ES2592906T3 - Un método para restaurar la actividad catalítica de un catalizador de hidroprocesamiento gastado - Google Patents

Un método para restaurar la actividad catalítica de un catalizador de hidroprocesamiento gastado Download PDF

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Abstract

Un método para restaurar la actividad catalítica de un catalizador de hidroprocesamiento gastado, dicho método comprende: proporcionar dicho catalizador de hidroprocesamiento gastado que tiene una primera concentración de carbono que excede 3 por ciento del peso; reducir la concentración de carbono en dicho catalizador de hidroprocesamiento gastado para proporcionar con ello un catalizador reducido de carbono que tiene una segunda concentración de carbono en el intervalo de aproximadamente 0,5 por ciento en peso a 2,5 por ciento en peso poniendo en contacto bajo condiciones de combustión de carbono dicho catalizador agotado de hidroprocesamiento con un gas que contiene oxígeno a una temperatura de combustión en el intervalo de 350º C a 425º C y controlando la cantidad de carbono eliminado de dicho catalizador de hidroprocesamiento gastado a fin de proporcionar dicho catalizador reducido de carbono que tiene dicha concentración segunda de carbono; poner en contacto dicho catalizador reducido de carbono con una solución que comprende un agente quelante y un disolvente a fin de incorporar dicho agente quelante a dicho catalizador reducido de carbono; envejecer dicho catalizador reducido de carbono que tiene incorporado dentro del mismo dicha solución durante un tiempo de envejecimiento de 40 a 750 horas para de esta forma proporcionar un catalizador envejecido; secar dicho catalizador envejecido para eliminar una porción de dicho disolvente de dicho catalizador envejecido para de esta forma proporcionar un catalizador gastado envejecido; y tratar con azufre dicho catalizador envejecido, seco para así proporcionar dicho catalizador revitalizado.

Description

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simultáneamente con ambos, el azufre elemental, preferiblemente en forma de polvo, y el hidrocarburo olefínico. Según este método, se produce primero una mezcla de azufre elemental en polvo y disolvente de hidrocarburo olefínico. Una proporción de aceite a azufre en peso que varía de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 4:1 es adecuada, con aproximadamente 2:1 siendo una proporción preferida. La mezcla se puede calentar para promover la mezcla homogénea de los componentes, en particular si el hidrocarburo olefínico no es líquido en condiciones ambientales. Puede añadirse tolueno u otros disolventes de hidrocarburos ligeros para disminuir la viscosidad de la mezcla. También el aumento de calor logra el mismo efecto. Después se añade la mezcla de olefina y azufre a un precursor de catalizador previamente pesado y se mezcla con él. La mezcla de precursor de catalizador, olefina y azufre se calienta a la temperatura de reacción de la olefina de por encima de aproximadamente 150° C. Preferiblemente, la temperatura está en el intervalo de aproximadamente 150° C a aproximadamente 350° C, y, más preferiblemente, de aproximadamente 200° C a aproximadamente 325° C. El tiempo de calentamiento está en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 horas.
Un precursor de catalizador sulfurado puede también ser tratado adicionalmente con azufre por sulfidación, ya sea in situ o ex-situ o una combinación de ambos.
Un aspecto significativo del método de la invención es que se dirige a la restauración de la actividad catalítica de un catalizador de hidroprocesamiento, incluyendo un catalizador de hidroprocesamiento de alta actividad, que se ha perdido como resultado de la utilización del mismo, tal como el uso en condiciones de hidrotratamiento, o la deposición sobre el mismo de carbono. Se entiende que, como se usa en esta solicitud, el término catalizador de hidroprocesamiento se define como siendo lo suficientemente amplio como para incluir el catalizador de hidroprocesamiento de alta actividad tal como se describe anteriormente en detalle. Por lo tanto, las referencias en este documento a catalizador de hidroprocesamiento también incluyen o abarcan catalizadores de hidroprocesamiento de alta actividad. Se reconoce que los métodos de la invención descritos en este documento son particularmente aplicables al procesamiento de catalizadores de hidrotratamiento de alta actividad debido a sus propiedades únicas y específicas.
