CN111495356B - 铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法与应用，该微纳米材料主要是由粒径为2‑40nm的纳米粒子组成的微米球构成，微米球粒径为0.2‑4μm；其物相是由铈、钨、锰、钛四种金属元素的复合氧化物组成，形成均匀复合的球状微纳米金属氧化物；其中，铈∶钨∶锰∶钛的投料摩尔比为(0.005‑0.06)∶(0.004‑0.06)∶(0.01‑0.12)∶1，优选为0.027∶0.02∶0.054∶1。本发明还公开了制备该微纳米材料的方法。本发明的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料可以高效处置挥发性有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及复合金属氧化物材料技术领域，尤其涉及一种铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是在一个标准大气压下，熔点低于室温而沸点低于50～260℃的有机化合物的总称。光化学活性较强的VOCs可以在对流层中与氮氧化物发生反应，形成光化学烟雾污染。VOCs还是臭氧和二次有机气溶胶的重要前驱体，与雾霾等空气污染问题有关。另外，一部分VOCs对人体健康也有影响，甚至有致癌风险。因此，对VOCs的控制削减具有重要意义。
目前针对VOCs的降解技术主要有：光降解法、微生物降解法和低温等离子体降解法等。然而，这些技术存在许多不足，如成本较高，去除率较低，反应周期较长等。目前，催化降解因其催化活性高、催化剂制备简单及成本较低等特点，其在VOCs的削减应用中引起了广泛的关注，尤其是金属氧化物对其的催化降解。
研究发现，在过渡金属氧化物中，氧化锰(MnOx)和氧化铈(CeOy)是VOCs催化氧化中的常用催化剂(He C.，Xu B.T.et al.，Fuel Processing Technology，2015，130：179-187)。MnOx在去除气态污染物方面不仅表现出与贵金属催化剂相当的活性，而且还是一种廉价且易于获得的催化剂(Kim S.C.and Shim W.G.，Applied Catalysis B：Environmental，2010，98(3)：180-185)。然而，就稳定性和对某种VOC的催化活性而言，MnOx仍未达到令人满意的催化性能，因此引入其他金属元素形成复合金属氧化物来提高其催化性能是较为有效的方法。根据文献，含铈的过渡金属氧化物由于其高的储氧能力，丰富的氧空位和强的氧化还原特性而对VOCs具有较好的催化氧化活性。Boningari等人报道掺杂钨可使活性晶格氧的含量提高(Boningari T.，Rajesh K.，et al.，Applied Catalysis B：Environmental，2012，127：255-264)。此外，TiO2本身是一种稳定，无毒且低成本的材料，因此，它通常用作催化剂材料的重要载体。复合金属氧化物微纳米材料作为新型、高效的处置材料，其研究和开发为推进VOCs的控制削减提供了新的思路和方向。多种活性金属的相互作用能够有效提高材料的比表面积和活性氧物种含量，在污染物治理方面有着很大优越性。目前较为常见的是二元及三元复合金属氧化物，铈钨锰钛四元复合金属氧化物在VOCs处置中的应用尚未见报道。多元复合催化剂的制备方法能够控制其形貌，并调控各组分之间的相互作用，进而影响催化活性。虽然针对多元复合催化剂的制备方法较多，但主要集中于多种金属氧化物的无序复合。基于各金属氧化物的反应活性特征，如何调控金属氧化物的复合顺序，使各组分之间充分发挥协同作用，进而最大限度地提高催化剂的活性是目前面临的关键难题。因此，制备具有一定形貌结构和复合顺序的铈钨锰钛四元复合催化剂对VOCs进行处置具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料及其制备方法与应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料，是由粒径为2-40nm的纳米粒子组成的微米球，所述微米球的粒径为0.2-4μm；其物相是由铈、钨、锰、钛四种金属元素的复合氧化物组成，形成均匀复合的球状微纳米金属氧化物，其中，铈∶钨∶锰∶钛的投料摩尔比为(0.005-0.06)∶(0.004-0.06)∶(0.01-0.12)∶1。
