BR112018004517B1

BR112018004517B1 - Processo para produção de produtos de hidrocarboneto liquído a partir de uma matéria- prima que contém biomassa

Info

Publication number: BR112018004517B1
Application number: BR112018004517-9A
Authority: BR
Inventors: Vikrant Nanasaheb Urade; Laxmi Narasimhan Chilkoor Soundararajan; Alan Anthony Del Paggio; Madhusudhan Rao Panchagnula
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2016-09-05
Publication date: 2022-06-14
Also published as: EP3347438A1; DK3347438T3; WO2017042129A1; DK3347438T5; CA2995649A1; US20180245000A1; MY189091A; CA2995649C; US11174438B2; CN108026450A; EP3347438B1; BR112018004517A2; AU2016320326A1; CN108026450B; AU2016320326B2

Abstract

conversão de biomassa em um material de hidrocarboneto líquido. a presente invenção fornece um processo para produzir produtos de hidro-carboneto líquido a partir de uma biomassa, matéria-prima que contém biomassa e/ou derivada de biomassa, sendo que o dito processo compreende as etapas de: a) colocar a matéria-prima em contato com uma primeira composição de ca-talisador de hidropirólise e hidrogênio molecular em um primeiro recipiente de reator de hidropirólise a uma temperatura na faixa de 350 a 600 °c e uma pressão na faixa de 0,50 a 7,50 mpa, para produzir um fluxo de produto que compreende produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado, h2o, h2, co2, co, gases c1 - c3, carvão e finos de catalisador; b) remover o dito carvão e finos de catalisador do dito fluxo de produto; c) hidroconverter o dito produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado em um recipiente de reator de hidroconversão na presença de uma ou mais compo-sições de catalisador de hidroconversão e do h2o, co2, co, h2 e gás c1 - c3 gerado na etapa a), para produzir um produto em fase de vapor que compreende produto de hidrocarboneto totalmente desoxigenado de modo substancial, h2o, co, co2 e ga-ses c1 - c3, em que uma ou mais dentre a primeira composição de catalisador de hidropirólise e a composição de catalisador de hidroconversão é preparada por um processo que compreende combinar um suporte poroso com um ou mais metais ca-taliticamente ativos selecionados a partir do grupo vi e grupo viii da tabela perió-dica para, desse modo, formar um precursor de catalisador que tem um teor volátil, e reduzir o teor volátil do precursor de catalisador em uma ou mais etapas, em que pelo menos uma etapa de redução de teor volátil é realizada na presença de um ou mais compostos que contêm enxofre; e em que o precursor de catalisador não al-cança temperaturas de calcinação antes da dita pelo menos uma etapa de sulfura-ção-redução de teor volátil combinada.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001]A invenção refere-se a um processo para converter uma matéria-prima que contém biomassa ou derivada de biomassa em um material de hidrocarboneto líquido adequado para uso como um combustível ou como um componente de mes-cla em um combustível.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002]Com a demanda crescente por combustíveis de transporte líquidos, re-servas decrescentes de "óleo fácil" (óleo de petróleo cru que pode ser acessado e recuperado facilmente) e restrições crescentes nas pegadas de carbono de tais combustíveis, está é se tornando cada vez mais importante desenvolver caminhos para produzir combustíveis de transporte líquidos a partir de fontes alternativas de uma forma eficiente.

[003]A biomassa oferece uma fonte de carbono renovável e se refere a ma-terial biológico derivado a partir de organismos vivos ou mortos e inclui materiais lig- nocelulósicos (por exemplo, madeira), materiais aquáticos (por exemplo, algas, plan-tas aquáticas e moliço) e subprodutos e resíduos animais (por exemplo, miúdos, gorduras e lodo de esgoto). Os combustíveis de transporte líquidos produzidos a partir de biomassa são algumas vezes denominados como biocombustíveis. Portan-to, quando se usa tais biocombustíveis, é possível obter emissões de CO2 mais sus-tentáveis comparado a combustíveis derivados de petróleo.

[004]No entanto, na pirólise de biomassa convencional, tipicamente pirólise rápida realizada em uma atmosfera inerte, um produto de bio-óleo líquido reativo, ácido, denso é obtido. Esse produto contém água, óleos e carvão formados durante o processo. O uso de bio-óleos produzidos por meio de pirólise convencional está, portanto, sujeito a diversas desvantagens. Essas incluem reatividade química au- mentada, miscibilidade com água, alto teor de oxigênio e baixo valor calorífico do produto. Frequentemente esses produtos podem ser difíceis para melhorar para combustíveis de hidrocarboneto líquido fungível.

[005]Um método eficiente para processar biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade é descrito no Documento WO 2010/117437 A1, em nome de Gas Technology Institute.

[006]Matérias-primas sólidas tais como matérias-primas que contêm resíduos de plásticos e matérias-primas que contém lignocelulose (por exemplo, biomassa lenhosa, resíduos agrícolas, resíduos florestais, resíduos dos produtos de madeira e indústrias de pasta e papel e resíduos sólidos urbanos que contém material lignocelulósico, resíduos de plásticos e/ou resíduos de alimentos) são matérias- primas importantes para processos de biomassa para combustível devido a sua dis-ponibilidade em uma larga escala. Lignocelulose compreende uma mistura de ligni- na, celulose e hemiceluloses em qualquer proporção e usualmente também contém cinzas e umidade.

[007]Os processos para a conversão de biomassa em combustíveis de hi- drocarboneto líquido descritos no Documento WO 2010/117437 usam hidropirólise e catalisadores de hidroconversão. Embora não sejam limitados a qualquer catalisador particular, catalisadores exemplificativos para uso em tais processos incluem catali-sadores sulfurados que contêm níquel, molibdênio, cobalto ou misturas dos mesmos como metal (ou metais) ativo. Outros catalisadores para uso nas etapas de hidropi- rólise e hidroconversão para a conversão de biomassa para combustíveis de hidro- carboneto líquido são descritos nos Pedidos Copendentes PCT/EP2015/051709, IN 3235/CHE/2014, IN 3236/CHE/2014 e IN 3238/CHE/2014.

[008]Cobalto altamente ativo e estável, que contém catalisadores de hidro- tratamento são descritos nos Documentos WO 2000/47321 e WO 2002/32572. Esses catalisadores são produzidos com o uso de uma etapa de sulfurização-redução de teor de volátil combinada e são usados para o hidrotratamento de matérias- primas hidrocarboníferas.

[009]Os catalisadores de hidrotratamento convencionais, em geral, não são considerados adequados para os processos de hidrodesoxigenação exigidos para converter matérias-primas derivadas de biomassa em combustíveis líquidos de alta qualidade devido à quantidade de água produzida na conversão e ao efeito prejudi-cial que isso tem nos catalisadores, particularmente em estabilidade de longo prazo na presença de água.

[010]Deve ser vantajoso desenvolver uma faixa de catalisadores, aplicável à conversão de matérias-primas que contêm biomassa e/ou derivadas de biomassa para combustíveis de hidrocarboneto líquido, tal como o processo descrito no Do-cumento WO 2010/117437, que fornece atividade aumentada, permite a aplicação de condições de processo mais suaves e/ou resulta em qualidade de produto apri-morada. Tais catalisadores têm que se mostrar resilientes às temperaturas e outras condições usadas nesse processo. Também deve ser vantajoso desenvolver uma faixa mais ampla de catalisadores, aplicável ao uso em tais processos e adaptável a uma faixa mais ampla de matérias-primas que contêm biomassa e/ou derivadas de biomassa.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[011]Consequentemente, a presente invenção fornece um processo para produzir produtos de hidrocarboneto líquido a partir de pelo menos uma dentre uma matéria-prima que contém biomassa e uma matéria-prima derivada de biomassa, sendo que o dito processo compreende as etapas de: a) contatar a matéria-prima que contém biomassa e/ou matéria-prima deri-vada de biomassa com uma primeira composição de catalisador de hidropirólise e hidrogênio molecular em um primeiro recipiente de reator de hidropirólise a uma temperatura na faixa de 350 a 600 °C e uma pressão na faixa de 0,50 a 7,50 MPa, para produzir uma corrente de produto que compreende um produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado, H2O, H2, CO2, CO, gases C1 - C3, carvão e finos de ca-talisador; b) remover todo ou uma porção do dito carvão e finos de catalisador da dita corrente de produto; c) hidroconverter todo ou uma porção do dito produto de hidropirólise parci-almente desoxigenado em um recipiente de reator de hidroconversão na presença de uma ou mais composições de catalisador de hidroconversão e do H2O, CO2, CO, H2 e gás C1 - C3 gerado na etapa a), para produzir um produto em fase de vapor que compreende produto de hidrocarboneto totalmente desoxigenado de modo substan-cial, H2O, CO, CO2 e gases C1 - C3, em que uma ou mais dentre a primeira composição de catalisador de hidro- pirólise e a composição de catalisador de hidroconversão é preparada por um pro-cesso que compreende combinar um suporte poroso com um ou mais metais catali- ticamente ativos selecionados a partir do Grupo VI e/ou Grupo VIII da Tabela Perió-dica para, desse modo, formar um precursor de catalisador que tem um teor de volátil, e reduzir o teor de volátil do precursor de catalisador em uma ou mais etapas, em que pelo menos uma etapa de redução de teor de volátil é realizada na presença de um ou mais compostos que contêm enxofre; e em que o precursor de catalisador não alcança temperaturas de calcinação antes da dita pelo menos uma etapa de sulfurização-redução de teor de volátil combinada.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[012]A Figura 1 mostra uma representação de uma modalidade do processo da invenção. As Figuras 2 e 3 mostram os resultados dos Exemplos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[013]Os presentes inventores constataram que um processo de rendimento alto e eficiente para a conversão de uma matéria-prima que contém biomassa e/ou derivada de biomassa para hidrocarboneto líquido pode ser realizado com o uso de um processo que incorpora pelo menos uma etapa de hidropirólise na presença de uma composição de catalisador de hidropirólise, sendo que, de modo opcional, essa etapa é adicionalmente integrada com remoção e hidroconversão de carvão e finos de catalisador na presença de uma composição de catalisador de hidroconversão. No processo inventivo, uma dentre a composição de catalisador de hidropirólise e a composição de catalisador de hidroconversão, ou ambas, são preparadas combi-nando-se um suporte poroso com um ou mais metais cataliticamente ativos para formar um precursor de catalisador que tenha um teor de volátil. O teor de volátil do precursor de catalisador é, então, reduzido em uma ou mais etapas. Pelo menos uma dentre a uma ou mais etapas de redução de teor de volátil é conduzida na presença de um ou mais compostos que contêm enxofre e, antes dessa etapa de sulfu- rização-redução de teor de volátil, não é permitido que o precursor de catalisador alcance temperaturas de calcinação. Tais composições de catalisador adequadas incluem aquelas descritas nos Documentos WO 2000/47321 e WO 2002/32572.

[014]A matéria-prima usada no processo inventivo contém qualquer combi-nação de matéria-prima que contém biomassa e/ou derivada de biomassa.

