了一种利用上述的固体催化剂制备甘油二酯的方法，见以下具体实施例。

实施例1：

按质量比1:1称取150g脂肪酸和甘油于1L圆底烧瓶内，同时添加0.3wt%油重的固体催化剂，接通水循环真空泵，检查装置气密性，待反应器内压力达到-0.1MPa后，开启磁力搅拌装置和循环冷凝系统，设定反应温度220℃，搅拌转速600rpm，反应4h。待温度降到室温后，将反应产物倒入离心管内10000rpm离心10分钟分离出催化剂。液体倒入500ml分液漏斗进行分液，分别收集上层油相和下层甘油相，测定上层油脂酸值，计算酯化率为97%，HPLC-ELSD分析产物中甘油二酯含量为76%。然后对上层油相进行分子蒸馏提纯，于0.5Pa，173℃条件下进行一级分子蒸馏脱除未反应的游离酸和甘油一酯，1Pa，195℃条件下进行二级分子蒸馏脱除甘油三酯，产物用HPLC-ELSD进行分析测定。经测定，产物中甘油二酯含量为95%，其中1,3-甘油二酯含量达到85%。

实施例2：

按质量比3:1称取150g脂肪酸和50g甘油于1L圆底烧瓶内，同时添加0.3wt%油重的固体催化剂，接通水循环真空泵，检查装置气密性，待反应器内压力达到-0.1MPa后，开启磁力搅拌装置和循环冷凝系统，设定反应温度210℃，搅拌转速600rpm，反应5h。待温度降到室温后，将反应产物倒入离心管内10000rpm离心10分钟分离出催化剂。液体倒入500ml分液漏斗进行分液，分别收集上层油相和下层甘油相，测定上层油脂酸值，计算酯化率为96%，HPLC-ELSD分析产物中甘油二酯含量为74%。然后对上层油相进行分子蒸馏提纯，于0.5Pa，173℃条件下进行一级分子蒸馏脱除未反应的游离酸和甘油一酯，1Pa，195℃条件下进行二级分子蒸馏脱除甘油三酯，产物用HPLC-ELSD进行分析测定。经测定，产物中甘油二酯含量为93%，其中1,3-甘油二酯含量达到82%。

实施例3：

按质量比1:1称取150g脂肪酸和甘油于1L圆底烧瓶内，同时添加6.3wt%油重的固体催化剂，接通水循环真空泵，检查装置气密性，待反应器内压力达到-0.1MPa后，开启磁力搅拌装置和循环冷凝系统，设定反应温度220℃，搅拌转速800rpm，反应6h。待温度降到室温后，将反应产物倒入离心管内10000rpm离心10分钟分离出催化剂。液体倒入500ml分液漏斗进行分液，分别收集上层油相和下层甘油相，测定上层油脂酸值，计算酯化率为99%，HPLC-ELSD分析产物中甘油二酯含量为78%。然后对上层油相进行分子蒸馏提纯，于0.5Pa，173℃条件下进行一级分子蒸馏脱除未反应的游离酸和甘油一酯，1Pa，195℃条件下进行二级分子蒸馏脱除甘油三酯，产物用HPLC-ELSD进行分析测定。经测定，产物中甘油二酯含量为97%，其中1,3-甘油二酯含量达到86%。

实施例4：

按质量比5:1称取180g脂肪酸和36g甘油于1L圆底烧瓶内，同时添加2.3wt%油重的固体催化剂，接通水循环真空泵，检查装置气密性，待反应器内压力达到-0.8MPa后，开启磁力搅拌装置和循环冷凝系统，设定反应温度220℃，搅拌转速700rpm，反应4h。待温度降到室温后，将反应产物倒入离心管内10000rpm离心10分钟分离出催化剂。液体倒入500ml分液漏斗进行分液，分别收集上层油相和下层甘油相，测定上层油脂酸值，计算酯化率为94%，HPLC-ELSD分析产物中甘油二酯含量为68%。然后对上层油相进行分子蒸馏提纯，于0.5Pa，173℃条件下进行一级分子蒸馏脱除未反应的游离酸和甘油一酯，1Pa，195℃条件下进行二级分子蒸馏脱除甘油三酯，产物用HPLC-ELSD进行分析测定。经测定，产物中甘油二酯含量为93%，其中1,3-甘油二酯含量达到78%。