作为本发明的另一个方面，提供了一种制备如上所述的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料的方法，包括以下步骤：
1)制备铈钨锰钛的水溶液，使得铈、钨、锰和钛的投料摩尔比为(0.005-0.06)∶(0.004-0.06)∶(0.01-0.12)∶1，分次调节水溶液的pH值，第一次调节pH值为0.5-3并在60-90℃下搅拌反应1-3h，第二次调节pH值至6-10并在60-90℃反应2-6h，得到沉淀物；
2)停止加热搅拌，使混合液自然冷却至室温，将沉淀物洗涤、干燥后，在空气气氛中于350-600℃煅烧3-6h，得到铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料。
作为本发明的再一个方面，还提供了一种如上所述的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料在处置挥发性有机污染物中的应用。
基于上述技术方案，本发明具有以下优点：
1)本发明提供了一种铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料，形貌为纳米球粒子组装而成的微米圆球，利用铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料处置挥发性有机污染物，在铈钨锰三种金属相对于钛含量极少的情况下，具有稳定、高效、快速、反应温度低等优点。
2)本发明的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料在处置挥发性有机污染物时，对于水、SO2、NO均具有较好的抗性，具有较好的应用前景。
3)在本发明的制备方法中，采用共沉淀法制备铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料，通过分次调整pH进行沉淀反应而较好地对金属复合氧化物的复合顺序和形貌结构进行调控，使其形貌表现为由粒径为2-40nm的纳米粒子组成的微米球构成，微米球粒径约为0.2-4μm，并有利于使活性位点裸露于表面，由此不仅具有小尺寸纳米颗粒的高反应活性，而且整体单元尺寸是微米级，有利于回收并避免了纳米颗粒的团聚。
4)本发明的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料的制备方法简单易行，且成本较低，适合大批量生产。
附图说明
图1是实施例1中制备所得铈钨锰钛复合金属氧化物的表征结果；其中：
(a)、(b)、(c)是扫描电子显微镜图(SEM)；(d)是能量分散X-射线衍射图(EDX)。
图2是实施例1中1，3-丁二烯在催化剂上不同温度的降解效率图。
图3是实施例1中甲苯在催化剂上不同温度的降解效率图。
图4是实施例1中水存在下1，3-丁二烯在催化剂上300℃的降解效率图。
图5是实施例1中SO2存在下1，3-丁二烯在催化剂上300℃的降解效率图。
图6是实施例1中NO存在下1，3-丁二烯在催化剂上300℃的降解效率图。
图7是实施例2中1，3-丁二烯在催化剂上不同温度的降解效率图。
图8是实施例3中1，3-丁二烯在催化剂上不同温度的降解效率图。
图9是实施例4中1，3-丁二烯在催化剂上不同温度的降解效率图。
图10是对比例1中制备所得铈钨锰钛复合金属氧化物的表征结果；其中：
(a)、(b)是扫描电子显微镜图(SEM)；(c)是能量分散X-射线衍射图(EDX)。
图11是对比例1中1，3-丁二烯在催化剂上不同温度的降解效率图。
图12是对比例2中1，3-丁二烯在催化剂上不同温度的降解效率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