[015]O termo "biomassa" se refere a substâncias derivadas a partir de orga-nismos que vivem acima da superfície da Terra ou dentro dos oceanos, rios, e/ou lagos da Terra. Biomassa representativa pode incluir qualquer material de planta, ou mistura de materiais de planta, tais como uma madeira de lei (por exemplo, madeira branca), uma madeira macia, uma casca de madeira de lei ou madeira macia, ligni- na, algas e/ou lemna (plantas marinhas). Culturas energéticas, ou de outra forma resíduos agrícolas (por exemplo, resíduos de desmatamento) ou outros tipos de re-síduos de planta ou resíduos de derivados de planta, também podem ser usados como materiais de planta. Materiais de planta exemplificativos específicos incluem fibra de milho, palha de milho, caules de mamona, bagaço de cana de açúcar e sor go, além de culturas ‘de propósito’ energético tais como panicum, miscanthus e al-gas. Produtos de silvicultura de rotação curta, tais como culturas energéticas, inclu-em amieiro, freixo, faia do sul, bétula, eucalipto, álamo, salgueiro, amoreira de papel, Madeira Preta Australiana, sicômoro, e variedades de paulownia elongata. Outros exemplos de biomassa adequada incluem compostos oxigenados orgânicos, tais como carboidratos (por exemplo, açúcares), álcoois e cetonas, bem como materiais de resíduo orgânico, tal como resíduo de papel, construção, resíduos de demolição e biolama.

[016]Compostos oxigenados orgânicos de interesse particular incluem aque-les contidos em componentes que contêm triglicerídeo, por exemplo, óleos de planta que ocorre naturalmente (por exemplo, vegetais) e gorduras animais, ou misturas de tais óleos e gorduras (por exemplo, resíduo de óleos ou banha de restaurante). Componentes que contêm triglicerídeo, que são representativos de tipos particulares de biomassa, compreendem tipicamente tanto ácidos graxos como triglicerídeos li-vres, com a possível presença adicional de monoglicerídeos e diglicerídeos. Com-ponentes que contêm triglicerídeo também podem incluir aqueles que compreendem classes derivadas de compostos tais como ésteres alquílicos de ácido graxo (FAAE), que abrangem ésteres metílicos de ácido graxo (FAME) e ésteres etílicos de ácido graxo (FAEE).

[017]Exemplos de óleos de planta incluem óleo de nabo silvestre (incluindo canola), óleo de milho, óleo de colza, óleo de crambe, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de cânhamo, óleo de oliva, óleo de linhaça, óleo de mostarda, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de mamona, óleo de coco, óleo de jatrofa, óleo de camelina, óleo de algodão, óleo de salicornia, óleo de thlaspi, óleo de algas, e outros óleos de castanha, e misturas dos mesmos. Exemplos de gorduras animais incluem banha, miúdos, sebo, óleo de baleia, gordura de leite, óleo de peixe, lodo de esgoto, e/ou gorduras recicladas da indústria de alimentos, que incluem vários fluxos de resíduos tais como banhas amarela e marrom. Misturas de uma ou mais dessas gorduras animais e um ou mais desses óleos de planta também são representativos de tipos particulares de biomassa. Os triglicerídeos e ácidos graxos livres de um óleo de planta típico, gordura animal, ou mistura dos mesmos, podem incluir cadeias de hi- drocarboneto alifático em suas estruturas, sendo que a maior parte dessas cadeias têm de cerca de 8 a cerca de 24 átomos de carbono. Óleos de planta e/ou gorduras animais representativos, usados como um componente que contém triglicerídeo, po-dem incluir proporções significativas (por exemplo, pelo menos cerca de 30%, ou pelo menos cerca de 50%) de cadeias de hidrocarboneto alifático (por exemplo, pa- rafínico ou olefínico) com 16 e 18 átomos de carbono. Componentes que contêm triglicerídeo podem ser líquidos ou sólidos à temperatura ambiente. Componentes que contêm triglicerídeo representativos, que incluem óleos de planta e gorduras animais, seja em sua forma crua ou pré-tratada, tipicamente têm um teor de oxigênio total de cerca de 10 a 12% em peso. Algas granuladas sólidas que são, opcional-mente, secas para um baixo teor de umidade, podem ser um tipo adequado de bio-massa, e, em particular, um componente que contém triglicerídeo, em modalidades representativas.

[018]Componentes que contêm triglicerídeo de baixa qualidade e/ou crus, tais como banha marrom, são representativos de biomassa. Vantajosamente, tais componentes que contêm triglicerídeo podem ser introduzidos, de acordo com mo-dalidades específicas, diretamente no reator de hidropirólise sem pré-tratamento, de modo que o próprio reator realiza de forma eficaz as transformações exigidas que permitem que os produtos da hidropirólise de tais componentes que contêm triglice- rídeo de baixa qualidade e/ou crus, sejam processados adicionalmente em um reator de hidroconversão de uma maneira eficaz. Componentes que contêm triglicerídeo representativos, por exemplo, incluem aqueles que têm um teor de cloreto ou metais total, e em alguns casos um teor de metal alcalino e metal alcalino terroso total, su- perior a cerca de 10 ppm (por exemplo, de cerca de 10 ppm a cerca de 500 ppm), ou superior a cerca de 25 ppm (por exemplo, de cerca de 25 ppm a cerca de 250 ppm). Tais níveis de cloreto ou metais contaminantes, e particularmente metais alcalinos e alcalino terrosos, são prejudiciais à atividade de catalisador em muitos tipos de ope-rações de hidroprocessamento convencionais.

[019]Uma matéria-prima que contém biomassa pode compreender toda ou substancialmente toda biomassa, mas também pode conter materiais não biológicos (por exemplo, materiais derivados de petróleo, tais como plásticos, ou materiais deri-vados de minerais extraídos da terra, tais como metais e óxidos de metal, que inclu-em vidro). Um exemplo de uma matéria-prima “que contém biomassa” que pode compreender um ou mais materiais não biológicos são resíduos sólidos urbanos (MSW).

[020]Tais resíduos sólidos urbanos podem compreender qualquer combina-ção de material lignocelulósico (podas de quintal, madeira tratada sob pressão tal como estacas de cerca, compensado), papel e papelão descartados, resíduos de alimentos, resíduo têxtil, juntamente com refratários tais como vidro, metal. Antes do uso no processo dessa invenção, os resíduos sólidos urbanos podem ser opcional-mente convertidos, após a remoção de pelo menos uma porção de quaisquer refra-tários, tal como vidro ou metal, em forma de pélete ou briquete. O coprocessamento de MSW com resíduo lignocelulósico também é previsto. Certos resíduos de alimen-tos podem ser combinados com serragem ou outro material e, opcionalmente, pele- tizados antes do uso no processo da invenção.

[021]Outro exemplo específico de uma matéria-prima que contém biomassa compreende biomassa, conforme descrito no presente documento, além de um ou mais polímeros oxigenados (por exemplo, plásticos) que contém oxigênio nos grupos funcionais de seus substituintes monoméricos repetidos. O oxigênio é pelo menos parcialmente removido em reações de desoxigenação que ocorrem nos reatores de hidropirólise e/ou hidroconversão de processos descritos no presente documento, através da produção de H2O, CO e/ou CO2. O restante da estrutura polimérica pode ser usado para gerar hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos no produto de hidro- carboneto ou combustível de hidrocarboneto líquido desoxigenado de forma subs-tancialmente total. Plásticos oxigenados representativos têm um teor de oxigênio de pelo menos 10% em peso (por exemplo, na faixa de cerca de 10 a cerca de 45% em peso), em que os policarbonatos são exemplos específicos de coalimentações de plástico oxigenado (por exemplo, (CI5HI6O2)Π, aproximadamente 14% em peso de O), poli(metil metacrilato) (PMMA, (C5H8O2)Π, aproximadamente 32% em peso de O), polietileno tereftalato (PET, (C10H8O4)n, aproximadamente 33% em peso de O), e poliaminas (por exemplo, (CONH2)n, aproximadamente 36% em peso de O). Devido à presença de estruturas de anel de hidrocarboneto em certos polímeros oxigenados (por exemplo, PET e policarbonatos), esses polímeros oxigenados podem produzir um rendimento relativamente superior de hidrocarbonetos aromáticos comparados a hidrocarbonetos alifáticos em processos descritos no presente documento, enquanto que outros polímeros oxigenados podem produzir um rendimento relativamente su-perior de hidrocarbonetos alifáticos comparados a hidrocarbonetos aromáticos.

[022]O termo "biomassa derivada de", por exemplo, quando usado na ex-pressão matéria-prima derivada de biomassa, se refere a produtos que resultam ou obtidos a partir da transformação térmica e/ou química de biomassa, conforme defi-nido acima, ou matérias-primas que contêm biomassa. Matérias-primas derivadas de biomassa representativas, portanto, incluem, porém, sem limitações, produtos de pirólise (por exemplo, bio-óleos), torrefação (por exemplo, madeira torrada e opcio-nalmente densificada), carbonização hidrotérmica (por exemplo, biomassa que é pré-tratada e densificada por hidrólise ácida em água comprimida quente), e polime- rização (por exemplo, polímeros orgânicos derivados a partir de monômeros de plan-ta). Outros exemplos específicos de produtos derivados de biomassa (por exemplo, para uso como matérias-primas) incluem lixívia negra, lignina pura e sulfonato de lignina.

[023]A transformação térmica e/ou química de biomassa pode ocorrer em uma etapa de pré-tratamento antes, ou a montante, do uso da matéria-prima derivada de biomassa resultante em processos descritos no presente documento, que in-cluem em uma etapa de hidropirólise ou hidroconversão. Etapas de pré-tratamento representativas podem usar um reator de pré-tratamento (pré-reator), a montante de um reator de hidropirólise, e envolvem desvolatilização e/ou pelo menos alguma hi- dropirólise de uma matéria-prima que contém biomassa. Tal desvolatilização e hi- dropirólise opcional podem ser acompanhadas por outras, transformações benéfi-cas, por exemplo, para reduzir o teor de espécies corrosivas, reduzir teor de veneno de catalisador de hidropirólise (por exemplo, reduzir sódio), e/ou uma redução de teor de veneno de catalisador de hidroconversão. O pré-tratamento em um pré- reator pode ser realizado na presença de um material de leito sólido adequado, por exemplo, um catalisador de pré-tratamento, um sorvente, um meio de transferência de calor, e misturas dos mesmos, para auxiliar na execução de tais transformações suplementares e desse modo, melhorar a qualidade da matéria-prima derivada de biomassa. Materiais de leito sólido adequados incluem aqueles que têm funções du-plas ou múltiplas. No caso de um catalisador de pré-tratamento, aqueles que têm atividade para hidroprocessamento da biomassa, descritos no presente documento, são representativos. Certas matérias-primas pré-tratadas, por exemplo, resultantes ou obtidas a partir de desvolatilização e/ou pelo menos alguma hidropirólise, também são matérias-primas derivadas de biomassa, enquanto que outras matérias- primas pré-tratadas, por exemplo, resultantes ou obtidas a partir de classificação sem transformação térmica ou química, são matérias-primas que contêm biomassa, mas não matérias-primas derivadas de biomassa.

