CN103894176B - 一种铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物，是由直径为3-30nm的纳米颗粒组成粒径为0.5-2μm的球形微米粒子，其物相是由铈、钛、铝的三种金属元素的复合氧化物组成，形成均匀复合的球形微/纳米金属氧化物；其中：铈:钛:铝的投料摩尔比为0.1-0.5:1:0.1-1。本发明还公开了制备上述氧化物的方法。本发明的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物可以高效的协同降解氯代芳烃和氮氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种协同降解氯代芳烃和氮氧化物的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物。
本发明还涉及上述铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的制备方法。
本发明还涉及上述铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物协同降解氯代芳烃和氮氧化物的方法。
背景技术
氯代芳烃常常具有持久性有机污染物的长期残留性、生物蓄积性、
高毒性、半挥发性和亲脂憎水性等特性的一类物质，在自然环境中很难降解，并且会随着生物链的蓄积效应对人类产生致癌、致畸、致突变的“三致”等影响，因此其对人类健康和生态环境威胁的严重性受到各国政府、环境组织、科研机构的重视。因此，对氯代芳烃的降解研究至关重要。而在垃圾焚烧、化石燃料燃烧、铁矿石烧结、炼焦、电弧炉炼钢等热工业过程中，除了存在氯代芳烃污染物外，还常常伴有气体污染物二氧化硫、氮氧化物和氯化氢(XuZ.,DengS.,etal.,Chemosphere,2012,87(9),1032;BertinchampsF.,TreinenM.,etal.,JournalofCatalysis,2005,230(2),493-498)等，尤其是氮氧化物，由于NOx具有较强的生物毒性，可以对人体的呼吸系统，产生直接的危害作用(GallowayJ.N.,TownsendA.R.,etal.,Science,2008,320(5878),889-892)；NOx也是光化学烟雾的一种重要的物质来源；NOx还是形成酸雨的重要原因，并且NOx对酸雨的贡献也在呈现增加的趋势，尤其是一些工业比较发达的地区，NOx排放量的增加导致降水逐渐由硫酸型污染向硝酸和硫酸混合型污染转变(GallowayJ.N.,TownsendA.R.,etal.,Science,2008,320(5878),889-892;WangS.,HaoJ.,JournalofEnvironmentalSciences,2012,24(1),2-13)。此外，大气中的NOx还对气候变化和臭氧层破坏等重大环境问题有所贡献(WaibelA.,PeterT.,etal.,Science,1999,283(5410),2064-2069;ZhouY.,BrunnerD.,etal.,AtmosphericEnvironment,2012,46,482-495)。因此，这类复合污染物的存在对工业园区的工作人员健康产生极大的危害，但是目前对于这种复合污染物的降解研究尚未报道。
目前，一种高效的、经济实用的、环境友好的金属氧化物催化剂常常被用来催化降解氯代芳烃和气体污染物，其中金属氧化物已成为研究的热点，如过渡金属氧化物、镧系金属氧化物、主族金属氧化物。Schoonenboom(SchoonenboomM.H.,ZoetemeijerH.E.,etal.,AppliedCatalysisB:Environmental,1995,6(1),11-20)研究了Al2O3对OCDD和OCDF的降解，发现碱性氧化铝具有较高的脱氯效率。Dellinger(KhaleelA.andDellingerB,EnvironmentalScience&Technology,2002,36(7),1620-1624.)等人利用溶胶-凝胶法合成了Al2O3纳米材料，发现这种Al2O3纳米材料在400℃时，对四氯化碳的破坏率可达到99.0%。徐（徐宏,刘剑洪,etal.,深圳大学学报,2002(02),13-16)等人研究了纳米CeO2的制备及其催化性能研究，结果表明，纳米结构的CeO2对吸收药较好的催化降解效率。
而在材料研究中，多相复合一直是研究热点之一。通过多相复合可以得到多功能材料，可以提供或者提高单一材料所不具备的独特功能或性能。Xu(XuW.,YuY.,etal.,CatalysisCommunications,2008,9(6),1453-1457)等人首次报道了以Ce作为主要活性组分采用浸渍法制备的Ce/TiO2催化剂，该催化剂在中温段有较好的NH3-SCR活性，但仍然存在低温活性较低、不能适应高空速、抗SO2中毒能力较差等缺点。Gao(GaoX.,JiangY.,etal.,CatalysisCommunications,2010,11(5),465-469)等人进一步对比了溶胶-凝胶、浸渍和共沉淀三种方法制备CeO2/TiO2催化剂的NH3-SCR活性，发现CeO2在TiO2表面的分散程度是决定催化剂活性的一个重要因素。因此，这类复合型的催化剂在选择性催化还原反应中具有较大的应用前景，并结合热工业过程中的氯代芳烃的削减，为此类工业提供可靠的理论依据和指导。
