JP2001190957A - フッ素を含む二金属触媒、および硫化された化合物の存在下での芳香族化合物の水素化へのその使用 - Google Patents

フッ素を含む二金属触媒、および硫化された化合物の存在下での芳香族化合物の水素化へのその使用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硫黄化合物を含む留分を脱硫し、かつこれら
の留分中に存在する芳香族およびポリ芳香族を水素化す
るための新規触媒を提供する。 【解決手段】 フッ素の量が、全触媒質量の少なくとも
１．５重量％に相当し、少なくとも１つの非晶質酸化物
マトリックスと、塩素と、フッ素と、第VIII族からの少
なくとも２つの異なる金属とを含むことを特徴とする、
触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、第VIII族金属をベ
ースとし、かつ少なくとも２つのハロゲンを含む、担持
された触媒に関する。本発明は、少量の硫黄を含有す
る、炭化水素含有仕込原料を水素化処理する方法、特に
そのような仕込原料に含まれる芳香族化合物を水素化す
る方法における、この触媒の使用にも関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、水素化処理方法は、製品品質と
汚染条件とを満足するために要求される規格の点で、完
成品の特性を向上させるために、石油留分を精製する操
作において決まって使用される。
【０００３】現在、ガスオイル留分は、蒸留からであっ
ても、接触分解のような転換方法からであっても、無視
できない量の芳香族化合物と窒素化された化合物と硫化
された化合物とを含有する。工業化した大部分の国にお
ける現在の法律は、エンジンに使用される燃料が含有す
る硫黄が１００万分の５００（５００ｐｐｍ）未満でな
ければならないことを要求する。非常に近い将来、この
最大限の量は、欧州共同体の構成国について、２０００
年までに３５０ｐｐｍに、次いで２００５年に５０ｐｐ
ｍに減少させられるであろう。ガスオイル中のポリ芳香
族化合物の含有量に関して、この量は、２００５年か
ら、１％〜２％程度の非常に低いレベルに減少させられ
る危険がある。このように、ガスオイル留分に含まれる
ポリ芳香族を水素化することは、そのタイプの燃料につ
いての新しい硫黄および芳香族化合物の規格のために、
ますます重要になっている。
【０００４】脱硫は一般に、芳香族化合物を同時に水素
化できない条件下および触媒について行なわれる。この
ように、留分の第一の処理は、その留分に含まれる芳香
族化合物を水素化する第二の処理を伴って、硫黄の含有
量を減少させるために行なわれなければならない。その
第二工程は一般に、水素の存在下で、留分を一般に貴金
属をベースとする触媒と接触させることにより行なわれ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脱硫方
法は、硫化された、および窒素化された化合物を決して
完全には除去できないので、使用される触媒は、そのよ
うな化合物の存在下で作用できなければならず、その結
果、優れた耐硫黄性（thio-resistant property）を有
する活性相を有しなければならない。
【０００６】本発明の目的は、硫黄化合物を含む石油留
分を脱硫し、かつこれらの留分中に存在する芳香族およ
びポリ芳香族を水素化するための新規触媒を提供するこ
とである。
【０００７】貴金属をベースとする触媒は、芳香族化合
物を水素化する際の性能について知られている。しかし
ながら、貴金属は、貴金属の活性の強力な阻害剤である
硫黄の存在に極端に敏感である。水素化段階において硫
黄による被毒を避けるために、金属がアルミナまたはシ
リカ・アルミナのような酸担体に担持されることが好ま
しいと思われる。
【０００８】アルミナ型担体（米国特許US-A-3943053号
参照）を使用するとき、金属の量を調製条件と同様に正
確に制御しなければならないことが報告されてきた。こ
の制約は、そのような配合を工業的規模に補外するとき
に、柔軟性に関して明白な問題を引き起こす。シリカ・
アルミナをベースとする担体の使用も報告されてきた。
例えばUS-A-4960505号、US-A-5308814号およびUS-A-515
1172号が引用され得る。これらの異なる文献は、所望の
性質を生じるためのゼオライトの型が非常に特殊である
ことを開示している。さらにそのような担体の使用は、
調製を含むいくつかの主要な欠点を有し、このことはア
ルミナのような鉱物結合剤の使用を必要とする成形工程
を含む。調製方法は、このように、結合剤への担持を越
える、貴金属のゼオライト材料への選択的な担持を可能
にしなければならず、このことは、そのような触媒の型
と結び付けられる付加的な特殊性を有する。
【０００９】白金／アルミナ型触媒の酸性度を増加させ
るために、J. P. Franckら(CR Acad. Sci. Paris, Seri
es C, t284 (1977), 297)およびJ. Cosynsら(CR Acad.