El catalizador de hidroprocesamiento puede ser usado en el hidrotratamiento de materias primas de hidrocarburo bajo condiciones de proceso de hidrotratamiento adecuadas. Materias primas de hidrocarburo típicas pueden incluir aceites derivados del petróleo, por ejemplo, destilados atmosféricos, destilados de vacío, destilados craqueados, refinados, aceites hidrotratados, aceites desasfaltados, y cualquier otro hidrocarburo que pueda ser sometido a hidrotratamiento. Más típicamente, la materia prima de hidrocarburo que se trata con el catalizador de hidroprocesamiento es un destilado de petróleo, tal como un destilado de destilación directa o un destilado craqueado con el hidrotratamiento consistente en eliminar el azufre de compuestos que contienen azufre o nitrógeno de compuestos que contienen nitrógeno, o ambos, de la materia prima de hidrocarburo.
Más específicamente, la materia prima de hidrocarburo puede incluir corrientes tales como nafta, que contiene típicamente hidrocarburos que hierven en el intervalo de 100° C (212° F) a 160° C (320° F), queroseno, que típicamente contiene hidrocarburos que hierven en el intervalo de 150° C (302° F) a 230° C (446° F), gasóleo ligero, que normalmente contiene hidrocarburos que hierven en el intervalo de 230° C (446° F) a 350º C (662º F), e incluso gasóleos pesados que contienen hidrocarburos que hierven en el intervalo de 350° C (662° F) a 430° C (806° F).
Las condiciones de hidrotratamiento a las que se somete el catalizador de hidroprocesamiento no son críticas y se seleccionan como se requiera teniendo en cuenta factores tales como el tipo de materia prima de hidrocarburo que se trata y las cantidades de azufre y de nitrógeno contaminantes contenidas en la materia prima de hidrocarburo. Generalmente, el material de materia prima de hidrocarburo se pone en contacto con el catalizador de hidrotratamiento en presencia de hidrógeno bajo condiciones de hidrotratamiento, tales como una temperatura de contacto de hidrotratamiento en general en el intervalo de aproximadamente 150° C (302° F) a aproximadamente 538° C (1000° F), preferiblemente de 200° C (392° F) a 450° C (842° F) y más preferiblemente de 250° C (482° F) a 425° C (797° F).
La presión total de contacto de hidrotratamiento está generalmente en el intervalo de aproximadamente 3447 kPa (500 psia) a aproximadamente 41.369 kPa (6.000 psia), que incluye una presión parcial de hidrógeno en el intervalo de aproximadamente 3447 kPa (500 psia) a aproximadamente 20.685 kPa (3.000 psia), una velocidad de adición de hidrógeno por volumen de la materia prima de hidrocarburo en el intervalo de aproximadamente 89 m3/m3 (500 SCFB) a aproximadamente 1781 m3/m3 (10.000 SCFB), y una velocidad espacial horaria líquida de hidrotratamiento (LHSV) en el intervalo de aproximadamente 0,2 horas-1 a 5 horas-1. La presión total de contacto de hidrotratamiento preferida está en el intervalo de 3.447 kPa (500 psia) a 17.237 kPa (2.500 psia), más preferiblemente, de 3.447 kPa (500 psia) a 13.790 kPa (2.000 psia), con una presión parcial de hidrógeno preferida de desde 5.516 kPa (800 psia) a 13.790 kPa (2.000 psia), y lo más preferido, de 6.895 kPa (1.000 psia) a 12.411 kPa (1.800 psia). La LHSV está preferiblemente en el intervalo de 0,2 hr-1 a 4 hr-1, y, lo más preferiblemente, de 0,2 a 3 hr-1. La velocidad de adición de hidrógeno está preferiblemente en el intervalo de desde 107 m3/m3 (600 SCFB) a 1425 m3/m3 (8.000 SCFB), y, más preferiblemente, de 125 m3/m3 (700 SCFB) a 1.069 m3/m3 (6.000 SCFB).