[024]Matérias-primas derivadas de biomassa também incluem produtos de uma via de biomassa para líquido (BTL), que podem ser produtos de síntese de Fis- cher-Tropsch (F-T), e mais especificamente os produtos de gaseificação, seguida por síntese F-T. Esses produtos são, em geral, de qualidade significativamente inferior, comparado a sua contrapartida, produtos derivados de petróleo ricos em parafina usados para mesclagem de combustível. Esses resultados de déficit de qualidade a partir da presença de biomassa derivada de álcoois alifáticos e outros compostos de subproduto oxigenado orgânico derivado de biomassa, bem como, possivelmente, olefinas reativas, com quantidades dessas impurezas não parafínicas que dependem do sistema de catalisador de F-T e condições de processamento usadas. Os teores de oxigênio totais representativos de produtos de síntese de F-T, como matérias-primas derivadas de biomassa, são tipicamente na faixa de cerca de 0,25% a cerca de 10%, e frequentemente de cerca de 0,5% a cerca de 5% em peso. Além disso, produtos de síntese de F-T, que incluem ceras de F-T, têm uma ampla distribuição de número de carbono (e, consequentemente, peso molecular) e propriedades de fluxo frio muito insatisfatórias. Ambas essas características podem ser aprimoradas com o uso de transformações apropriadas em processos descritos no presente documento, por exemplo, na etapa de hidroconversão, para converter ceras de F-T em um componente rico em parafina, com um peso molecular médio inferior (e distribuição de peso molecular mais estreita) e/ou com um grau maior de ramificação (ou teor de isoparafinas), a fim de atender especificações para destilar frações de combustível do produto de hidrocarboneto ou hidrocarboneto líquido substancialmente desoxigenado de modo total, tal como um fração de faixa de ebulição de diesel e/ou um fração de faixa de ebulição de combustível de aviação (por exemplo, jato) .

[025]A gaseificação (por exemplo, oxidação parcial não catalítica) de uma ampla variedade de matérias-primas carboníferas, que incluem biomassa conforme definido acima, podem fornecer o gás de síntese usado para síntese de F-T. Síntese de F-T se refere a um processo para converter gás de síntese, a saber, uma mistura de CO e H2, em hidrocarbonetos de peso molecular avançado de acordo com a rea-ção:

[026]A reação de síntese de F-T gera produtos de reação que têm uma ampla faixa de pesos moleculares, a partir daquele de metano para aqueles de ceras de parafina pesada. A mistura particular de, em geral, hidrocarbonetos parafínicos e olefínicos não cíclicos, bem como as proporções desses produtos de reação, são governados substancialmente pelo sistema de catalisador usado. Normalmente, a produção de metano é minimizada e uma porção substancial dos hidrocarbonetos produzidos tem um comprimento de cadeia de carbono de pelo menos 5 átomos de carbono. Portanto, hidrocarbonetos C5+ estão presentes na síntese de produto de FT em uma quantidade, em geral, de pelo menos cerca de 60% (por exemplo, de cerca de 60% a cerca de 99%), e tipicamente pelo menos cerca de 70% (por exemplo, de cerca de 70% a cerca de 95%) em peso. A síntese de produto de F-T pode ser pré-tratada para a remoção de hidrocarbonetos leves (por exemplo, hidrocarbonetos C1-C4) e água. No entanto, uma vez que esses componentes são bem tolerados em processos descritos no presente documento, e são até mesmo benéficos em alguns casos (por exemplo, para a produção de hidrogênio exigido por meio de reformação), produtos de síntese de F-T brutos (isto é, sem pré-tratamento) também podem ser adequados como matérias-primas derivadas de biomassa. Tais produtos brutos podem ter um teor de hidrocarboneto C1-C4 e hidrocarboneto oxigenado combinado superior a cerca de 1% em volume, e mesmo superior a 5% em volume.

[027]Como no caso de certos produtos de síntese de F-T, outros tipos de bi-omassa ou matérias-primas derivadas de biomassa cruas ou de baixa qualidade, por exemplo, componentes particulares que contêm triglicerídeo tais como banha mar-rom, podem ser pré-tratados. A banha marrom inclui sólidos particulados tais como partículas de comida estragada. Os componentes crus que contêm triglicerídeo po-dem de outra forma incluir fosfolipídeos (gomas) e contaminantes de metal, que in-cluem metais alcalinos e alcalino terrosos. Devido a um alto teor de sólidos, teor de veneno de catalisador de hidroconversão alto e/ou propensão a provocar o entupi-mento do catalisador de hidroconversão, componentes que contêm triglicerídeo de baixa qualidade e/ou crus podem ser adequadamente melhorados por pré- tratamento para reduzir o teor de sólidos ou outros desses materiais indesejáveis. Um componente que contém triglicerídeo pré-tratado representa um tipo particular de matéria-prima derivada de biomassa.

[028]As matérias-primas derivadas de biomassa também se estendem a ma-térias-primas pré-tratadas que resultam ou são obtidas a partir de transformação térmica e/ou química, antes de, ou a montante de, seu uso como matérias-primas para processos descritos no presente documento. As matérias-primas derivadas de biomassa particulares são óleos de pirólise convencional, isto é, produtos de pro-cessos pirólise convencionais, que incluem processos de pirólise rápida conforme descritos nos Documentos US5961786, CA1283880 e por Bridgwater, A.V., "Bio-mass Fast Pyrolysis" artigo de revisão BIBLID: 0354-9836, 8 (2004), 2, 21 a 49). As matérias-primas derivadas de biomassa representativas em que os componentes lignocelulósicos originais foram transformados podem compreender uma quantidade significativa, por exemplo, em geral, de cerca de 5% a cerca de 85%, e frequente-mente de cerca de 10% a cerca de 75%, em peso de compostos cíclicos, que incluem oxigenados orgânicos cíclicos. O termo “oxigenados orgânicos cíclicos” se destina a incluir compostos nos quais oxigênio é incorporado em uma estrutura de anel (por exemplo, um anel de pirano), bem como compostos (por exemplo, fenol) que têm uma estrutura de anel com oxigênio que é incorporado fora da estrutura de anel. Em qualquer dos casos, a estrutura de anel pode ter de 3 a 8 membros de anel, ser fundida a outras estruturas de anel, e pode ser completamente saturada (por exem- plo, naftênica), completamente insaturada (por exemplo, aromática), ou parcialmente insaturada. Após serem submetidos à hidroconversão em processos descritos no presente documento, esses compostos cíclicos, que incluem oxigenados orgânicos cíclicos, podem contribuir para o teor de hidrocarboneto aromático total do produto de hidrocarboneto ou combustível de hidrocarboneto líquido desoxigenado de forma substancialmente total. Esses compostos cíclicos são preferencialmente obtidos a partir de fontes naturais, tal como biomassa lignocelulósica, conforme descrito aci-ma, que tenham sido pirolisadas para despolimerizar e fragmentar os de construção cíclica de celulose, hemicelulose e lignina.

[029]Uma matéria-prima derivada de biomassa representativa é, portanto, convencional óleo pirólise (bio-óleo), que contém quantidades significativas de com-postos cíclicos (por exemplo, em geral, de cerca de 10% a cerca de 90% em peso, e tipicamente de cerca de 20% a cerca de 80% em peso), conforme descrito acima, que são precursores, em processos descritos no presente documento, para hidro- carbonetos aromáticos. Óleo de pirólise contém frequentemente de cerca de 30% a cerca de 40%, em peso de oxigênio total, por exemplo, na forma tanto de (i) oxige-nados orgânicos, tais como hidroxialdeídos, hidroxicetonas, açúcares, ácidos carbo- xílicos e oligômeros fenólicos como de (ii) água dissolvida. Por este motivo, embora um combustível líquido vertível e transportável, óleo de pirólise (e particularmente óleo de pirólise bruto que não tenha sido pré-tratado) tem apenas cerca de 55 a 60% do teor de energia de óleos combustíveis à base de óleo cru. Valores representativos do teor de energia são na faixa de cerca de 19,0 MJ/litro (69.800 BTU/gal) a cerca de 25,0 MJ/litro (91.800 BTU/gal). Além disso, esse produto bruto é frequentemente corrosivo e exibe instabilidade química devido à presença de compostos altamente insaturados tais como olefinas (que incluem diolefinas) e alquenilaromáti- cos. Em processos conforme descrito no presente documento, óleo de pirólise pode ser adicionalmente desoxigenado e passar por outras transformações para produzir hidrocarbonetos no líquido de hidrocarboneto ou combustível de hidrocarboneto lí-quido desoxigenado substancialmente de modo total recuperado a partir da etapa de hidroconversão. De acordo com algumas modalidades, hidrocarbonetos aromáticos derivados de óleo de pirólise convencional podem ser concentrados em um produto líquido que segue fracionamento do líquido de hidrocarboneto desoxigenado subs-tancialmente de modo total, de modo que o produto seja adequado para mescla em combustíveis, tal como gasolina, ou seja de outra forma útil como um combustível sem mescla (por exemplo, um fração de faixa de ebulição de gasolina que atende uma ou mais, e possivelmente todas, especificações aplicáveis à gasolina).

[030]Exemplos específicos de matérias-primas derivadas de biomassa inclu-em subprodutos de processamento de Kraft ou sulfato para a conversão de madeira em pasta. Esses subprodutos incluem lixívia negra, resina líquida, lignina pura e sul-fonato de lignina. Resina líquida se refere a um líquido oleoso preto e amarelo resi-noso, que é, a saber, um subproduto acidificado de processamento de madeira de pinho. Resina líquida, antes de refino, é normalmente uma mistura de ácidos resíni- cos, ácidos graxos, esteróis, álcoois de alto peso molecular, e outros materiais de cadeia de alquila. A destilação de resina líquida crua pode ser usada para recuperar uma fração de resina líquida (resina líquida sem piche) que é enriquecida nos ácidos resínicos, para uso como uma matéria-prima derivada de biomassa que produz um rendimento relativamente superior de hidrocarbonetos aromáticos comparado a hi- drocarbonetos alifáticos.

[031]Óleos derivados naturalmente (por exemplo, derivados não fósseis) ri-cos em compostos cíclicos, e, portanto, úteis como matérias-primas derivadas de biomassa, que incluem óleo de pirólise, e subprodutos de processamento de Kraft ou sulfato (por exemplo, lixívia negra, resina líquida crua e resina líquida sem piche) conforme descrito no presente documento, têm teor de oxigenado alto que é prejudi-cial para seu valor para uso como biocombustíveis, sem desoxigenação. No caso de resina líquida, por exemplo, ácidos resínicos (todos ácidos orgânicos de múltiplos anéis) estão presentes em concentrações significativas. A desoxigenação desses compostos cíclicos oxigenados sob condições de hidropirólise e/ou hidroconversão produz beneficamente hidrocarbonetos aromáticos. Em combinação com remoção de oxigênio, a saturação de anel e/ou abertura de anel de pelo menos um anel (mas não todos os anéis) dos compostos de múltiplos anéis leva à formação de hidrocar- bonetos cíclicos naftênicos e/ou alquilados, respectivamente. De modo importante, o equilíbrio de hidrocarboneto naftênico/aromático sob as condições de hidropirólise e/ou hidroconversão particulares usadas, pode ser usado para governar as propor-ções relativas dessas espécies e, desse modo, atender especificações desejadas para uma aplicação particular, por exemplo, o rendimento, ou teor, de hidrocarbone- tos aromáticos em uma fração de faixa de ebulição de gasolina ou fração de faixa de ebulição de combustível de aviação do produto de hidrocarboneto ou hidrocarboneto líquido substancialmente desoxigenado de modo total, conforme necessário para atender especificações desejadas (por exemplo, número de octanas no caso especi-ficações de gasolina ou teor aromático de hidrocarboneto no caso de especificações de combustível de aviação (não turbina ou jato)).