Sci.Paris, Series C, t284 (1978) 85)は、制限された
量のハロゲン、特にフッ素を触媒組成物中に取り入れて
きた。
【００１０】芳香族化合物を水素化する方法に使用され
る、少なくとも１つのハロゲンを含む金属触媒が、多く
の特許に記載されている。特に、欧州特許出願EP-A-075
1204号に、触媒の水素化活性を増加させるための、貴金
属をベースとし、かつ少なくとも１％のハロゲンを含有
する触媒への塩素の注入を伴う、芳香族化合物を水素化
する方法が記載されている。
【００１１】US-A-3943053号に、２つの貴金属、すなわ
ち白金およびパラジウムと、１．２〜２．５重量％の範
囲の量の塩素とを含む触媒を使用する、芳香族化合物を
水素化する方法が記載されている。
【００１２】欧州特許出願EP-A-0955090号に、２つの貴
金属（ＰｔおよびＰｄ）とフッ素と塩素とを含む触媒が
記載されている。触媒組成は、フッ素含有量が０．５〜
１．５重量％の範囲に、塩素含有量が０．３〜２重量％
の範囲にあるようなものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本出願人は、周期表の第
VIII族からの少なくとも２つの異なる金属と、塩素と、
フッ素と、少なくとも１つの非晶質酸化物マトリックス
とを含む触媒であって、触媒組成が、フッ素の量が全触
媒質量の少なくとも１．５重量％に相当するようなもの
である、水素化処理方法において、特に芳香族化合物を
水素化するために使用される触媒が、芳香族化合物の水
素化の程度に関して、単一の第VIII族金属かまたは少量
のハロゲンを含む先行技術の触媒よりも優れた性能をも
たらすことを見い出してきた。本発明の触媒を用いて得
られる、芳香族化合物の対応する飽和化合物への高い転
化率は、一方では金属の組み合わせ、他方では先行技術
より多量に存在するハロゲンの組み合わせの驚くべき相
乗効果と結び付けられる。水素化のこの高い程度は、触
媒にとって非常に優れた硫黄への抵抗をもたらす。
【００１４】本発明の触媒は、有利には、硫化された化
合物を含む炭化水素仕込原料中に存在する芳香族化合物
の水素化脱硫および水素化を行なうために使用され得
る。より詳細には、本発明の触媒を用いて処理され得る
炭化水素仕込原料は、芳香族化合物を含有する炭化水素
仕込原料、より詳細には、原油の蒸留からの、および接
触分解方法からの循環油(cycle oil) として知られる留
分を転換する種々の方法からのガスオイル留分である。
【００１５】本発明方法を用いて処理され得る仕込原料
の硫黄含有量は２０００重量ｐｐｍ未満、好ましくは
０．０１〜５００重量ｐｐｍである。この触媒はまた、
食用油中および溶媒中の芳香族化合物の水素化のよう
な、微量の硫化された化合物を含有する仕込原料の芳香
族化合物の全部または一部を水素化することを目的とす
るあらゆる方法に適している。
【００１６】本発明の触媒は、周期表の第VIII族から
の、互いに異なる少なくとも２つの金属と、少なくとも
１つの非晶質酸化物マトリックスと、塩素と、フッ素と
を含有する。
【００１７】「非晶質酸化物マトリックス」という用語
は、以下に使用されるように、触媒的に活性な元素がそ
の構造に含まれないマトリックスを意味する。
【００１８】本発明の触媒は、フッ素の量が、該触媒の
全質量の少なくとも１．５重量％に相当することを特徴
とする。
【００１９】該触媒は、パラジウム、ロジウム、ニッケ
ルおよびコバルトよりなる群の中から選ばれる、第VIII
族からの少なくとも１つの金属Ｍ１を、白金、イリジウ
ム、オスミウムおよびルテニウムよりなる群の中から選
ばれる、第VIII族からの金属Ｍ２と組み合わせる。Ｍ１
／Ｍ２原子比は、好ましくは０．１／１〜１０／１の範
囲にある。
【００２０】本発明の触媒は、全触媒質量に対する重量
百分率として下記のものを含む。
【００２１】・７８％〜９８．３％の少なくとも１つの
非晶質酸化物材料 ・０．１％〜１０％の周期表の第VIII族からの少なくと
も２つの金属、そのうち少なくとも１つの第一金属Ｍ１