El catalizador de hidroprocesamiento gastado tiene una actividad catalítica más baja que la actividad catalítica de tales catalizadores cuando en estado fresco como se refleja en la actividad volumétrica relativa (RVA) inferior a 1.
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concentración de oxígeno en el gas que contiene oxígeno. La quema del carbono puede llevarse a cabo dentro de una zona de combustión en la que se coloca el catalizador de hidroprocesamiento gastado y en la que se introduce el gas que contiene oxígeno. El período de tiempo para la realización de la quema del carbono no es crítico y es tal como para proporcionar un catalizador reducido de carbono, que tiene la concentración deseada de carbono, y está generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,1 horas a 48 horas, o más.
El catalizador reducido de carbono, que tiene la concentración de carbono definida específicamente, se somete a un tratamiento con un agente quelante para proporcionar con ello un catalizador revitalizado que tiene una actividad catalítica restaurada. Un método de tratamiento de quelación adecuado se describe en detalle en el documento de patente de los Estados Unidos Nº 6.291.394. En el método de tratamiento preferido, se pone en contacto el catalizador reducido de carbono, o humedecido, con un agente quelante, que se disuelve preferiblemente en un vehículo líquido, de tal manera que se garantice que el agente quelante se incorpora adecuadamente al catalizador reducido de carbono. Este contacto es seguido por un período de envejecimiento durante el cual se permite que el agente quelante permanezca en el catalizador reducido de carbono para proporcionar un catalizador envejecido. Este catalizador envejecido a continuación, se somete a un tratamiento térmico que puede incluir secado o calcinación, o ambos, seguido por un tratamiento de azufre para proporcionar un catalizador con actividad catalítica restaurada.
El agente quelante, o que quela, adecuado para uso en la etapa de tratamiento quelante del método de la invención incluye aquellos compuestos que son capaces de formar complejos con los componentes de metal, tales como cualquiera de los metales del Grupo VIII y metales del Grupo VIB, contenidos en el catalizador reducido de carbono. Es particularmente importante para el método de la invención que el quelante tenga propiedades que proporcionen la restauración de la actividad catalítica en el catalizador reducido de carbono.
Aunque no se desea estar ligado a ninguna teoría en particular, se cree, sin embargo que el agente quelante proporciona para la restauración de la actividad catalítica la redispersión de los metales activos contenidos en el catalizador reducido de carbono que se han convertido en aglomerados debido a un uso previo y la exposición a altas temperaturas, incluyendo la exposición a condiciones de combustión de carbono del catalizador de hidroprocesamiento y sus derivados a partir del cual deriva el catalizador reducido de carbono. La cantidad de redispersión del metal puede ser demostrada y observada a través de fotografías de microscopía electrónica.
El agente quelante se añade al catalizador reducido de carbono en forma líquida preferiblemente mediante el uso de una solución que contiene el agente quelante que forma complejos con el metal aglomerado del catalizador reducido de carbono. Los complejos están, por lo tanto, en una fase líquida que proporciona la movilidad de los complejos y ayuda en el transporte del metal a través del catalizador reducido de carbono para proporcionar con ello la redispersión de los metales.
Cualquier compuesto quelante que proporcione adecuadamente el beneficio de la restauración de la actividad catalítica como lo requiere el procedimiento de la invención descrito en este documento puede ser utilizado en el tratamiento de quelación del catalizador reducido de carbono. Entre estos compuestos quelantes están aquellos agentes quelantes que contienen al menos un átomo de nitrógeno que puede servir como el átomo donador de electrones para la formación de los complejos con los metales del catalizador reducido de carbono.
Ejemplos de posibles agentes quelantes que contienen átomo de nitrógeno incluyen aquellos compuestos que pueden ser clasificados como ácidos aminocarboxílicos, poliaminas, aminoalcoholes, oximas, y polietileniminas.