根据本发明的一些实施例，提供了一种铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料，主要是由粒径为2-40nm的纳米粒子组成的微米球构成，微米球粒径约为0.2-4μm；其物相是由铈、钨、锰、钛四种金属元素的复合氧化物组成，形成均匀复合的球状微纳米金属氧化物，其中铈∶钨∶锰∶钛的投料摩尔比为(0.005-0.06)∶(0.004-0.06)∶(0.01-0.12)∶1。
将铈钨锰钛四种元素的金属氧化物复合所得到的微纳米材料，在处置挥发性有机污染物时，可以将铈钨锰相对于钛的用量控制在极少的范围内，但仍然表现出对挥发性有机物稳定、高效、快速的降解性能。
在一些实施例中，该铈∶钨∶锰∶钛的投料摩尔比优选为(0.01-0.04)∶(0.01-0.055)∶(0.02-0.08)∶1；更优选为(0.015-0.035)∶(0.015-0.05)∶(0.04-0.06)∶1，最优选为0.027∶0.02∶0.054∶1。
在一些实施例中，所述铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料为由粒径为2-20nm的纳米粒子组成的微米球，所述微米球的粒径为0.2-3μm。
根据本发明的一些实施例，还提供了一种制备上述铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料的方法，其主要步骤为：
1)制备铈钨锰钛的水溶液，使得铈、钨、锰和钛的投料摩尔比为(0.005-0.06)∶(0.004-0.06)∶(0.01-0.12)∶1，分次调节水溶液的pH值，第一次调节pH值为0.5-3并在60-90℃下搅拌反应1-3h，第二次调节pH值至6-10并在60-90℃反应2-6h，得到沉淀物；
2)停止加热搅拌，使混合液自然冷却至室温，将沉淀物洗涤、干燥后，在空气气氛中350-600℃煅烧3-6h，得到铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料。
所述的方法中，步骤1)中通过分次调节水溶液pH值，有利于对后续获得的复合氧化物形貌进行调控，并使活性位点裸露在表面；优选的，第一次调节pH值为0.5-1.5，例如为0.6、0.8、1.0、1.2等，第二次调节pH为7-10，例如为7.0、8.0、9.0、10.0等。
所述的方法中，步骤1)中可以使用本领域中常规碱来调节pH值，并无特殊限制，只要能将pH值控制在前述范围内即可。
所述的方法中，步骤1)制备铈钨锰钛的水溶液采用的是铈盐、锰盐、钛盐，以及钨酸盐或偏钨酸盐；其中，铈盐、锰盐、钛盐为硫酸盐或者硝酸盐，钨酸盐或偏钨酸盐为铵盐。
所述的方法中，步骤1)铈钨锰钛的水溶液中还可以加入有机弱酸，以促进水溶液中盐类溶解。
所述的方法中，步骤2)中将沉淀物洗涤的操作具体包括去掉上清液，对沉淀物进行多次洗涤和离心；沉淀物干燥的条件为60-80℃下干燥6-12h，但并不都局限于此。
根据本发明的一些实施例，还提供了一种铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料在处置挥发性有机污染物中的应用，如烷烃类、烯烃类、炔烃类、芳香烃类、醛酮类等挥发性有机污染物处置中的应用。
其中，铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料的用量为50-200mg，挥发性有机污染物浓度为100-1000ppm，反应温度为100-500℃，空速为8000-20000h-1。铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料处置挥发性有机污染物的反应也可以在含有水，二氧化硫和一氧化氮的氧气和氮气的混合气氛中进行，水的相对湿度为0％-20％，二氧化硫的浓度为0-500ppm，一氧化氮的浓度为0-500ppm。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