目前，随着纳米技术在环境污染治理方面的深入研究，金属氧化物材料，尤其是复合型的金属氧化物纳米材料对氯代有机物和气体污染物的治理研究也引起了广泛的兴趣。作为新型、高效的降解材料，复合金属氧化物纳米材料的研究与开发，已经成为探索氯代有机污染物和气体污染物治理材料开发方面的新思路。复合金属氧化物微纳米材料同时具备微米结构和纳米结构的特征和优势，能够有效阻止团聚，并且与纯粹的纳米材料相比，分离和回收的难度也大大下降，也兼具几种金属氧化物的性质，在污染物治理方面有着无可比拟的优越性。因此，制备的铈钛铝三元复合微纳米金属氧化物材料具有三种金属氧化物的性质及微纳米材料的特性，使其对氯代芳烃和氮氧化物的协同降解具有较高的活性。而且，对于三元复合微纳米材料的制备具有一定的挑战性，更重要的是在降解污染物这方面的研究中，主要集中在金属氧化物催化剂单独对氯代芳烃和氮氧化物进行催化降解反应，还没有文献报道三元复合微纳米金属氧化物同时对氯代芳烃和氮氧化物协同降解的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种协同降解氯代芳烃和氮氧化物的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物。
本发明的又一目的在于提供制备上述铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的方法。
为实现上述目的，本发明提供的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物，是由直径为3-30nm的纳米颗粒组成粒径为0.5-2μm的微米粒子，其物相是由铈、钛、铝的三种金属元素的复合氧化物组成，形成均匀复合的微/纳米金属氧化物；其中：铈:钛:铝的投料摩尔比为0.1-0.5:1:0.1-1。
所述的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物中，微米颗粒的直径为0.5-1.5μm，纳米颗粒的粒径为5-30nm。
所述的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物中，铈:钛:铝的投料摩尔比为0.2:1:0.2-0.8。
本发明提供的制备上述铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的方法，其主要步骤为：
1）制备铈、钛和铝的水溶液，按每100ml浓度为0.05-0.08mol/L的铈、钛和铝水溶液中加入1.5-7.5g的尿素，待出现沉淀后，再按每100ml浓度为0.05-0.08mol/L的铈钛铝水溶液中滴加3-10mL氨水进行沉淀反应；
2）溶液冷却至室温，收集沉淀物，洗涤并离心，干燥得到铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的前驱物；
3）将步骤2得到的前驱物于350-550℃灼烧，得到铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物。
所述的方法中，步骤1制备铈、钛和铝的水溶液是采用铈、钛和铝的硝酸盐、氯化物或者硫酸盐。
所述的方法中，尿素的加入量为3.0g，氨水的量为5mL。
所述的方法中，氨水滴加的速度为5-30s一滴。
本发明提供的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物在降解氯代芳烃和氮氧化物中的应用。其中，在降解氯代芳烃和氮氧化物中，铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的用量为氯代芳烃质量的30倍以上，反应温度为200℃-550℃。反应体系为选择性还原反应，反应气氛为NH3、NOx、O2和N2。按以20mL/min的速率通入NOx和N2的混合气（气体标准物质，NOx的体积含量为0.0927%），20mL/min的速率通入O2，40mL/min的速率通入NH3和N2的混合气(气体标准物质，NH3的体积含量为0.105%)。
本发明具有以下优点：
1）利用铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物协同降解氯代芳烃和氮氧化物，高效、快速、反应温度低等优点。
（2）在本发明的制备方法中，先用弱碱再用强碱进行沉淀反应，制备得到的金属复合氧化物微/纳米材料由Ce、Ti和Al的三种金属的复合氧化物组成，外观形貌为由纳米颗粒组成的球形微米颗粒，每个纳米颗粒的粒径为3-30nm，具有纳米颗粒小尺寸的特性，同时整个单元尺寸处于0.5-2μm，兼具大颗粒的特性，有利于回收。
（3）铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的制备方法简单易行，成本低，适合大批产量生产。
附图说明
图1是实施例1中制备的Ce0.2TiAl0.6Ox的表征结果；其中：
图1a是扫描电子显微镜图（SEM)；
图1b是放大的扫描电子显微镜图（HighlymagnifiedSEM)；
图1c是能量分散X-射线衍射图（EDX)。
图2是实施例5中制备的Ce0.2TiOx的的表征结果，其中：
图2a是扫描电子显微镜图（SEM)；
图2b是能量分散X-射线衍射图（EDX)，其中Au能谱峰来自于制样过程中喷金所产生。
图3是实施例6中1,2,4-三氯苯(1,2,4-TrCB)、NO、NO2在一系列催化剂上的降解效率柱状图。
具体实施方式