[032]Exemplos ainda adicionais de matérias-primas derivadas de biomassa incluem óleos obtidos a partir de folhagem aromática tal como eucaliptóis, bem como lignina granulada sólida que é opcionalmente seca para um teor de umidade baixo. Esses exemplos também podem, por fim, levar à formação de hidrocarbonetos aro-máticos no produto de hidrocarboneto ou combustível de hidrocarboneto líquido de- soxigenado de forma substancialmente total.

[033]Matérias-primas derivadas de biomassa representativas podem ser pré- tratadas para melhorar a qualidade, antes de introdução em processos conforme descrito no presente documento. Resina líquida, por exemplo, pode ser usada em sua forma crua ou pode, de outra forma, ser pré-tratada por destilação (por exemplo, destilação a vácuo) para remover piche (isto é, fornecer resina líquida sem piche) e/ou concentrar os ácidos resínicos, os quais são primariamente ácido abiético e ácido desidroabiético, mas incluem outros ácidos carboxílicos cíclicos. Uma matéria- prima derivada de biomassa pode, em geral, ser obtida por um pré-tratamento que envolve separação para remover materiais indesejados, por exemplo, a partir de uma resina líquida crua ou um óleo de pirólise cru (bio-óleo). No caso de bio-óleo cru, por exemplo, pré-tratamento por filtragem e/ou troca de íons pode ser usado para remover metais sólidos e/ou solúveis, antes da introdução do bio-óleo pré- tratado para um processo conforme descrito no presente documento. De acordo com outras modalidades, matérias-primas derivadas de biomassa em uma forma crua ou de baixa qualidade, tal como bio-óleo cru ou lixívia negra, também podem ser vanta-josamente introduzidas diretamente em processos conforme descritos no presente documento sem tais etapas de pré-tratamento, de modo que uma ou mais etapas de processo (por exemplo, hidropirólise e/ou hidroconversão) podem elas próprias rea-lizar o pré-tratamento necessário e/ou transformações adicionais desejadas para, por fim, produzir hidrocarbonetos líquidos. No caso de um reator de hidropirólise realizar uma etapa de pré-tratamento, o produto de hidropirólise parcialmente desoxige- nado, que inclui produtos da hidropirólise de uma matéria-prima derivada de bio-massa crua ou de baixa qualidade, pode ser adicionalmente processado em uma etapa de hidroconversão de uma maneira eficaz.

[034]Qualquer um dos tipos de matérias-primas que contém biomassa e de-rivadas de biomassa descritos no presente documento pode ser combinado e intro-duzido para processos conforme descritos no presente documento, ou de outra for-ma introduzido separadamente, por exemplo, em posições axiais diferentes no reator de hidropirólise e/ou hidroconversão. Tipos diferentes de matérias-primas que contêm biomassa e/ou derivadas de biomassa podem ser introduzidos no reator de hidropirólise ou no reator de hidroconversão, embora, de acordo com modalidades particulares descritas acima, a introdução em um desses reatores (por exemplo, no caso de uma matéria-prima derivada de biomassa crua ou de baixa qualidade ser introduzida no recipiente de reator de hidropirólise) pode ser preferencial.

[035]Em uma modalidade da invenção, a primeira composição de catalisador de hidropirólise é preparada por um processo que compreende combinar um suporte poroso com um ou mais metais cataliticamente ativos selecionados a partir do Grupo VI e Grupo VIII da Tabela Periódica para, desse modo, formar um precursor de cata-lisador que tem um teor de volátil, e reduzir o teor de volátil do precursor de catalisa-dor em uma ou mais etapas, em que pelo menos uma etapa de redução de teor de volátil é realizada na presença de um ou mais compostos que contêm enxofre; e em que o precursor de catalisador não alcança temperaturas de calcinação antes da dita pelo menos uma etapa de sulfurização-redução de teor de volátil combinada.

[036]Nessa modalidade da invenção, se a hidropirólise for integrada com a hidroconversão, a composição de catalisador de hidroconversão também pode ser preparada por um processo que compreende combinar um suporte poroso com um ou mais metais cataliticamente ativos selecionados a partir do Grupo VI e Grupo VIII da Tabela Periódica para, desse modo, formar um precursor de catalisador que tenha um teor de volátil, e reduzir o teor de volátil do precursor de catalisador em uma ou mais etapas, em que pelo menos uma etapa de redução de teor de volátil é realizada na presença de um ou mais compostos que contém enxofre; e em que o precursor de catalisador não alcança temperaturas de calcinação antes da dita pelo menos uma etapa de sulfurização-redução de teor de volátil combinada. Alternativamente, a composição de catalisador de hidroconversão pode ser qualquer outra composição de catalisador de hidroconversão conhecida adequada conhecida na técnica, que inclui, porém, sem limitações, aquelas descritas nos Pedidos Copen- dentes PCT/EP2015/051709, IN 3235/CHE/2014, IN 3236/CHE/2014 e IN 3238/CHE/2014.

[037]Em outra modalidade da invenção, apenas a composição de catalisador de hidroconversão é preparada por um processo que compreende combinar um su-porte poroso com um ou mais metais cataliticamente ativos selecionados a partir do Grupo VI e Grupo VIII da Tabela Periódica para, desse modo, formar um precursor de catalisador que tem um teor de volátil, e reduzir o teor de volátil do precursor de catalisador em uma ou mais etapas, em que pelo menos uma etapa de redução de teor de volátil é realizada na presença de um ou mais compostos que contêm enxo-fre; e em que o precursor de catalisador não alcança temperaturas de calcinação antes da dita pelo menos uma etapa de sulfurização-redução de teor de volátil com-binada.

[038]Nessa modalidade da invenção, a primeira composição de catalisador de hidropirólise pode ser qualquer outra composição de catalisador de hidropirólise conhecida adequada conhecida na técnica, que inclui, porém, sem limitações, aque-las descritas nos Pedidos Copendentes PCT/EP2015/051709, IN 3235/CHE/2014, IN 3236/CHE/2014 e IN 3238/CHE/2014.

[039]Sob o processo da presente invenção, um catalisador é preparado pela combinação de um suporte poroso com um ou mais metais cataliticamente ativos para formar um precursor de catalisador que tem um teor de volátil. O teor de volátil do precursor de catalisador é, então, reduzido em uma ou mais etapas. A redução de teor de volátil pode ocorrer, por exemplo, tratando-se o precursor em ar a tempe-raturas abaixo das temperaturas de calcinação, ou simplesmente por desidratação em condições ambientes. Pelo menos uma das etapas de redução de teor de volátil é conduzida na presença de um ou mais compostos que contêm enxofre e, antes dessa etapa de sulfurização-redução de teor de volátil, não é permitido ao precursor de catalisador, alcançar temperaturas de calcinação.

[040]A etapa (ou etapas) de sulfurização-redução de teor de volátil combina-da pode ser conduzida IN-SITU ou EX-SITU. Após a redução de teor de volátil e sulfuri- zação serem concluídas, o catalisador pode ser ativado adicionalmente com o uso de uma ativação de fase líquida em temperaturas elevadas. Por exemplo, caso pré- sulfurização EX-SITU seja empregada, o catalisador pode ser contatado com uma ma-téria-prima que compreende hidrocarbonetos leves (por exemplo, diesel combustível) para produzir um catalisador de sulfeto suportado em metal. Diversas técnicas de sulfurização diferentes podem ser usadas para produzir um catalisador sulfurado e reduzir solventes dos poros de catalisador ao mesmo tempo. Nenhuma temperatura alta convencional de calcinação do catalisador ou precursor de catalisador é ne-cessária.

[041]O catalisador sofre uma perda de peso durante o processamento uma vez que compostos voláteis tais como solventes e/ou ligantes orgânicos e inorgâni-cos (grupos de coordenação funcional que têm um ou mais pares de elétrons para formar ligações de coordenação com metais) são removidos. Como usado no pre-sente documento, “teor de volátil” deve significar perda de peso conforme calculado em seguida à exposição de uma amostra a ar a 482 °C por duas horas: {[(peso da amostra antes do tratamento) - (peso da amostra após o tratamento)] + (peso da amostra antes do tratamento)} x 100.

[042]Como usado no presente documento, “precursor de catalisador” signifi-ca um suporte, que tenha sido combinado com um ou mais metais cataliticamente ativos, os quais ainda não foram ativados.

[043]“Sulfurização”, quando usado no presente documento, significa contatar o precursor de catalisador com um ou mais compostos que contêm enxofre. Um “catalisador sulfurado” é um catalisador no qual componentes de metal ativo são convertidos, pelo menos em parte, para sulfetos de metal.

[044]No processo dessa invenção, o precursor de catalisador, que é um su-porte com metais ativos depositados, e, opcionalmente, promotores, não é calcinado. Por exemplo, de acordo com modalidades representativas, o precursor de catali- sador, antes de seu uso como um catalisador sulfurado em processos de conversão de biomassa conforme descrito no presente documento, em geral, não é submetido a uma temperatura superior a cerca de 300 °C, tipicamente não submetido a uma temperatura superior a cerca de 400 °C, e frequentemente não submetido a uma temperatura superior a cerca de 500 °C, na ausência de um composto que contém enxofre ou agente de sulfurização (por exemplo, em uma concentração suficiente para converter os metais ativos depositados para suas formas sulfuradas) conforme descrito abaixo. Pelo menos uma etapa de redução de teor de volátil é conduzida na presença de um ou mais compostos que contêm enxofre. O teor de volátil do precur-sor de catalisador é tipicamente não menos do que cerca de 0,5%, preferencialmente de 2% a 25%, mais preferencialmente de 6 a 10% antes do precursor de catalisador ser exposto à etapa de sulfurização-redução de teor de volátil combinada. Nenhuma calcinação do precursor de catalisador é necessária ou realizada e, surpre-endentemente, por não permitir que o precursor de catalisador alcance temperaturas de calcinação (pelo menos na ausência de um composto que contém enxofre ou agente de sulfurização), resultados comparativamente superiores são alcançados em processos da invenção. A etapa de sulfurização-redução de teor de volátil com-binada pode ser feita IN-SITU (no reator onde o catalisador será usado) ou EX-SITU. Quer seja realizada IN-SITU ou EX-SITU, essa etapa resultará na redução do teor de volátil do catalisador sulfurado para, em geral, menos do que 0,5% e frequentemente menos do que 0,1%.

[045]Um suporte poroso é usado tipicamente para transportar o metal (ou metais) reativo cataliticamente. Para catalisadores para uso no processo da presente invenção, suportes são tipicamente alumina, alumina-sílica, sílica, titânia, zircônia, bória, magnésia, zeólitos e combinações dos mesmos. Materiais à base de carbono poroso tais como carbono ativado e/ou grafite poroso também podem ser utilizados. Os suportes preferenciais nessa invenção são suportes à base de alumina e à base de alumina-sílica. Metais cataliticamente ativos escolhidos tipicamente a partir dos Grupos VI e/ou VIII da Tabela Periódica são depositados no suporte. Tipicamente os metais são selecionados a partir de molibdênio, tungstênio, cobalto, níquel e mistu-ras dos mesmos. Promotores, tal como fósforo, podem ser usados em combinação com os metais cataliticamente ativos. Variações em métodos de preparação de cata-lisador incluem impregnação, coemulsão e coprecipitação. O método preferencial nessa invenção é impregnação, sendo que o método mais preferencial é impregna-ção de umidade incipiente. O uso de soluções aquosas é comum; no entanto, sol-ventes orgânicos tais como hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, álcoois, cetonas, etc., também podem ser usados para depositar componentes ativos solúveis e pro-motores no suporte. Exemplos de soluções aquosas incluem aquelas que contém molibdatos (tais como di- e hepta-molibdatos), molibdo- e tungsto-fosfatos e silicatos, polioxometalatos (tal como heteropoliácidos e complexos de metal de transição dos mesmos), vários complexos de quelato de metal, complexos de amina, etc. O valor de pH das soluções aquosas varia tipicamente de 1 a 12. As técnicas e métodos de preparação de solução para impregnação são bem conhecidas na técnica.