称取2.4g的硫酸钛，0.1187g的硝酸铈，0.0499g的偏钨酸铵，0.0913g的硫酸锰，0.0127g的草酸于250mL的圆底烧瓶中。加入150mL的去离子水，放入磁子，在油浴锅中常温下搅拌5min溶解，调节pH值为0.8。将油浴锅温度升至80℃搅拌2h，再调节pH值为7。继续反应3h后，停止加热搅拌，等待沉淀冷却至室温。用去离子水洗涤生成的沉淀数次后，在80℃下干燥8h并将干燥完的沉淀在空气气氛下于管式炉中500℃煅烧5h，即可得到铈钨锰钛摩尔比例为0.027∶0.02∶0.054∶1的复合金属氧化物微纳米材料Ce0.027W0.02Mn0.054TiOx。
对实施例1得到在pH值为7时制备的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料进行结构表征与活性测试，结果如下：
1)、形貌及结构表征：
SEM和EDX的表征结果如图1(a)、(b)、(c)和图1(d)所示。图1(a)、(b)、(c)的SEM图表明制备的材料为球状的微纳米结构材料，其中纳米粒子的粒径范围为2-20nm，组装而成的球状微米粒子的粒径范围为0.2-3μm，图1(d)的EDX表征结果表明含有铈钨锰钛四种金属元素。
2)对1，3-丁二烯的降解活性：
将实施例1的产物称取100mg于玻璃管中，然后通入总流量为80mL/min的N2、O2和1，3-丁二烯的混合气体，其中1，3-丁二烯浓度为500ppm，O2体积含量为5％。在反应温度范围为150℃-350℃下进行1，3-丁二烯的处置实验，结果如图2所示，可发现铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料对1，3-丁二烯在较低温度下都表现出很高的降解活性。
3)对甲苯的降解活性：
将实施例1的产物称取100mg于玻璃管中，然后通入总流量为80mL/min的N2、O2和甲苯的混合气体，其中甲苯浓度为500ppm，O2体积含量为5％。在反应温度范围为150℃-350℃下进行甲苯的处置实验，结果如图3所示，可发现铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料对甲苯在较低温度下都表现出很高的降解活性。
4)水存在下对1，3-丁二烯的降解活性
将实施例1的产物称取100mg于玻璃管中，以一定流量的氮气作为载气将水带入到反应系统中并通过改变氮气的流量控制整体气流的相对湿度达到10％。然后通入N2、O2和1，3-丁二烯的混合气体，并保证总流量为80mL/min，其中1，3-丁二烯浓度为500ppm，O2体积含量为5％。在反应温度300℃下进行1，3-丁二烯的处置实验，结果如图4所示，可发现铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料对水有很好的抗性，降解率长时间都保持100％。
5)SO2存在下对1，3-丁二烯的降解活性
将实施例1的产物称取100mg于玻璃管中，然后通入总流量为80mL/min的N2、O2、SO2和1，3-丁二烯的混合气体，其中1，3-丁二烯浓度为500ppm，SO2浓度为200ppm，O2体积含量为5％。在反应温度300℃下进行1，3-丁二烯的处置实验，结果如图5所示，可发现铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料对SO2有很好的抗性，降解率长时间都保持100％。
6)NO存在下对1，3-丁二烯的降解活性
将实施例1的产物称取100mg于玻璃管中，然后通入总流量为80mL/min的N2、O2、NO和1，3-丁二烯的混合气体，其中1，3-丁二烯浓度为500ppm，NO浓度为200ppm，O2体积含量为5％。在反应温度300℃下进行1，3-丁二烯的处置实验，结果如图6所示，可发现铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料对NO有很好的抗性，降解率长时间都保持100％。
实施例2
称取2.4g的硫酸钛，0.1187g的硝酸铈，0.0499g的偏钨酸铵，0.0913g的硫酸锰，0.0127g的草酸于250mL的圆底烧瓶中。加入150mL的去离子水，放入磁子，在油浴锅中常温下搅拌5min溶解，调节pH值为0.8。将油浴锅温度升至80℃搅拌2h，再调节pH值为9。继续反应3h后，停止加热搅拌，等待沉淀冷却至室温。用去离子水洗涤生成的沉淀数次后，在80℃下干燥8h并将干燥完的沉淀在空气气氛下于管式炉中500℃煅烧5h，即可得到铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料。