本发明提供的协同降解氯代芳烃和氮氧化物的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物，是由粒径为3-30nm的纳米粒子组装成直径为0.5-2μm的微米颗粒，物相由Ce、Ti和Al的复合金属氧化物组成，形成均匀复合金属氧化物混合物。
本发明提供的制备上述铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的方法，其主要步骤为：
1）将铈盐、钛盐和铝盐溶解在相应量的水溶液中，同时加入一定量的尿素（urea），待出现沉淀后再滴加氨水（NH3.H2O），沉淀反应一定时间后，将溶液冷却至室温，收集沉淀物；沉淀物用蒸馏水洗涤并离心，于烘箱中干燥得到铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的前驱物；
步骤1中：铈、钛和铝的投料摩尔比为0.1-0.5:1:0.1-1，优选为0.2:1:0.2-0.8。铈盐、钛盐和铝盐为硝酸盐、氯化物或者硫酸盐，按每100ml浓度为0.05-0.08mol/L的铈、钛和铝水溶液中加入1.5-7.5g的尿素(优选3g)，待出现沉淀后，再按每100ml浓度为0.05-0.08mol/L的铈钛铝水溶液中滴加3-10mL(优选5ml)氨水进行沉淀反应，滴加氨水的速度为5-30s一滴，优选为20s一滴；沉淀反应时间为5-12h，优选时间为8h；干燥温度为80-120℃，优选为100℃。
2）将所述步骤（1）中所得铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物前驱物进行灼烧，得到铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物；
步骤2中，灼烧温度为350-550℃，优选为500℃，时间为3-5h，优选为5h。
本发明的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物可以应用在降解氯代芳烃和氮氧化物的反应中，该铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物作为氯代芳烃和氮氧化物的降解剂。降解氯代芳烃和氮氧化物的步骤中，铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的用量为氯代芳烃质量的30倍以上；反应温度为200℃-550℃，优选250-400℃。氯代芳烃为氯苯类、二恶英、多氯联苯和多氯萘中的至少一种。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
本发明提供的制备上述材料及其对氯代芳烃和氮氧化物的协同降解的方法如下：
实施例1
取Ce(NO3)3.6H2O0.4342g，Ti(SO4)2.9H2O2.0100g，Al(NO3)3.9H2O1.1254g，尿素3.0g以及蒸馏水130mL置于250mL的圆底烧瓶中，电磁搅拌成为透明液体，油浴加热至反应温度，以20秒一滴的速度滴加氨水5mL待反应结束后冷却至室温，收集淡黄色色沉淀物。洗涤沉淀物，100℃下干燥若干小时，得到淡黄色铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的前驱物。前驱物在通空气～60mL/min的管式炉中，500℃下灼烧5小时，得到目标产物为Ce0.2TiAl0.6Ox黄色粉末，其SEM、EDX的表征结果如图1所示。图1a和图1b的SEM图，以及图1c的TEM表征结果表明制备的材料为球形的微纳米结构材料，EDX表征结果表明含有铈、钛、铝三种金属元素。
实施例2
取Ce(NO3)3.6H2O0.4342g，Ti(SO4)2.9H2O2.0100g，Al(NO3)3.9H2O0.3751g，尿素3.0g及100mL蒸馏水置于250mL的圆底烧瓶中，电磁搅拌成为透明液体油浴加热至反应温度，以20秒一滴的速度滴加氨水5mL待反应结束后冷却至室温，收集淡黄色色沉淀物。洗涤沉淀物，100℃下干燥若干小时，得到淡黄色铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的前驱物。前驱物在通空气～60mL/min的管式炉中，500℃下灼烧5小时，得到目标产物为Ce0.2TiAl0.2Ox黄色粉末，其形貌结构和金属元素组成种类与实施例1相似。
实施例3
取Ce(NO3)3.6H2O0.4342g，Ti(SO4)2.9H2O2.0100g，Al(NO3)3.9H2O0.7503g，尿素3.0g及115mL蒸馏水置于250mL的圆底烧瓶中，电磁搅拌成为透明液体油浴加热至反应温度，以20秒一滴的速度滴加氨水5mL待反应结束后冷却至室温，收集淡黄色色沉淀物。洗涤沉淀物，100℃下干燥若干小时，得到淡黄色铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的前驱物。前驱物在通空气～60mL/min的管式炉中，500℃下灼烧5小时，得到目标产物为Ce0.2TiAl0.4Ox黄色粉末，其形貌结构和金属元素组成种类与实施例1相似。
实施例4
取Ce(NO3)3.6H2O0.4342g，Ti(SO4)2.9H2O2.0100g，Al(NO3)3.9H2O1.5005g，尿素3.0g及140mL蒸馏水置于250mL的圆底烧瓶中，电磁搅拌成为透明液体油浴加热至反应温度，以20秒一滴的速度滴加氨水5mL待反应结束后冷却至室温，收集淡黄色色沉淀物。洗涤沉淀物，100℃下干燥若干小时，得到淡黄色铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的前驱物。前驱物在通空气～60mL/min的管式炉中，500℃下灼烧5小时，得到目标产物为Ce0.2TiAl0.8Ox黄色粉末，其形貌结构和金属元素组成种类与实施例1相似。