は、好ましくはパラジウム、ロジウム、ニッケルおよび
コバルトよりなる群の中から選ばれ、少なくとも１つの
第二金属Ｍ２は、好ましくは白金、イリジウム、オスミ
ウムおよびルテニウムよりなる群の中から選ばれる。Ｍ
１／Ｍ２原子比は、有利には０．１／１〜１０／１の範
囲にある ・少なくとも１．５％、好ましくは多くても２０％のフ
ッ素。有利には、フッ素の量は１．８％〜１５％の範
囲、より好ましくは２％〜１０％の範囲にある ・０．１％〜１０％の塩素。
【００２２】
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を説
明する。
【００２３】本発明の触媒において、担体として使用さ
れる非晶質酸化物マトリックスは、転位アルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナおよびこれらの混合物から選択さ
れる。このタイプの担体は、当業者に公知の技術によっ
て決定される、１００〜６００ｍ２ ／ｇの範囲の、好
ましくは１５０〜５００ｍ２ ／ｇの範囲の比表面積を
有する。非晶質酸化物マトリックスは粉末の形で使用さ
れてもよく、またはビーズもしくは押出物の形で予備成
形されてもよい。
【００２４】本発明の担持された触媒は、当業者に公知
のいずれかの方法を用いて調製されてもよい。
【００２５】好ましくは、触媒は、以下フッ素化された
担体と呼ぶ、非晶質酸化物マトリックスとフッ素とを含
有する担体に、塩素と第VIII族金属とを担持することに
よって得られる。フッ素化された担体は、好ましくは、
非晶質酸化物マトリックスを形成する間、フッ素をフッ
化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウ
ムまたはフッ素化された有機化合物の形で導入すること
によって得られる。そのとき得られるフッ素化された担
体は、公知の技術を用いて決定される、１００〜５００
ｍ２ ／ｇの範囲、好ましくは１５０〜４２０ｍ２ ／
ｇの範囲の比表面積を有する。
【００２６】触媒の他の成分は、次いで１つ以上の元素
の溶液を用いる連続する添加工程を用いて別々に、また
は元素の共通の溶液を用いて同時に、触媒中に導入され
てもよい。触媒を得るために複数の含浸溶液を使用して
もよく、その場合、各含浸工程の間に乾燥または活性化
工程（焼成もしくは還元）を行なうことが有利である。
【００２７】本発明の好ましい実施において、非晶質酸
化物マトリックスは、フッ素化された化合物と接触させ
られて、少なくとも１．５重量％のフッ素を含有する担
体を形成し、次いで金属の含浸の間、塩素化された化合
物が、別々にまたは同時にフッ素化された担体に導入さ
れる。
【００２８】触媒の調製は、一般に空気中での熱処理
（焼成）によって完了する。使用前に、触媒は、場合に
よっては、一般に５０℃〜６００℃の範囲の温度に加熱
された触媒上に、水素を含有するガス混合物を通過させ
ることにより還元される。
【００２９】触媒を調製するために使用される、ハロゲ
ン化された化合物は、好ましくは、対応する鉱酸、例え
ばフッ化水素酸ＨＦまたは塩酸ＨＣｌから調製される水
溶液によって添加される。触媒上でのフッ素化された有
機化合物および／または塩素化された有機化合物の分解
は、本発明の触媒を調製するのに適してもよい方法であ
る。この方法は、触媒を調製するときに、フッ化水素酸
溶液の今や制限された使用を避けることができるので、
フッ素の場合、特に有利である。塩素化された有機化合
物としては、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエチレ
ン、ヘキサクロロエタンおよびクロロホルムが挙げられ
る。
【００３０】使用できる第VIII族金属前駆物質は、当業
者に周知の従来の前駆物質である。非貴金属について、
硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化
物、臭化物およびフッ化物、カルボン酸塩、例えば酢酸
塩および炭酸塩が有利には使用される。貴金属に関し