对实施例2得到在pH值为9时制备的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料进行活性测试，结果如下：
对1，3-丁二烯的降解活性：
将实施例2的产物称取100mg于玻璃管中，然后通入总流量为80mL/min的N2、O2和1，3-丁二烯的混合气体，其中1，3-丁二烯浓度为500ppm，O2体积含量为5％。在反应温度范围为150℃-350℃下进行1，3-丁二烯的处置实验，催化性能结果如图7所示。可以发现pH为9时所制备的催化剂表现出较高的催化活性，与pH为7时制备的催化剂活性相当。这说明pH值为碱性时对催化剂的催化活性的影响不大。
实施例3
称取2.4g的硫酸钛，0.1187g的硝酸铈，0.0499g的偏钨酸铵，0.0913g的硫酸锰，0.0127g的草酸于250mL的圆底烧瓶中。加入150mL的去离子水，放入磁子，在油浴锅中常温下搅拌5min溶解，调节pH值为0.8。将油浴锅温度升至80℃搅拌2h，再调节pH值10。继续反应3h后，停止加热搅拌，等待沉淀冷却至室温。用去离子水洗涤生成的沉淀数次后，在80℃下干燥8h并将干燥完的沉淀在空气气氛下于管式炉中500℃煅烧5h，即可得到铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料。
对实施例3得到在pH值为10时制备的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料进行活性测试，结果如下：
对1，3-丁二烯的降解活性：
将实施例3的产物称取100mg于玻璃管中，然后通入总流量为80mL/min的N2、O2和1，3-丁二烯的混合气体，其中1，3-丁二烯浓度为500ppm，O2体积含量为5％。在反应温度范围为150℃-350℃下进行1，3-丁二烯的处置实验，催化性能结果如图8所示。可以发现pH为10时所制备的催化剂表现出了较高的催化活性，与pH为7时制备的催化剂活性相当。这说明pH值为碱性时对催化剂的催化活性的影响不大。
实施例4
称取2.4g的硫酸钛，0.1187g的硝酸铈，0.1232g的偏钨酸铵，0.0913g的硫酸锰，0.0315g的草酸于250mL的圆底烧瓶中。加入150mL的去离子水，放入磁子，在油浴锅中常温下搅拌5min溶解，调节pH值为0.8。将油浴锅温度升至80℃搅拌2h，再调节pH值为7。继续反应3h后，停止加热搅拌，等待沉淀冷却至室温。用去离子水洗涤生成的沉淀数次后，在80℃下干燥8h并将干燥完的沉淀在空气气氛下于管式炉中500℃煅烧5h，即可得到铈钨锰钛摩尔比例为0.027∶0.05∶0.054∶1的复合金属氧化物微纳米材料Ce0.027W0.05Mn0.054TiOx。
对实施例4得到的Ce0.027W0.05Mn0.054TiOx复合金属氧化物微纳米材料进行活性测试，结果如下：
对1，3-丁二烯的降解活性：
将实施例4的产物称取100mg于玻璃管中，然后通入总流量为80mL/min的N2、O2和1，3-丁二烯的混合气体，其中1，3-丁二烯浓度为500ppm，O2体积含量为5％。在反应温度范围为150℃-350℃下进行1，3-丁二烯的处置实验，催化性能结果如图9所示。可以发现当铈钨锰钛摩尔比例为0.027∶0.05∶0.054∶1时，复合催化剂对1，3-丁二烯仍有较好的催化活性。
对比例1
称取2.4g的硫酸钛，0.1187g的硝酸铈，0.0499g的偏钨酸铵，0.0913g的硫酸锰，0.0127g的草酸于250mL的圆底烧瓶中。加入150mL的去离子水，放入磁子，在油浴锅中常温下搅拌5min溶解。将油浴锅温度升至80℃搅拌2h，一次性调节pH值至7。继续反应3h后，停止加热搅拌，等待沉淀冷却至室温。用去离子水洗涤生成的沉淀数次后，在80℃下干燥8h并将干燥完的沉淀在空气气氛下于管式炉中500℃煅烧5h，即可得到铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料。