实施例5
取Ce(NO3)3.6H2O0.4342g，Ti(SO4)2.9H2O2.0100g，尿素3.0g及90mL蒸馏水置于250mL圆底烧瓶中，在电磁搅拌下于90℃下反应结束，冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，收集白色沉淀物，100℃下干燥若干小时，得到白色铈钛二元复合型微/纳米金属氧化物的前驱物。前驱物在通空气-60mL/min的管式炉中，500℃下灼烧5小时，得到目标产物（Ce0.2TiOx），为淡黄色粉末，其SEM、TEM、EDX的表征结果，如图2所示。图2a的SEM表征结果表明制备的材料为球形的微纳米结构材料，图2b的EDX表征结果表明直含有铈、钛两种金属元素（（其中Au能谱峰来自于制样过程中喷金所产生）。
实施例6
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的产物称取50mg与石英管中，在管口注射1.0μL的1,2,4-三氯苯（1,2,4-trichlorobenzene,TrCB），以20mL/min的速率通入NOx和N2的混合气（气体标准物质，NOx的体积含量为0.0927%），20mL/min的速率通入O2，40mL/min的速率通入NH3和N2的混合气(气体标准物质，NH3的体积含量为0.105%)，于300℃反应30min，之后冷却至室温待测，结果如图3所示。可发现铈钛铝三元复合的微纳米金属氧化物对1,2,4-三氯苯和氮氧化物的降解效率明显高于铈钛二元复合的微纳米金属氧化物。
通过实施例6的对比可以得知，本发明的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的活性明显高于铈钛二元复合型微/纳米金属氧化物。
Claims (10)
1.一种铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物，是由直径为3-30nm的纳米颗粒组成粒径为0.5-2μm的微米粒子，其物相是由铈、钛、铝的三种金属元素的复合氧化物组成，形成均匀复合的球形微/纳米金属氧化物；其中：铈:钛:铝的投料摩尔比为0.1-0.5:1:0.1-1；制备该铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的主要步骤为：
1)制备铈、钛和铝的水溶液，按每100mL浓度为0.05-0.08mol/L的铈、钛和铝水溶液中加入1.5-7.5g的尿素，待出现沉淀后，再按每100mL浓度为0.05-0.08mol/L的铈钛铝水溶液中滴加3-10mL氨水进行沉淀反应；
2)溶液冷却至室温，收集沉淀物，洗涤并离心，干燥得到铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的前驱物；
3)将步骤2得到的前驱物于350-550℃灼烧，得到铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物，其中，微米颗粒的直径为0.5-1.5μm，纳米颗粒的粒径为5-30nm。
3.根据权利要求1所述的铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物，其中，铈:钛:铝的投料摩尔比为0.2:1:0.2-0.8。
4.一种制备权利要求1所述铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的方法，其主要步骤为：
1)制备铈、钛和铝的水溶液，按每100mL浓度为0.05-0.08mol/L的铈、钛和铝水溶液中加入1.5-7.5g的尿素，待出现沉淀后，再按每100mL浓度为0.05-0.08mol/L的铈钛铝水溶液中滴加3-10mL氨水进行沉淀反应；
2)溶液冷却至室温，收集沉淀物，洗涤并离心，干燥得到铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的前驱物；
3)将步骤2得到的前驱物于350-550℃灼烧，得到铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤1制备铈、钛和铝的水溶液是采用铈、钛和铝的硝酸盐、氯化物或者硫酸盐。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，尿素的加入量为3.0g，氨水的量为5mL。
7.根据权利要求4或6所述的方法，其中，氨水滴加的速度为5-30s一滴。
8.权利要求1所述铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物在降解氯代芳烃和氮氧化物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，在降解氯代芳烃和氮氧化物中，铈钛铝三元复合型微/纳米金属氧化物的用量为氯代芳烃质量的30倍以上，反应温度为200℃-550℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其中，反应体系为选择性还原反应，反应气氛为NH3、NOx、O2和N2。
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