[046]O precursor de catalisador usado no processo da presente invenção pode ter parte de seu teor de volátil reduzido em ar em temperaturas abaixo das temperaturas de calcinação, que incluem condições ambientes, ou o mesmo pode ser movido diretamente para a etapa de sulfurização. A redução parcial de teor de volátil para remover solventes adsorvidos fisicamente (remanescentes de uma etapa de impregnação) auxilia no transporte do catalisador caso a redução de teor de volá-til seja conduzida IN-SITU.

[047]Sem ficar ligado a uma teoria particular, acredita-se que o processo de fazer o catalisador para uso na presente invenção controla a formação de fases de óxido de metal volumoso nos poros de catalisador por interação direta do metal cata-lítico com um composto que contém enxofre abaixo de temperaturas de calcinação, de modo que não ocorra aglomeração térmica do componente ativo. Como o precur-sor é sulfurado, compostos de enxofre deslocam o solvente e o enxofre reage com os metais para formar sulfetos de metal altamente dispersos antes de uma quanti-dade substancial de óxidos de metal volumosos poder se formar. No processo da invenção o precursor de catalisador, que contém umidade residual, é exposto a um composto que contém enxofre a temperaturas que convertem os precursores de me-tal para sulfetos de metal ativos cataliticamente e dirige a umidade para fora dos po-ros do catalisador.

[048]A sulfurização IN-SITU típica pode utilizar sulfeto de hidrogênio gasoso como um agente de sulfurização na presença de hidrogênio, ou pode utilizar agentes de sulfurização de fase líquida tais como compostos organoenxofre que incluem al- quilsulfetos e polissulfetos, tióis, sulfóxidos, etc.

[049]Em sulfurização EX-SITU, o catalisador é tipicamente entregue para o usuário (refinador) na forma “pré-sulfeto” em que os óxidos de metal são convertidos pelo menos em parte para sulfetos de metal. Processos de sulfurização EX-SITU co-merciais incluem, por exemplo, o processo ACTICAT (CRI International Inc.) descrito nos Documentos US 5.468.372 e US 5.688.736 e o processo SULFICAT (Eurecat US Inc.) (ACTICAT e SULFICAT são marcas registradas). Na prática da presente invenção, a sulfurização EX-SITU é preferencial.

[050]Na presente invenção os processos EX-SITU e IN-SITU conhecidos descritos são modificados por não calcinarem o catalisador em temperaturas altas antes de contatar o catalisador com compostos de enxofre. Pelo menos uma das etapas de redução de teor de volátil é conduzida na presença de um ou mais compostos que contêm enxofre. Atividade e estabilidade significativamente superiores do catalisador não calcinado são alcançadas quando comparadas a catalisador produzido por processos convencionais de etapas de secagem, calcinação e sulfurização separadas. Acredita-se que atividade superior é alcançada devido à dispersão superior de componentes ativos uma vez que aglomeração térmica não ocorre durante a pre-paração de catalisador.

[051]Os tamanhos de partículas de catalisador, para uso em um reator co-mercial na etapa de hidropirólise, são preferencialmente na faixa de 0,3 mm a 4,0 mm, mais preferencialmente na faixa de 0,6 mm a 3,0 mm, e mais preferencialmente na faixa de 1 mm a 2,4 mm.

[052]Os tamanhos de partículas de catalisador, para uso em um reator co-mercial na etapa de hidroconversão, são preferencialmente na faixa de 0,3 mm a 4,0 mm, mais preferencialmente na faixa de 0,6 mm a 3,0 mm. Preferencialmente, o ca-talisador de hidroconversão é usado em uma forma extrudada, por exemplo, cilíndri-ca ou como trilobos.

[053]No processo inventivo, matéria-prima que contém biomassa e/ou deri-vada de biomassa e hidrogênio molecular são introduzidos no recipiente de reator de hidropirólise que contém a composição de catalisador de hidropirólise, recipiente no qual a biomassa sofre hidropirólise, que produz uma saída que compreende carvão, produtos desoxigenados parcialmente de produto líquido de hidropirólise de biomassa, gases leves (gases C1 - C3, H2O, CO, CO2 e H2) e finos de catalisador. Embora qualquer tipo de reator adequado para hidropirólise possa ser empregado, o tipo preferencial de reator é um reator de leito fluidizado borbulhante. A velocidade de fluidi- ficação, tamanho de catalisador e densidade aparente e tamanho de biomassa e densidade aparente são escolhidos de modo que o catalisador permaneça no leito fluidizado borbulhante, enquanto o carvão produzido é arrastado para fora do reator. A etapa de hidropirólise emprega um aquecimento rápido da alimentação de biomassa de modo que o tempo de residência dos vapores de pirólise no recipiente de reator seja preferencialmente menor do que cerca de 1 minuto, mais preferencialmente menos do que 30 segundos e ainda mais preferencialmente menos do que 10 segundos.

[054]As matérias-primas que contêm biomassa e derivadas de biomassa, conforme descrito no presente documento, abrangem matérias-primas que são líqui-das ou sólidas à temperatura ambiente, ou de outra forma uma pasta fluida sólida- líquida (por exemplo, gorduras animais cruas que contém sólidos). Matérias-primas sólidas exemplificativas que contêm biomassa e matérias-primas derivadas de bio-massa sólidas usadas no processo inventivo incluem qualquer uma, ou qualquer combinação, dentre matérias-primas sólidas que contém lignocelulose, matérias- primas que contém resíduos de plásticos e matérias-primas que contém resíduos sólidos urbanos que podem incluir material lignocelulósico, resíduos de plásticos e/ou resíduos de alimentos. O material lignocelulósico compreende uma mistura de lignina, celulose e hemiceluloses em qualquer proporção e usualmente também contém cinzas e umidade.

[055]A biomassa que contém lignocelulose adequada inclui biomassa lenhosa e produtos e resíduos agrícolas e florestais (colheita inteira de culturas energéticas, toras de madeira, corte de floresta, bambu, serragem, bagaço, topos e refugo de cana de açúcar, caules de algodão, palha de milho, espigas de milho, caules de mamona, colheita inteira de Jatrofa, podas de Jatrofa, bolos de palma deoleados, mamona e Jatrofa, cascas de coco, resíduos derivados de produção de nozes comestíveis e misturas dos mesmos), e resíduos sólidos urbanos que contém material lignocelulósico. Em uma modalidade preferencial da invenção, biomassa lenhosa, preferencialmente madeira, é usada como a fonte da matéria-prima de biomassa.

[056]A alimentação de biomassa utilizada no processo dessa invenção pode ser na forma de partículas de biomassa soltas que têm uma maior parte das partícu-las, preferencialmente, de menos do que cerca de 3,5 mm de tamanho ou na forma de uma pasta fluida de biomassa/líquido, em que o componente líquido da pasta flu-ida pode ele próprio ser uma matéria-prima que contém biomassa ou matéria-prima derivada de biomassa conforme descrito no presente documento. No entanto, será avaliado pelas pessoas versadas na técnica que a alimentação de biomassa pode ser pré-tratada ou processada de outra forma de uma maneira tal que tamanhos de partícula maiores possam ser acomodados. Meios adequados para introduzir a ali-mentação de biomassa no recipiente de reator de hidropirólise incluem, porém, sem limitações, um sem-fim, fluxo de movimento rápido (superior a cerca de 5 m/s) de gás de suporte (tal como gases inertes e H2), e bombas de deslocamento constante, impulsores, ou bombas de turbina. Na modalidade mais preferencial da invenção, um sistema de rosca dupla que compreende de uma rosca lenta para medir a bio-massa seguida por uma rosca rápida para empurrar a biomassa para dentro do reator sem provocar a torrefação na caixa da rosca é usado para dosar a biomassa. Um gás inerte ou fluxo de hidrogênio é mantido sobre a rosca rápida para reduzir adicio-nalmente o tempo de residência da biomassa na caixa de rosca rápida.

[057]A hidropirólise é realizada no recipiente de reator de hidropirólise em uma temperatura na faixa de 350 °C a 600 °C e uma pressão na faixa de 0,50 MPa a 7,50 MPa. A taxa de aquecimento da biomassa é, preferencialmente, superior a cerca de 100 W/m2. A velocidade espacial horária em peso (WHSV) em g(biomassa)/g(catalisador)/h para essa etapa é adequadamente na faixa de 0,2 h-1 a 10 h-1, preferencialmente na faixa de 0,3 h-1 a 3 h-1.

[058]A etapa de hidropirólise pode operar em uma temperatura mais quente do que é típico de um processo de hidroprocessamento convencional familiar para aqueles versados no estado da técnica de hidrotratamento e hidrocraqueamento de frações derivadas de petróleo, tendo como resultado o fato de que a biomassa é desvolatilizada rapidamente. Desse modo, em uma modalidade preferencial, a etapa inclui o uso de um catalisador ativo para estabilizar os vapores de hidropirólise, mas não tão ativo que o mesmo cozinhe rapidamente.

[059]A etapa de hidropirólise do processo inventivo produz um produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado. O termo “parcialmente desoxigenado” é usado no presente documento para descrever material em que pelo menos 30% em peso, preferencialmente pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 70% em peso do oxigênio presente na matéria-prima que contém biomassa ou derivada de biomassa original tenha sido removido. A dimensão de remoção de oxigênio aqui se refere ao percentual do oxigênio na matéria-prima de biomassa (por exemplo, ligado quimicamente na lignocelulose), excluído aquele contido na umida-de livre na matéria-prima. Esse oxigênio é removido na forma de H2O, CO e CO2 na etapa de hidropirólise. Embora seja possível que 100% em peso do oxigênio presen-te na biomassa original seja removido, tipicamente no máximo 98% em peso, ade-quadamente no máximo 95% em peso serão removidos na etapa de hidropirólise.

[060]Entre as etapas de hidropirólise e hidroconversão, carvão e finos de ca-talisador são tipicamente removidos do produto de hidropirólise parcialmente deso- xigenado. Quaisquer cinzas presentes normalmente também serão removidas nesse estágio. O método mais preferencial de remoção de carvão e finos de catalisador a partir do fluxo de vapor é por separação por ciclone. O equipamento de separação de sólidos (por exemplo, ciclones) também pode ser usado no interior do reator de hidroprocessamento (acima de uma fase de leito densa) para impedir o arrastamento de partículas sólidas acima de um certo tamanho de partícula.