Los ejemplos de ácidos aminocarboxílicos incluyen ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido hidroxietilendiaminotriacético (HEDTA), ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA) y ácido nitrilotriacético (NTA).
Los ejemplos de poliaminas incluyen etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, y triaminotrietilamina.
Ejemplos de aminoalcoholes incluyen trietanolamina (TEA) y N-hidroxietiletilendiamina.
El agente quelante preferido para su uso en el método de la invención es un ácido aminocarboxílico que se puede representar por la siguiente fórmula:
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En donde R1; R2, R3, R4 y R5 se seleccionan cada uno independientemente de alquilo, alquenilo, y alilo con hasta 10 átomos de carbono y los cuales pueden estar sustituidos con uno o más grupos seleccionados de entre carbonilo, carboxilo, éster, éter, amino, o amida; en donde R6 y R7 se seleccionan cada uno independientemente de un grupo alquileno con hasta 10 átomos de carbono; en donde n es o 0 o 1; y en donde uno o más de R1, R2, R3, R4 y R5 tiene la fórmula:
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En donde, R8 es un alquileno que tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y en donde X es hidrógeno u otro catión.
Los agentes quelantes preferidos incluyen el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido hidroxietilendiaminotriacético (HEDTA) y ácido dietilentriaminopentaacético (DTPA). El agente quelante más preferido es el DTPA.
Se puede usar cualquier medio o método adecuado para poner en contacto el catalizador reducido de carbono con el agente quelante o la solución que tiene una concentración de agente quelante; siempre que, tales medios o el método proporcione la incorporación adecuada o impregnación del agente quelante dentro de los poros del catalizador reducido de carbono. Los ejemplos de métodos adecuados de la aplicación del agente quelante o de la solución quelante al catalizador reducido de carbono pueden incluir la inmersión o la pulverización. Un método preferido para poner en contacto el catalizador reducido de carbono con la solución del agente quelante o la solución quelante es por cualquier método de impregnación adecuado conocido por los expertos en la técnica, por ejemplo, impregnación por humedad incipiente con lo que la cantidad o el volumen de la solución quelante añadida al catalizador reducido de carbono es tal que el volumen total de la solución quelante añadida está en el intervalo de hasta aproximadamente el volumen total de poros del catalizador reducido de carbono a ser impregnado con la solución quelante.
La solución quelante puede ser una solución que comprende el agente quelante y un disolvente que proporciona de manera adecuada la disolución del agente quelante. Posibles disolventes incluyen agua y alcoholes, tales como metanol y etanol, siendo el agua el disolvente preferido para el agente quelante. La cantidad de agente quelante que se aplica al catalizador reducido de carbono debería ser tal como para proporcionar la actividad catalítica restaurada deseada como se describe en el presente documento; y, en general, la cantidad es tal como para incorporar en el catalizador reducido de carbono agente quelante en el intervalo de aproximadamente 0,005 moles de quelante a aproximadamente 1 mol de quelante por mol de metal activo, es decir, los metales del grupo VIII y grupo VIB descritos anteriormente, que están en el catalizador reducido de carbono. Es más preferido añadir al catalizador reducido de carbono una cantidad de agente quelante que esté en el intervalo de 0,01 a 0,5 moles de agente quelante añadido por mol de metal de hidrogenación en el catalizador reducido de carbono. Lo más preferido, la cantidad de agente quelante añadida al catalizador reducido de carbono está en el intervalo de 0,05 a 0,1 mol de agente quelante añadido por mol de metal de hidrogenación.