て、存在するとき、硝酸塩、ハロゲン化物、例えば塩化
物、塩化白金酸または塩化イリジン酸のような酸、アル
カリ金属塩化メタレート(chlorometallate) 、クロロま
たはヒドロキソアミノ化された錯体、およびアンモニア
性ルテニウムオキシクロライドのようなオキシクロライ
ドが好ましい。アセチルアセトナト錯体のような、有機
溶媒に可溶の配位錯体を使用することもできる。カルボ
ニル錯体も使用できる。
【００３１】本発明の触媒は、炭化水素留分を処理する
ために使用できる。特に、この触媒は、硫化された化合
物を含有する仕込原料中に存在する芳香族化合物を水素
化する方法に使用できる。
【００３２】本発明の触媒を用いる方法によって処理さ
れ得る仕込原料は、２０００重量ｐｐｍ未満の、好まし
くは０．５〜５００重量ｐｐｍの硫黄含有量を有する。
【００３３】さらに、処理される仕込原料の硫黄含有量
によっては、従来の水素化処理方法によって硫黄含有量
を減少させるために、仕込原料を前処理することが有利
であるかもしれない。
【００３４】本発明の触媒の１つの利点は、硫黄の低い
残留量が触媒の活性に影響しないような優れた耐硫黄性
を触媒が有することである。
【００３５】本発明の芳香族水素化方法は、一般に、１
００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜３８０℃の温
度で行なわれる。操作圧力は、一般に０．１〜３０ＭＰ
ａ、好ましくは１〜２０ＭＰａである。空間速度（ＨＳ
Ｖ）は、時間当たりの触媒の単位体積当たりの処理され
る液体仕込原料の体積として表わして、一般に０．１〜
２０ｈ−１である。使用される水素／仕込原料比は、液
体仕込原料の単位体積当たりの、標準状態で測定される
水素の体積として表わして、一般に５０／１〜２０００
／１である。
【００３６】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を説明する。
【００３７】なお、下記の実施例は、本発明の範囲を制
限するものでなく、本発明を例証するものである。
【００３８】実施例１：アルミナ担体の調製 形成された同じ担体から下記の触媒を調製できるように
するために、大量のアルミナをベースとする担体を製造
した。この目的のため、超微粒の平板状のベーマイト、
またはコンデア・ケミー社（Condea Chemie GmbH）によ
ってＳＢ３という品名で販売されているアルミナゲルか
らなるマトリックスを使用した。このゲルを、６６％の
硝酸を含有する水溶液と混合し（乾燥ゲルのグラム当た
り７重量％の酸）、次いで１５分間混合した。混合に続
いて、得られたペーストを、１．３ｍｍの直径を有する
円筒形オリフィスを有するダイに通した。押出物を次い
で１２０℃で一晩中乾燥し、７．５容量％の水を含有す
る湿り空気中で５５０℃で２時間焼成した。これによっ
て、２４３ｍ２ ／ｇの比表面積と、０．６１ｃｍ ３
／ｇの細孔容積と、１０ｎｍを中心とする単峰状の細孔
径分布とを有する、直径１．２ｍｍの円筒形押出物を製
造した。Ｘ線回折によるマトリックスの分析によって、
マトリックスが結晶化度の低い立方体のガンマアルミナ
単独からなることが示された。
【００３９】実施例２：フッ素化された担体の調製 フッ素を含有する、アルミナをベースとする担体を製造
した。この目的のため、超微粒の平板状のベーマイト、
またはコンデア・ケミー社によってＳＢ３という品名で
販売されているアルミナゲルからなるマトリックスを使
用した。このゲルを、６６％の硝酸を含有する水溶液と
混合し（乾燥ゲルのグラム当たり７重量％の酸）、次い
でＺアームミキサー(arm mixer)を用いて１５分間混合
した。次い でフッ素をフッ化アンモニウムの形で導入
し、４重量％のフッ素を導入し、混合をさらに１０分間
行なった。混合に続いて、得られたペーストを、１．３
ｍｍの直径を有する円筒形オリフィスを有するダイに通
した。押出物を次いで１２０℃で一晩中乾燥し、７．５
容量％の水を含有する湿り空気中で５５０℃で２時間焼