[061]O carvão também pode ser removido de acordo com o processo dessa invenção por filtragem do fluxo de vapor, ou por meio de filtragem a partir de um leito ebulido de etapa de lavagem. Pulsação inversa pode ser empregada na remoção de carvão a partir de filtros, desde que o hidrogênio usado no processo dessa invenção reduza suficientemente a reatividade dos vapores de pirólise e faça o carvão produ-zido fluir livre. Precipitação eletrostática, separação inercial, separação magnética, ou uma combinação dessas tecnologias também podem ser usadas para remover carvão e finos de catalisador a partir do fluxo de vapor quente antes de hidroacaba- mento, resfriamento e condensação adicionais do produto líquido.

[062]De acordo com uma modalidade dessa invenção, separação por ciclone seguida por filtragem de gás quente para remover finos não removidos nos ciclones podem ser usados para remover o carvão. Nesse caso, devido ao fato de que o hi-drogênio estabilizou os radicais livres e saturou as olefinas, o bolo de pó apanhado nos filtros é limpo mais facilmente do que carvão removido na filtragem quente dos aerossóis produzidos em pirólise rápida convencional. De acordo com outra modali-dade dessa invenção, o carvão e finos de catalisador são removidos por borbulha- mento de produto de gás do primeiro estágio através de um líquido recirculante. O líquido recirculado usado é a porção de ponto de ebulição alto do óleo acabado a partir desse processo e é, portanto, um óleo estabilizado totalmente saturado (hidro- genado), que tem um ponto de ebulição tipicamente acima de 370 °C. O carvão ou finos de catalisador do primeiro estágio de reação são capturados nesse líquido. Uma porção do líquido pode ser filtrada para remover os finos e uma porção pode ser recirculada de volta para o reator de hidropirólise do primeiro estágio. Uma vantagem de usar um líquido recirculante é que o mesmo fornece uma forma para reduzir a temperatura dos vapores do processo carregados de carvão do primeiro estágio de reação para a temperatura desejada para a etapa de hidroconversão do segundo estágio de reação enquanto remove particulados finos de carvão e catalisador. Outra vantagem de empregar filtragem de líquido é que o uso de filtragem de gás quente com seus problemas concomitantes, bem documentados de limpeza de filtro é com-pletamente evitado.

[063]De acordo com uma modalidade dessa invenção, separação por ciclone seguida por retenção do carvão e finos de catalisador em um leito adsorvente sólido de alta porosidade é usada para remover o carvão e finos de catalisador do fluxo de vapor. Exemplos de adsorventes sólidos de alta porosidade adequados para reten-ção de carvão e finos de catalisador incluem materiais de CatTrap(R) disponibilizados pela Crystaphase.

[064]Materiais leito classificados como inertes também podem ser usados para remover o carvão e finos de catalisador do fluxo de vapor.

[065]De acordo com outra modalidade dessa invenção, catalisadores de Ni- Mo ou CoMo de tamanho grande, implantados em um leito ebulido, são usados para remoção de carvão para fornecer desoxigenação adicional simultânea à remoção de particulados finos. As partículas desse catalisador devem ser grandes, preferencial-mente na faixa de 15 a 30 mm de tamanho tornando, desse modo, os mesmos fa-cilmente separáveis do carvão fino transferido do primeiro estágio de reação, que é tipicamente menor do que malha 200 (menor do que 70 micrômetros).

[066]Quaisquer cinzas e finos de catalisador presentes também podem ser removidos na etapa de remoção de carvão.

[067]Após a remoção do carvão, o produto de hidropirólise parcialmente de- soxigenado juntamente com o H2, CO, CO2, H2O e gases C1 - C3 da etapa de hidro- pirólise, podem, caso seja desejada a desoxigenação adicional do produto de hidro- pirólise parcialmente desoxigenado, ser introduzidos em um recipiente de reator de hidroconversão e submetidos a uma etapa de hidroconversão. A hidroconversão é realizada adequadamente a uma temperatura na faixa de 300 °C a 600 °C e em uma pressão na faixa de 0,50 MPa a 7,50 MPa. A velocidade espacial horária em peso (WHSV) para essa etapa é na faixa de cerca de 0,1h-1 a cerca de 2h-1. De acordo com algumas modalidades, apenas a etapa de hidropirólise é praticada, a fim de produzir o produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado (por exemplo, como um líquido condensado), que, apesar de ser desoxigenado “parcialmente”, pode, contudo, ser desoxigenado em uma dimensão suficiente para seu uso como um combustível de transporte ou um componente de mescla de um combustível de transporte. De acordo com outras modalidades, o produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado, em virtude de sua estabilidade alta, por exemplo, ser superior a bio-óleos convencionais, pode ser armazenado por um período estendido (por exemplo, pelo menos cerca de 1 dia ou pelo menos cerca de 30 dias) e/ou pode ser transportado para uma localização remota (por exemplo, transportado pelo menos cerca de 8 quilômetros (5 milhas) ou transportado pelo menos cerca de 80 quilôme-tros (50 milhas) para processamento adicional, que inclui ser submetido a uma etapa de hidroconversão conforme descrito no presente documento. Alternativamente, o produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado pode ser armazenado e/ou transportado conforme descrito acima, com o propósito de processamento adicional em um processo de refino convencional, tal como hidrotratamento, opcionalmente em combinação com uma fração de derivado de petróleo (por exemplo, uma fração que compreende hidrocarbonetos na faixa de ebulição diesel derivados de petróleo).

[068]O catalisador de hidroconversão usado nessa etapa é tipicamente pro-tegido, pelo menos em um grau substancial, de Na, K, Ca, P, e de outros metais presentes na biomassa que entram no reator de hidropirólise, que podem de outra forma envenenar o catalisador, uma vez que esses metais sejam, em um grau subs-tancial, incorporados fisicamente dentro do carvão sólido e produtos de cinzas do primeiro estágio de hidropirólise, que são separados do produto de hidropirólise par-cialmente desoxigenado, antes de submeter esse produto a hidroconversão. Esse catalisador de hidroconversão é, portanto, vantajosamente protegido de olefinas e radicais livres pela melhoria alcançada na primeira etapa do estágio de reação.

[069]Após a etapa de hidroconversão, o produto em fase de vapor da etapa c) é preferencialmente condensado para fornecer um produto em fase líquida que compreende líquido de hidrocarboneto C4+ desoxigenado substancialmente de mo-do total e material aquoso. A fase de vapor remanescente compreende principal-mente H2, CO, CO2 e gases de hidrocarboneto leve (tipicamente C1 a C3, mas esse fluxo também pode conter alguns hidrocarbonetos C4 e C5) e é separada.

[070]Essa fase de vapor remanescente pode ser enviada para um sistema de limpeza de gás para remover H2S, amônia e vestígios de enxofre orgânico que contém compostos, caso presentes como subprodutos do processo. O fluxo que contém CO, CO2, H2 e hidrocarbonetos leves pode, então, ser enviado para uma seção de separação, reformação e deslocamento gás-água do processo, em que hidrogênio é produzido a partir dos gases leves e pode ser reutilizado no processo. Preferencialmente, esse processo fornece hidrogênio suficiente para uso no proces-so inteiro da invenção. O CO2 renovável é descarregado como um subproduto do processo.

[071]O produto em fase líquida pode, então, ser separado a fim de remover o material aquoso, adequadamente por separação de fase, e fornecer o líquido de hidrocarboneto C4+ desoxigenado substancialmente de modo total.

[072]O termo ‘desoxigenado substancialmente de modo total’ é usado no presente documento para descrever material no qual pelo menos 90% em peso, pre-ferencialmente pelo menos 95% em peso, mais preferencialmente pelo menos 99% em peso do oxigênio presente na matéria-prima que contém biomassa e/ou derivada de biomassa original tenha sido removido. O líquido de hidrocarboneto resultante contém menos do que 2% em peso, preferencialmente menos do que 1% em peso, e mais preferencialmente menos do que 0,1% em peso de oxigênio.

[073]Adequadamente, o líquido de hidrocarboneto C4+ desoxigenado subs-tancialmente de modo total é, então, submetido a etapas de separação e purificação adicionais a fim de fornecer produtos desejáveis.

[074]Em uma modalidade da invenção, o líquido de hidrocarboneto C4+ de- soxigenado substancialmente de modo total é submetido a destilação a fim de sepa-rar o líquido de hidrocarboneto C4+ totalmente desoxigenado de modo substancial em frações de acordo com faixas dos pontos de ebulição dos produtos líquidos con-tidos no mesmo. Uma etapa de hidrogenação adicional pode, então, ser aplicada a todas ou algum dessas frações para melhoria adicional, por exemplo, caso necessá-rio para atender especificações de combustível de transporte, que incluem as os re- quisitos da ASTM e/ou níveis de enxofre, oxigênio e/ou nitrogênio descritos abaixo.

[075]O líquido de hidrocarboneto C4+ desoxigenado substancialmente de modo total compreende hidrocarbonetos na faixa de nafta, hidrocarbonetos na faixa de destilado médio e hidrocarbonetos na faixa de gasóleo de vácuo (VGO), que po-dem ser separados por destilação. Com o propósito de clareza, destilados médios aqui são definidos como hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos oxigenados recupera-dos por destilação entre um ponto de ebulição inicial equivalente ao atmosférico (IBP) e um ponto de ebulição final (FBP) medido de acordo com métodos de destila-ção da ASTM padrões. O ponto de ebulição inicial D86 da ASTM de destilados mé-dios pode variar de 150 °C a 220 °C. O ponto de ebulição final de destilados médios, de acordo com a destilação D86 da ASTM, pode variar de 350 °C a 380 °C. A nafta é definida como hidrocarbonetos ou hidrocarbonetos oxigenados que têm quatro ou mais átomos de carbono e que têm um ponto de ebulição final equivalente atmosfé-rico que é superior a 90 °C mas menor do que 200 °C. Uma quantidade pequena de hidrocarbonetos produzidos no processo (tipicamente menos do que 10% em peso do total de hidrocarbonetos C4+, preferencialmente menos do que 3% em peso do total de hidrocarbonetos C4+ e mais preferencialmente menos do que 1% em peso do total hidrocarbonetos C4+) ferve em temperaturas superiores àqueles para os destilados médios conforme definido acima, isto é os mesmos são hidrocarbonetos com faixa de ebulição similar ao gasóleo de vácuo produzido por destilação de pe-tróleo.

[076]A gasolina é um combustível automotivo que compreende predominan-temente hidrocarbonetos na faixa de nafta, usado em motores de combustão interna de ignição por centelha. Nos Estados Unidos, o padrão D4814 da ASTM estabelece os requisitos de gasolina para veículos terrestres com motores de combustão interna de ignição por centelha.

[077]O diesel é um combustível automotivo que compreende predominante- mente hidrocarbonetos na faixa de destilado médio, usados em motores de combustão interna de ignição por compressão. Nos Estados Unidos, o padrão D975 da ASTM cobre os requisitos de diversos graus de diesel combustível adequado para vários tipos de motores a diesel.

[078]Uma vantagem da presente invenção é que sob condições de operação adequadas, o líquido de hidrocarboneto C4+ desoxigenado substancialmente de modo total produzido a partir da matéria-prima que contém biomassa e/ou derivada de biomassa, que segue opcionalmente uma hidrogenação ou outra etapa de melho-ria, pode ser substancialmente livre de modo total de oxigênio, enxofre e nitrogênio. Preferencialmente, o teor de oxigênio desse produto é menor do que 1,50% em peso e mais preferencialmente menor do que 0,50% em peso, e ainda mais preferencial-mente menor do que 0,10% em peso. O teor de enxofre é preferencialmente menor do que 100 ppm em peso, mais preferencialmente menor do que 10 ppm em peso, e ainda mais preferencialmente menor do que 5 ppm em peso. O teor de nitrogênio é preferencialmente menor do que 1.000 ppm em peso, mais preferencialmente menor do que 100 ppm em peso e ainda mais preferencialmente menor do que 10 ppm em peso.