Se reconoce que un aspecto importante de la invención es que, mediante la combinación de la etapa de eliminación de carbono, que proporciona una concentración de carbono remanente en el catalizador de carbono reducido controlada dentro de un intervalo crítico específico, con la etapa de tratamiento del agente quelante, se puede proporcionar un catalizador revitalizado con un mayor nivel de actividad catalítica restaurada que la que se proporciona mediante el uso de métodos alternativos para el tratamiento de un catalizador de hidroprocesamiento gastado. Y, adicionalmente, se ha descubierto que con el fin de realizar el beneficio de los pasos combinados de una eliminación de carbono controlada de un catalizador de hidroprocesamiento gastado seguido de un tratamiento con el agente quelante del catalizador reducido de carbono resultante, es esencial para la etapa de tratamiento del agente quelante que incluya un envejecimiento o remojo del catalizador reducido de carbono durante un período de tiempo suficientemente largo. Si este período de tiempo no es lo suficientemente largo, no se reconoce ningún beneficio significativo.
El catalizador reducido de carbono que tiene incorporado en él el agente quelante es, de este modo, envejecido durante un período de tiempo de envejecimiento necesario para proporcionar la mejora de la actividad catalítica restaurada. Se teoriza que se requiere un período suficientemente largo de envejecimiento con el fin de permitir que el quelante reaccione con los metales del catalizador reducido de carbono para formar así quelatos y para permitir la redispersión de los metales. En cualquier caso, hay un tiempo mínimo requerido para el período de envejecimiento antes de que un beneficio adicional significativo se vea en la actividad catalítica restaurada del catalizador reducido de carbono que se trata con el quelante. Este tiempo mínimo de envejecimiento puede depender de la temperatura a la que se lleva a cabo el envejecimiento y el tipo y cantidad, en relación con el catalizador reducido de carbono, del quelante usado.
En general, para que los agentes quelantes de ácido amino carboxílico preferidos obtengan algún beneficio significativo del envejecimiento, es importante, si no esencial, que el período de tiempo de envejecimiento exceda 40
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un soporte de alúmina y son comercializado por Criterion Catalysts & Technologies de Houston, Texas. La concentración de carbono de cada muestra A, B, C, D, E, F, G, y H, respectivamente, se presenta en la Tabla 2 a continuación.
Cada muestra se sometió a un quemado de carbono haciendo pasar aire sobre la muestra a una temperatura de menos de 400° C. Las condiciones de combustión se controlaron cuidadosamente con el fin de quemar sólo una parte del carbono en cada muestra con el fin de dejar una cantidad residual de carbono en el catalizador gastado con tratamiento térmico resultante, o catalizador reducido de carbono resultante. La concentración de carbono de cada una de las muestras de catalizador reducido de carbono A, B, C, D, E, F, G, y H, respectivamente, se presentan en la Tabla 2 a continuación.
Las muestras A, B, C, F, G, y H fueron cada una sometidas a un tratamiento de agente quelante según la invención. La muestra D no se sometió a un tratamiento de agente quelante y la muestra E se trató con un agente quelante, pero no se envejeció según la invención.
La solución quelante utilizada para tratar las muestras de catalizador reducido de carbono comprendía una (1) parte en peso de DTPA, 0,11 partes en peso de hidróxido de amonio y 10 partes en peso de agua. Las muestras de catalizador reducido de carbono se impregnaron con la solución quelante por un procedimiento de humedad incipiente estándar por el cual aproximadamente el 98 por ciento en volumen del volumen de poros disponible del catalizador reducido de carbono se llenó con la solución quelante. Cada muestra del catalizador reducido de carbono impregnado fue después bien mezclada y se dejó envejecer durante un período de tiempo de envejecimiento de dos semanas a temperatura ambiente en un recipiente sellado para proporcionar un catalizador envejecido. Las muestras de catalizador envejecido se secaron a continuación en aire a una temperatura de aproximadamente 150° C durante un período de aproximadamente 2 horas. Este secado se llevó a cabo de tal manera que una porción principal del agente quelante DTPA permaneció en el catalizador seco resultante y una gran parte del agua se eliminó del catalizador envejecido.