成した。２２３ｍ２ ／ｇの比表面積と、０．６６ｃｍ
３ ／ｇの細孔容積とを有し、３．７６％のフッ素を含
有する、直径１．２ｍｍの円筒形押出物を得た。Ｘ線回
折によるマトリックスの分析によって、マトリックスが
結晶化度の低い立方体のガンマアルミナ単独からなるこ
とが示された。
【００４０】実施例３：触媒Ａの調製 ：Ｐｔ−Ｐｄ／アルミナ＋Ｃｌ＋Ｆ（本発明に合致しな
い） 使用した方法は、実施例１の担体からの過剰の溶液を用
いて元素を連続的に導入することからなっていた。塩素
を最初に導入し、次いでフッ素を導入し、次いで白金を
導入した。担体を２％ＣｌのＨＣｌ溶液で３０分間連続
的に処理し、担体上の所望の塩素の量を得た。溶液を除
去した後、フッ化水素酸溶液を、塩素化された担体と１
時間３０分接触させた。担体を次いで洗い、ヘキサクロ
ロ白金酸を用いて白金含浸を行なった。１２時間の交換
後、触媒を乾燥空気中で５３０℃で２時間乾燥した。こ
の触媒を還元した後、中性雰囲気中で、正確な量のビス
アセチルアセトナトパラジウムを用いる過剰含浸によっ
てパラジウムを担持させた。触媒を乾燥し、次いで３５
０℃で２時間焼成した。得られた触媒（Ａ）は下記のも
のを含有していた。
【００４１】・０．１５重量％の白金 ・０．５５重量％のパラジウム ・０．９５重量％の塩素 ・０．５２重量％のフッ素 実施例４：触媒Ｂの調製 ：Ｐｔ−Ｐｄ／フッ素化されたアルミナ（本発明に合致
する） 使用した方法は、実施例２のフッ素化された担体からの
過剰の溶液を用いて元素を連続的に導入することからな
っていた。白金を塩素と共に導入し、次いでパラジウム
を導入した。２％Ｃｌの塩酸溶液に溶解したヘキサクロ
ロ白金酸を用いて白金を含浸した。１２時間の交換後、
触媒を乾燥空気中で５３０℃で２時間乾燥した。この触
媒を還元した後、中性雰囲気中で、正確な量のビスアセ
チルアセトナトパラジウムを用いる過剰含浸によってパ
ラジウムを担持させた。触媒を乾燥し、次いで３５０℃
で２時間焼成した。得られた触媒（Ｂ）は下記のものを
含有していた。
【００４２】・０．１５重量％の白金 ・０．５４重量％のパラジウム ・０．７６重量％の塩素 ・３．４４重量％のフッ素 実施例５：ＬＣＯ型仕込原料についての水素化転換 この実施例では、前の実施例で述べたように得られた触
媒を、下記の操作条件下で行なわれた触媒試験によって
評価した。
【００４３】・全圧 ：６０バール ・仕込原料：水素化処理されたＬＣＯ ・反応器 ：上昇流方式 使用前に、触媒は、水素流中で４５０℃で２時間活性化
工程を受けた。この還元を、触媒試験反応器（現場(in
situ)条件）内かまたは結合した還元セル（現場外(ex s
itu)条件）内で行なうことができた。
【００４４】下記の表１は、水素化処理されたＬＣＯ型
仕込原料の特性を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】前の実施例に述べられた触媒の触媒性能
を、次いで下記の操作条件下で行なった触媒試験の間評
価した。
【００４７】 ・全圧 ６０バール ・ＨＳＶ（空間速度） 液体仕込原料の１リットル／触媒のリットル／時間 ・温度 ２８０℃ ・Ｈ２／仕込原料比 ４５０Ｎリットル／仕込原料のＮリットル 下記の表２は、触媒ＡおよびＢを用いて得られた芳香族
転化率を示す。使用したＬＣＯ仕込原料は１２８重量ｐ
ｐｍのＳを含有していた。
【００４８】
【表２】
【００４９】触媒Ｂが、触媒Ｂ中に存在する大量のフッ
素のために、転化率およびこのように耐硫化性の点で触
媒Ａより優れていることがわかる。大量のフッ素が、こ
のように２つの第VIII族金属の組み合わせの活性に対し
て正の効果を有することがわかった。このタイプの触媒
は、このように、高い水素化活性を有することによっ
て、比較的大量の硫黄を含有する仕込原料を処理できる
ようにする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｇ 45/48 Ｃ１０Ｇ 45/48 45/52 45/52 (72)発明者 スラヴィク カズトゥラン フランス国 リイル マルメゾン リュ クノー 27