DESCRIÇÃO DETALHADA DOS DESENHOS

[079]A Figura 1 mostra uma modalidade exemplificativa, mas não limitante, da presente invenção.

[080]A matéria-prima que contém biomassa e/ou derivada de biomassa (por exemplo, uma matéria-prima de biomassa sólida) 1 é contatada com um fluxo gasoso que contém hidrogênio 2 na presença de uma composição de catalisador de hi- dropirólise no recipiente de reator de hidropirólise 3. O produto 4 desse reator é um produto em fase de vapor e sólido misturado que contém hidrogênio, gases leves (hidrocarbonetos C1-C3, CO, CO2, H2S, amônia, vapor d’água), vapores de hidrocar- bonetos C4+ e hidrocarbonetos oxigenados. Carvão, cinzas e finos de catalisador são arrastados com o produto em fase de vapor. Um separador de sólido 5 separa carvão, cinzas e finos de catalisador 6 do produto em fase de vapor 7. O produto em fase de vapor 7, então, entra no reator de hidroconversão catalítica 8. Esse reator é um reator de leito fixo. O produto 9 desse reator contém hidrocarbonetos gasosos leves (metano, etano, etileno, propano e propileno), hidrocarbonetos na faixa de naf-ta, hidrocarbonetos na faixa de destilado médio, hidrocarbonetos que fervem acima de 370 °C (com base na D86 da ASTM), hidrogênio e subprodutos da reação de me-lhoria tais como H2O, H2S, NH3, CO e CO2. Os vapores são condensados em um ou mais condensadores seguidos por separadores de gás-líquido 10 a jusante do reator de hidroconversão catalítica 8 e um produto líquido 19 é recuperado.

[081]Ademais, a absorção de gás-líquido em um leito embalado ou em uma coluna de borbulhamento pode ser empregada na seção 10 para maximizar a recu-peração em forma líquida de hidrocarbonetos (predominantemente C4-C5) na fase de gás. O líquido usado no absorvedor compreende hidrocarbonetos na faixa de destilado médio e hidrocarbonetos na faixa de gasóleo de vácuo produzidos na se-ção de destilação 23.

[082]Os gases não condensáveis 11 são enviados para um sistema de lim-peza de gás 12, que compreende uma ou mais unidades de processamento, para remover um fluxo de H2S 13 e fluxo de amônia 14 como subprodutos do processo. Compostos que contêm enxofre orgânicos também podem ser removidos no sistema de limpeza gás. O fluxo que contém hidrocarbonetos leves 15 é enviado para uma seção de separação, reformação e deslocamento gás-água 16 do processo, em que hidrogênio 17 é produzido a partir dos gases leves e CO2 renovável é descarregado como um subproduto do processo 18. Um fluxo de gás combustível também pode ser recuperado como um subproduto a partir dessa seção.

[083]O produto líquido 19 recuperado a partir da condensação e do sistema de separação gás-líquido 10 é enviado para uma seção de recuperação de produto 20, em que o produto aquoso 21 é separado do produto de líquido de hidrocarboneto 22. O produto de líquido de hidrocarboneto é, então, enviado para destilação 23 para recuperar produto de gasolina 24 e um produto destilado médio 25. Caso desejado, querosene/combustível de jato e diesel podem ser recuperados como fluxos separa-dos a partir da torre de destilação.

[084]Nesse processo, qualquer um dentre a composição de catalisador de hidropirólise e a composição de catalisador de hidroconversão, ou ambos, pode ser preparado por um processo que compreende combinar um suporte poroso com um ou mais metais cataliticamente ativos selecionados a partir do Grupo VI e Grupo VIII da Tabela Periódica para, desse modo, formar um precursor de catalisador que tem um teor de volátil, e reduzir o teor de volátil do precursor de catalisador em uma ou mais etapas, em que pelo menos uma etapa de redução de teor de volátil é realizada na presença de um ou mais compostos que contêm enxofre; e em que o precursor de catalisador não alcança temperaturas de calcinação antes da dita pelo menos uma etapa de sulfurização-redução de teor de volátil combinada.

[085]A invenção será agora ilustrada por meio dos Exemplos a seguir, os quais não são destinados a limitar a invenção. Os Exemplos são realizados de acor-do com o processo mostrado na Figura 1.

EXEMPLO 1 (COMPARATIVO)

[086]Catalisador S-4201 (um catalisador à base de alumina extrudado trilobe de 1,3 mm que contém cerca de 1% em peso de Ni e comercialmente disponível a partir da CRI Catalyst Co) foi moído e peneirado para uma faixa de tamanho de par-tícula de 300 μm a 500 μm. Cerca de 127 g desse catalisador foram usados como o 1o catalisador de melhoria em um reator de leito fluidizado borbulhante 3. Nenhum catalisador foi carregado no segundo reator de leito fixo 8, e o efeito de S-4201 iso-lado foi investigado nesse ensaio no reator de primeiro estágio.

[087]A matéria-prima de biomassa usada foi uma mistura de madeira de lei e madeira macia que representa uma mescla de baixo custo de alimentações de madeira disponível na parte superior do Meio Oeste dos Estados Unidos. A matéria- prima foi moída e peneirada para uma faixa de tamanho de partícula de 425 μm a 1.000 μm. O catalisador no 1o reator fluidizado borbulhante 3 foi fluidizado com um fluxo de hidrogênio pré-aquecido para uma temperatura próxima à temperatura de reação de 415 °C. Após o catalisador de 1o estágio ter sido fluidizado, a biomassa foi introduzida no reator e processada de uma forma contínua. A taxa de processamento de biomassa no ensaio foi 5,11 g/min, que corresponde a uma velocidade espacial horária em peso de aproximadamente 2,3 kg de biomassa por kg de catalisador por hora em uma base com umidade e livre de cinzas. A temperatura média ponderada do leito de catalisador fluidizado sobre a duração de processamento de biomassa foi 415 °C. A matéria-prima de biomassa foi convertida para uma mistura de carvão, cinzas e vapores no 1o estágio. A velocidade de fluidificação foi escolhida para permitir que o catalisador não desgastado permaneça no reator, enquanto pelo menos uma fração do carvão e catalisador desgastado foram retirados do reator. O fluxo de gás de hidrogênio total para dentro do reator foi 72 SLPM através do ensaio. O produto sólido foi separado do produto em fase de vapor em um filtro. A pressão de operação para o reator de 1o estágio foi 2,24 MPa (manômetro).

[088]O produto em fase de vapor do reator de 2o estágio foi resfriado em es-tágios para aproximadamente -55 °C e um produto líquido que contém uma fase po-lar e uma fase apolar foi recuperado. O líquido apolar foi separado do líquido polar, e foi analisado. O efluente gasoso do processo foi coletado e analisado em um croma- tograma de gás. O saldo de massa e saldo de carbono do processo foi calculado a partir da massa e análise dos produtos líquidos e informação de composição do pro-duto de gás, com base no qual o perfil de rendimento de classes de produto diferen-tes relatadas em Tabela a 2 foi calculado.

[089]Foi constatado que o produto líquido de hidrocarboneto tinha um teor de oxigênio de 7,74% em peso. Assim, o catalisador S-4201 que atua no 1o estágio isolado alcançou uma dimensão de desoxigenação de cerca de 80%. O rendimento total de produto de hidrocarboneto C4+ foi 24,6% em peso do peso de matéria- prima, em uma base com umidade e livre de cinzas. O produto aquoso tinha um pH de 8,0, e um teor de carbono de 0,42% em peso. A absorção de hidrogênio no ensaio foi cerca de 1,4% em peso (com base em peso de matéria-prima em base de MAF). A densidade de produto líquido apolar foi medida em 0,98 g/ml.

[090]Os detalhes de matéria-prima e a estrutura produzida dos vários produ-tos para esse exemplo são sumarizados nas Tabelas 1 e 2.

EXEMPLO 2 (INVENTIVO)

[091]O Catalisador B, foi produzido impregnando-se um comercial portador extrudado trilobe de 1,3 mm (que contém cerca de 1% Ni) para produzir um precursor de catalisador. A solução de impregnação continha CoCO3, MoO3 e ácido fosfórico. Após a impregnação de acordo com os métodos descritos no Documento US 6281158, os teores de metal carregado foram aproximadamente 3,8% em peso de Co, 13,6% em peso de Mo, 0,8% em peso de Ni e 2,0% em peso de P (base seca). O precursor de catalisador foi tratado com ar a 99° C. por quatro horas até o teor de volátil ser 9%. O precursor de catalisador foi, então, tratado com o processo ACTICAT® sem empregar quaisquer etapas de calcinação para produzir o Catalisa-dor B.

[092]O Catalisador B foi, então, moído e peneirado para uma faixa de tama-nho de partícula de 300 μm a 500 μm. O catalisador foi sulfurado EX-SITU para con-verter os metais ativos em suas formas de sulfeto antes do uso para processamento da biomassa. Cerca de 200 g desse catalisador foram usados como o 1o catalisador de melhoria em um reator de leito fluidizado borbulhante 3. Nenhum catalisador foi carregado no segundo reator de leito fixo 8, e o efeito do Catalisador B isolado foi investigado nesse ensaio no reator de primeiro estágio.

[093]A matéria-prima de biomassa usada foi uma mistura de madeira de lei e madeira macia, a mesma matéria-prima que no Exemplo 1. A matéria-prima foi moída e peneirada para uma faixa de tamanho de partícula de 425 μm a 1000 μm. O catalisador no 1o reator fluidizado borbulhante 3 foi fluidizado com um fluxo de hidro-gênio pré-aquecido para uma temperatura próxima à temperatura de reação de 412 °C. Após o catalisador de 1o estágio ter sido fluidizado, a biomassa foi introduzida no reator e processada de uma forma contínua. A taxa de processamento de biomassa no ensaio foi 5,06 g/min, que corresponde a uma velocidade espacial horária em peso de aproximadamente 1,44 kg de biomassa por kg de catalisador por hora em uma base com umidade e livre de cinzas. A temperatura média ponderada do leito de catalisador fluidizado sobre a duração de processamento de biomassa foi 412 °C. A matéria-prima de biomassa foi convertida para uma mistura de carvão, cinzas e vapores no 1o estágio. A velocidade de fluidificação foi escolhida para permitir que o catalisador não desgastado permaneça no reator, enquanto pelo menos uma fração do carvão e catalisador desgastado foram retirados do reator. O fluxo de gás de hi-drogênio total para dentro do reator foi 72,1 SLPM através do ensaio. O produto só-lido foi separado do produto em fase de vapor em um filtro. A pressão de operação para o reator de 1o estágio foi 2,24 MPa (manômetro).