El catalizador seco se sometió después a una etapa de sulfuración. Para sulfurar el catalizador seco, se añadieron 13,5 partes en peso de azufre elemental y se mezclaron con 100 partes en peso del catalizador seco. A continuación, la mezcla se llevó a una temperatura de aproximadamente 120° C y se mantuvo durante un período de tiempo suficiente para incorporar el azufre en los poros del catalizador seco.
Después de la incorporación de azufre, se incorporó una mezcla de alfa olefina que contenía alfa-olefinas que tenían de 14 a 30 átomos de carbono dentro de los poros del catalizador seco por la humedad incipiente con azufre incorporado. La cantidad de alfa-olefina añadida al catalizador seco con azufre incorporado, fue suficiente para llenar aproximadamente el 90 por ciento en volumen del volumen de poros disponibles. El catalizador preparado de este modo fue sometido a un tratamiento térmico por calentamiento de las muestras en una corriente de aire a una temperatura de aproximadamente 260° C durante un período suficiente para proporcionar un catalizador revitalizado seco.
Cada una de las muestras A, B, C, F, G, y H (es decir, las muestras revitalizadas tratadas según el método de la invención), la muestra D que no se sometió a un tratamiento de agente quelante, y la muestra E que se trató con un agente quelante, pero no se envejeció según la invención, fueron probadas en cuanto a su actividad catalítica según el procedimiento descrito en el Ejemplo 2.
Ejemplo 2
Este Ejemplo 2 describe el procedimiento de pruebas de laboratorio y las materias primas utilizadas para probar la actividad catalítica de las muestras de catalizador revitalizado descritas en el Ejemplo 1 en relación con la actividad catalítica del catalizador de hidroprocesamiento de alta actividad fresco CENTINEL™ DC-2118.
Las propiedades de las materias primas usadas en la realización de las pruebas de actividad se presentan en la Tabla 1. Para llevar a cabo las pruebas de actividad, 50 cc de la muestra de catalizador correspondiente se colocó en un reactor de prueba operado bajo condiciones de reacción de hidrotratamiento. Las condiciones de reacción incluyeron una temperatura de reacción de aproximadamente 355° C, presión total de 4.137 kPa (600 psia), una tasa de alimentación tal que la velocidad espacial por hora del líquido fue de 1 hr -1, una relación de hidrógeno a aceite de 214 m3/m3 (1200 SCF/barril) y un tiempo de operación de 500 horas.
Tabla 1. Propiedades de las materias primas utilizadas en las pruebas de actividad
PROPIEDADES DE LAS MATERIAS PRIMAS
MATERIA PRIMA A MATERIA PRIMA B
Azufre, % en peso
1,83 1,65
Nitrógeno, ppm
291 243
Aromáticos, % en peso
12,7 32,8
Densidad @ 15,60 C, g/cc
0,8534 0,8531
Número de bromos
15,7 4,1
TBP (por CG)
IBP (0F)
263 320
10%
395 457
50%
561 559
90%
689 648
FBP
870 704
Los resultados de la prueba de actividad descrita en este Ejemplo 2 se presentan en la Tabla 2, y la Figura 1 presenta una representación gráfica de estos resultados. Como puede verse a partir de la presentación de los resultados, en particular demostrado tan dramáticamente por la presentación gráfica de la Figura 1, la restauración de la actividad catalítica para el catalizador de hidroprocesamiento gastado después del tratamiento de quelación se maximiza cuando el contenido de carbono se controla dentro de un intervalo específico antes del tratamiento de quelación.
Tabla 2. Actividad relativa volumétrica del catalizador revitalizado vs .el porcentaje de carbón
MUESTRA
% DE CARBÓN DESPUÉS DEL QUEMADO RVA MATERIA PRIMA USADA
CATALIZADOR FRESCO
N/A 1,00 A y B
A
0,14 0,94
A
B
1,2 1,00
B
C
1,29 0,97 A
D
1,29 0,77 A
E
1,29 0,78 A
F
1,9 0,97 B
G
2,02 0,96 B
H
3,03 0,86 A

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