实施例5：

按质量比1:1称取150g脂肪酸和甘油于1L圆底烧瓶内，同时添加0.3wt%油重的固体催化剂，接通水循环真空泵，检查装置气密性，待反应器内压力达到-0.9MPa后，开启磁力搅拌装置和循环冷凝系统，设定反应温度200℃，搅拌转速600rpm，反应5h。待温度降到室温后，将反应产物倒入离心管内10000rpm离心10分钟分离出催化剂。液体倒入500ml分液漏斗进行分液，分别收集上层油相和下层甘油相，测定上层油脂酸值，计算酯化率为93%，HPLC-ELSD分析产物中甘油二酯含量为65%。然后对上层油相进行分子蒸馏提纯，于0.5Pa，173℃条件下进行一级分子蒸馏脱除未反应的游离酸和甘油一酯，1Pa，195℃条件下进行二级分子蒸馏脱除甘油三酯，产物用HPLC-ELSD进行分析测定。经测定，产物中甘油二酯含量为92%，其中1,3-甘油二酯含量达到74%。

实施例6：

按质量比3:1称取150g脂肪酸和50g甘油于1L圆底烧瓶内，同时添加2.3wt%油重的固体催化剂，接通水循环真空泵，检查装置气密性，待反应器内压力达到-0.1MPa后，开启磁力搅拌装置和循环冷凝系统，设定反应温度180℃，搅拌转速600rpm，反应6h。待温度降到室温后，将反应产物倒入离心管内10000rpm离心10分钟分离出催化剂。液体倒入500ml分液漏斗进行分液，分别收集上层油相和下层甘油相，测定上层油脂酸值，计算酯化率为81%，HPLC-ELSD分析产物中甘油二酯含量为60%。然后对上层油相进行分子蒸馏提纯，于0.5Pa，173℃条件下进行一级分子蒸馏脱除未反应的游离酸和甘油一酯，1Pa，195℃条件下进行二级分子蒸馏脱除甘油三酯，产物用HPLC-ELSD进行分析测定。经测定，产物中甘油二酯含量为90%，其中1,3-甘油二酯含量达到69%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种固体催化剂，其特征是，包括以下组分及各组分的摩尔比为：

2.根据权利要求1所述的一种固体催化剂，其特征是，所述Zr的化合物为碳酸锆、硝酸锆、氧氯化锆中的一种或多种，所述W的化合物为钨酸钠、钨酸亚铁、钨酸铵中的一种或多种，所述Ti的化合物为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或多种，所述Fe的化合物为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种，所述Al的化合物为硝酸铝、硅酸铝、硫酸铝、氢氧化铝中的一种或多种，所述Yi的化合物为氯化钇、硝酸钇的一种或多种，所述Si的化合物为硅酸钠、正硅酸乙酯中的一种或多种。

3.一种固体催化剂的制备方法，其特征是，包括：

4.根据权利要求3所述的一种固体催化剂的制备方法，其特征是，所述分散剂为乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇、异丙醇中的一种或多种，所述润滑剂为硬脂酸、甘油、田菁粉、石蜡中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的一种固体催化剂的制备方法，其特征是，所述吸附剂为活性炭、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅胶、聚氨酯、聚丙烯中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的一种固体催化剂的制备方法，其特征是，所述造孔剂为是氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的一种固体催化剂的制备方法，其特征是，所述黏结剂为甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、铝溶胶、水玻璃、黏土中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的一种固体催化剂的制备方法，其特征是，所述造粒机为挤出滚圆机，制成2～3mm的小球，并于100～120℃干燥12h，然后在高温马弗炉内，氮气保护下1300～1500℃焙烧4～6h。

9.一种利用权利要求1或2所述的固体催化剂制备甘油二酯的方法，其特征在于，包括：

10.根据权利要求9所述的一种利用固体催化剂制备甘油二酯的方法，其特征在于，所述脂肪酸和甘油的质量比为1～5:1，固体催化剂的量为脂肪酸质量的0.3～6.3%。