[094]O produto em fase de vapor do reator de 2o estágio foi resfriado em es-tágios para aproximadamente -55 °C e um produto líquido que contém uma fase po-lar e uma fase apolar foi recuperado. O líquido apolar foi separado do líquido polar, e foi analisado. O efluente gasoso do processo foi coletado e analisado em um croma- tograma de gás. O saldo de massa e saldo de carbono do processo foi calculado a partir da massa e análise dos produtos líquidos e informação de composição do pro-duto de gás, com base no qual o perfil de rendimento de classes de produto diferen-tes relatadas em Tabela a 2 foi calculado.

[095]Foi constatado que o produto líquido de hidrocarboneto tinha um teor de oxigênio de 0,48% em peso. Assim, o catalisador B que atua no 1o estágio isolado alcançou uma dimensão de desoxigenação de cerca de 98%. O rendimento total de produto de hidrocarboneto C4+ foi 25,1% em peso do peso de matéria-prima, em uma base com umidade e livre de cinzas. O produto aquoso tinha um pH de 9,0, e um teor de carbono de 0,29% em peso. A absorção de hidrogênio no ensaio foi cerca de 4,6% em peso (com base em peso de matéria-prima em base de MAF). A densidade de produto líquido apolar foi medida em 0,85 g/ml.

[096]Os detalhes de matéria-prima e a estrutura produzida dos vários produ-tos para esse exemplo são sumarizados nas Tabelas 1 e 2.

EXEMPLO 3 (INVENTIVO)

[097]O Catalisador B, conforme descrito no Exemplo 2, foi moído e peneirado para uma faixa de tamanho de partícula de 300 μm a 500 μm. O catalisador foi sulfurado EX-SITU para converter os metais ativos em suas formas de sulfeto antes do uso para processamento da biomassa. Cerca de 210 g do catalisador sulfurado B foram usados como o 1o catalisador de melhoria em um reator de leito fluidizado borbulhante 3.

[098]O Catalisador C, foi produzido impregnando-se um comercial portador extrudado trilobe de 1,3 mm (que contém cerca de 1% Ni) para produzir um precursor de catalisador. A solução de impregnação continha ácido fosfomolíbdico, NiCO3 e ácido fosfórico. Após a impregnação de acordo com os métodos descritos no Do-cumento US 6281158, os teores de metal carregados foram aproximadamente 8% em peso de Mo, 2% em peso de Ni e 1% em peso de P (base seca). O precursor de catalisador foi tratado com ar abaixo de 85 °C por uma hora até o teor de volátil ser 6%. O precursor de catalisador foi desidratado adicionalmente e sulfurado simulta-neamente com o processo ACTICAT® sem empregar quaisquer etapas de calcina-ção para produzir o Catalisador C. O Catalisador C foi, então, usado no reator de 2o estágio como o catalisador de hidroconversão. Esse catalisador foi carregado na forma de extrudados de aproximadamente 1,3 mm de diâmetro e 3 a 6 mm de com-primento. O catalisador foi sulfurado IN-SITU para converter os metais ativos no catali-sador para suas formas de sulfeto, antes do uso no processo de conversão de bio-massa. Cerca de 705 g de catalisador sulfurado C foram usados no ensaio.

[099]Péletes de madeira disponíveis comercialmente nos Estados Unidos fo-ram moídos e peneirados para uma faixa de tamanho de partícula de 0 a 500 μm, e a matéria-prima moída e peneirada foi usada no ensaio. O catalisador (catalisador B) no 1o reator fluidizado borbulhante 3 foi fluidizado com um fluxo de hidrogênio pré- aquecido para uma temperatura de aproximadamente 435 °C. O reator de segundo estágio foi aquecido para uma temperatura de aproximadamente 410,5 °C antes da introdução de biomassa. Após o catalisador de 1o estágio ter sido fluidizado, a bio-massa foi introduzida no reator e processada de uma forma contínua. A taxa de pro-cessamento de biomassa no ensaio foi 4,74 g/min, que corresponde a uma veloci-dade espacial horária em peso de aproximadamente 1,26 kg de biomassa por kg de catalisador por hora em uma base com umidade e livre de cinzas. A temperatura média ponderada do leito de catalisador fluidizado sobre a duração de processa-mento de biomassa foi 443,7 °C. A matéria-prima de biomassa foi convertida para uma mistura de carvão, cinzas e vapores no 1o estágio. A velocidade de fluidificação foi escolhida para permitir que o catalisador não desgastado permaneça no reator, enquanto pelo menos uma fração do carvão e catalisador desgastado foram retirados do reator. O fluxo de gás de hidrogênio total para dentro do reator foi 89,6 SLPM através do ensaio. O produto sólido foi separado do produto em fase de vapor em um filtro. A pressão de operação para o reator de 1o estágio foi 2,25 MPa (manôme- tro).

[0100]O produto em fase de vapor do reator de 2o estágio foi resfriado em estágios para aproximadamente -42 °C e um produto líquido que contém uma fase polar e uma fase apolar foi recuperado. Após a análise, foi constatado que a fase polar continha quase exclusivamente água enquanto foi constatado que a apolar fase continha quase exclusivamente hidrocarbonetos C4+. O líquido apolar foi sepa-rado do líquido polar, e foi analisado. O efluente gasoso do processo foi analisado continuamente em um GC em tempo real. O saldo de massa e saldo de carbono do processo foi calculado a partir da massa e análise dos produtos líquidos e informa-ção de composição do produto de gás, com base no qual o perfil de rendimento de classes de produto diferentes relatadas em Tabela a 2 foi calculado.

[0101]Foi constatado que o produto líquido de hidrocarboneto tinha um teor de oxigênio que estava abaixo do limite de detecção do instrumento usado (abaixo de 0,01% em peso). Assim, o catalisador B que atuou no 1o estágio em combinação com o Catalisador C no segundo estágio alcançou uma dimensão de desoxigenação de aproximadamente 100%. O rendimento total de produto de hidrocarboneto C4+ foi 26,6% em peso do peso de matéria-prima, em uma base com umidade e livre de cinzas. O produto aquoso tinha um pH de 9,2, e um teor de carbono de 0,03% em peso. A absorção de hidrogênio no ensaio foi cerca de 4,4% em peso (com base em peso de matéria-prima em base de MAF). A densidade de produto líquido apolar foi medida em 0,837 g/ml. Os detalhes de condições de operação, matéria-prima e a estrutura produzida dos vários produtos para esse exemplo são sumarizados nas Tabelas 1 e 2.

[0102]O hidrocarboneto líquido coletado foi submetido a análise detalhada adicional. A análise detalhada de hidrocarboneto (DHA) do produto de hidrocarbone- to (Figura 2) mostrou que esse produto era compreendido de isoparafinas, naftenos e aromáticos. Moléculas de 6 carbonos foram as moléculas mais abundantes no produto líquido. O SIMDIS do produto de hidrocarboneto (Figura 3) mostrou que o produto ferveu predominantemente na faixa de gasolina e diesel, com essencialmente nenhum hidrocarboneto pesado (ebulição acima de 370 °C) produzido. TABELA 1 - MATÉRIA-PRIMA

TABELA 2 - PRODUTOS

Notas 1. A matéria-prima usada foi moída e peneirada para uma fração de peneira mencionada nos detalhes do exemplo. 2. MAF = base com umidade e livre de cinzas 3. NA = Não aplicável ou não disponível 4. Abaixo do Limite de Detecção Para análise de oxigênio, limite de detecção é 0,01% em peso. Para TAN, o limite de detecção é 0,01 mg KOH/g.

Claims

1. Processo para produção de produtos de hidrocarboneto líquido a partir de uma matéria-prima que contém biomassa, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito processo compreende as etapas de: a) preparar uma primeira composição de catalisador de hidropirólise por um processo que compreende combinar um suporte poroso com um ou mais metais ca- taliticamente ativos selecionados dentre Grupo VI e/ou Grupo VIII da Tabela Periódi-ca, formando desse modo um precursor de catalisador tendo um teor de volátil e re-duzir o teor de volátil do precursor de catalisador em uma ou mais etapas, em que pelo menos uma etapa de redução do teor de volátil é realizada na presença de um ou mais compostos contendo enxofre; e em que o precursor de catalisador não al-cança temperaturas de calcinação antes da dita pelo menos uma etapa combinada de sulfurização-redução do teor de volátil; b) colocar em contato a matéria-prima que contém biomassa com a primeira composição de catalisador de hidropirólise e hidrogênio molecular em um primeiro recipiente de reator de hidropirólise a uma temperatura na faixa de 350 a 600 °C e uma pressão na faixa de 0,50 a 7,50 MPa, para produzir um corrente de produto que compreende produto de hidropirólise parcialmente desoxigenado, gases C1 - C3, H2O, H2, CO2, CO, carvão e finos de catalisador; c) remover todo ou uma porção do dito carvão e finos de catalisador da dita corrente de produto; e d) hidroconverter todo ou uma porção do dito produto de hidropirólise parci-almente desoxigenado em um recipiente de reator de hidroconversão na presença de uma ou mais composições de catalisador de hidroconversão e do gases C1 - C3, H2O, CO2, CO e H2 gerado na etapa a), para produzir um produto em fase vapor que compreende produto de hidrocarboneto totalmente desoxigenado de modo substan-cial, gases C1 - C3, H2O, CO e CO2.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda uma etapa antes da etapa b) de preparar a composição de catalisador de hidroconversão por um processo que compreende combinar um suporte poroso com um ou mais metais cataliticamente ativos selecionados dentre Grupo VI e/ou Grupo VIII da Tabela Periódica para, desse modo formando um pre-cursor de catalisador tendo um teor de volátil, e reduzir o teor de volátil do precursor de catalisador em uma ou mais etapas, em que pelo menos uma etapa de redução do teor de volátil é realizada na presença de um ou mais compostos que contêm en-xofre; e em que o precursor de catalisador não alcança temperaturas de calcinação antes da dita pelo menos uma etapa combinada de sulfurização-redução do teor de volátil.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que a primeira composição de catalisador de hidropirólise e a composição de catalisador de hidroconversão contêm metais cataliticamente ativos diferentes.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que os metais cataliticamente ativos são selecionados dentre molibdênio, tungstênio, cobalto, níquel, e misturas dos mesmos.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato de que um promotor, tal como fósforo, é usado em combinação com os metais cataliticamente ativos.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a matéria-prima que contém biomassa compreende um sólido selecionado dentre o grupo que consiste em lignocelulose, resíduos plásticos, resíduos de alimentos, resíduos sólidos urbanos, e combinações dos mesmos.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o sólido é resíduo sólido municipal que contém material lignocelulósico e a matéria-prima que contém biomassa compreende ainda um material selecionado dentre um ou mais de biomassa lenhosa e produtos agrícolas e florestais e resíduos dos mesmos.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda condensar o produto em fase vapor da etapa c) para fornecer um produto em fase líquida que compreende material aquoso e líquido de hidrocarboneto C4+ totalmente desoxigenado de modo substancial e separar o dito produto em fase líquida de um produto em fase gasosa que compreende gases C1 - C3, H2, CO e CO2.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto em fase gasosa que compreende gases C1 - C3, CO e CO2 é submetido a um processo de reforma e deslocamento gás-água a fim de produzir hidrogênio.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o produto em fase gasosa é primeiro purificado para remover qualquer H2S, compostos de enxofre orgânico e NH3 presente antes de ser submetido ao processo de reforma e deslocamento gás-água.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o hidrogênio produzido no processo de reforma e deslocamento gás-água é usado como pelo menos uma porção do hidrogênio molecular na etapa a) ou é adicionado ao processo na etapa c).