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 フッ素の量が、全触媒質量の少なくとも
    １．５重量％に相当し、少なくとも１つの非晶質酸化物
    マトリックスと、塩素と、フッ素と、第VIII族からの少
    なくとも２つの異なる金属とを含むことを特徴とする、
    触媒。
  2. 【請求項２】 フッ素の量が、全触媒質量の多くても２
    ０重量％であることを特徴とする、請求項１記載の触
    媒。
  3. 【請求項３】 フッ素の量が、全触媒質量の１．８〜１
    ５重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１また
    は２記載の触媒。
  4. 【請求項４】 フッ素の量が、全触媒質量の２〜１０重
    量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のう
    ちのいずれか１項記載の触媒。
  5. 【請求項５】 触媒が、全質量に対して、７８％〜９
    ８．３％の少なくとも１つの非晶質酸化物マトリックス
    と、０．１％〜１０％の少なくとも２つの第VIII族金属
    と、０．１％〜１０％の塩素とを含有することを特徴と
    する、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の触媒。
  6. 【請求項６】 触媒が、パラジウム、ロジウム、ニッケ
    ルおよびコバルトよりなる群の中から選ばれる、第VIII
    族からの少なくとも１つの金属Ｍ１と、白金、イリジウ
    ム、オスミウムおよびルテニウムよりなる群の中から選
    ばれる、第VIII族からの少なくとも１つの金属Ｍ２とを
    含有することを特徴とする、請求項１〜５のうちのいず
    れか１項記載の触媒。
  7. 【請求項７】 Ｍ１／Ｍ２原子比が０．１／１〜１０／
    １の範囲にあることを特徴とする、請求項６記載の触
    媒。
  8. 【請求項８】 非晶質酸化物マトリックスが、アルミ
    ナ、シリカおよびシリカ・アルミナから選択されること
    を特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載
    の触媒。
  9. 【請求項９】 フッ素が最初に非晶質酸化物担体に接触
    させられて、フッ素化された担体が形成され、次いで塩
    素と第VIII族金属とが同時にまたは別々に導入されるこ
    とを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１項記
    載の触媒を調製する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜８のうちのいずれか１項記
    載の、または請求項９記載の方法に従って調製された触
    媒の、炭化水素留分の処理への使用。
  11. 【請求項１１】 硫黄を含む炭化水素留分中に存在する
    芳香族化合物を水素化する方法における、請求項１０記
    載の使用。
  12. 【請求項１２】 仕込原料の単位体積当たりの水素の体
    積で５０／１〜２０００／１の水素／仕込原料比を伴っ
    て、１００℃〜４００℃の温度で、０．１〜３０ＭＰａ
    の操作圧力で、時間当たりの触媒の単位体積当たりの処
    理される液体仕込原料の体積として表わして０．１〜２
    ０の範囲の空間速度で行なわれる方法における、請求項
    １０または１１記載の使用。
JP2000344220A 1999-11-10 2000-11-10 フッ素を含む二金属触媒、および硫化された化合物の存在下での芳香族化合物の水素化へのその使用 Pending JP2001190957A (ja)

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