对对比例1得到铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料进行结构表征与活性测试，结果如下：
1)、形貌及结构表征：
SEM和EDX的表征结果如图10(a)、(b)和图10(c)所示。图10(a)、(b)的SEM图表明一次性调节pH至7进行无序沉淀制备的材料为不规则的块状结构材料，无特殊形貌，颗粒呈现堆叠状。图10(c)的EDX表征结果表明含有铈钨锰钛四种金属元素。
2)对1，3-丁二烯的降解活性：
将对比例1的产物称取100mg于玻璃管中，然后通入总流量为80mL/min的N2、O2和1，3-丁二烯的混合气体，其中1，3-丁二烯浓度为500ppm，O2体积含量为5％。在反应温度范围为150℃-350℃下进行1，3-丁二烯的处置实验，结果如图11所示，可发现无序复合得到的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料对1，3-丁二烯降解活性远低于有序复合制备的催化剂，即使在350℃高温下，也不能将1，3-丁二烯降解完全。
通过比较实施例1和对比例1的产物结构表征可以发现，无序复合制备的催化剂虽然也都包含铈钨锰钛四种元素，但为不规则的块状结构，并无特殊形貌，粒子之间呈现堆叠状。而有序复合制备的催化剂则由粒径为2-40nm的纳米粒子组成的微米球构成；通过比较实施例1和对比例1的催化剂对1，3-丁二烯的降解活性可以发现，在铈钨锰钛四元复合金属氧化物微纳米材料的制备过程当中，有序复合制得的催化剂对1，3-丁二烯的催化降解活性远高于无序复合制备的催化剂。上述结果表明铈钨锰钛四元催化剂的有序复合能够较好地控制催化剂的形貌，并提高催化剂的活性。
对比例2
称取2.4g的硫酸钛，0.0913g的硫酸锰，0.0499g的偏钨酸铵，0.0127g的草酸于250mL的圆底烧瓶中。加入150mL的去离子水，放入磁子，在油浴锅中常温下搅拌5min溶解，调节pH值为0.8。将油浴锅温度升至80℃搅拌2h，再调节pH值分别为7。继续反应3h后，停止加热搅拌，等待沉淀冷却至室温。用去离子水洗涤生成的沉淀数次后，在80℃下干燥8h并将干燥完的沉淀在空气气氛下于管式炉中500℃煅烧5h，即可得到钨锰钛三元复合金属氧化物微纳米材料。
对对比例2得到的钨锰钛三元复合金属氧化物微纳米材料进行活性测试，结果如下：
对1，3-丁二烯的降解活性：
将对比例2的产物分别称取100mg于玻璃管中，然后通入总流量为80mL/min的N2、O2和1，3-丁二烯的混合气体，其中1，3-丁二烯浓度为500ppm，O2体积含量为5％。在反应温度范围为150℃-350℃下进行1，3-丁二烯的处置实验，钨锰钛三元催化剂的催化性能结果如图12所示。在150和200℃时，钨锰钛三元催化剂对1，3-丁二烯的降解效率分别为56％和88％。
通过比较实施例1和对比例2的产物降解活性可以发现，铈钨锰钛四元催化剂在150和200℃下对1，3-丁二烯的低温催化活性高于三元复合催化剂，表明铈钨锰钛四元催化剂金属之间的相互作用能够提高催化剂的活性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料，是由粒径为2-40nm的纳米粒子组成的微米球，所述微米球的粒径为0.2-4μm；其物相是由铈、钨、锰、钛四种金属元素的复合氧化物组成，形成均匀复合的球状微纳米金属氧化物，其中，铈：钨：锰：钛的投料摩尔比为(0.01-0.04):(0.01-0.055)：(0.02-0.08):1；
其中所述铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料通过以下步骤制备：
1)采用铈盐、锰盐、钛盐，以及钨酸盐或偏钨酸盐制备铈钨锰钛的水溶液，使得铈、钨、锰和钛的投料摩尔比为(0.01-0.04):(0.01-0.055)：(0.02-0.08):1，分次调节水溶液的pH值，第一次调节pH值为0.5-3并在60-90℃下搅拌反应1-3h，第二次调节pH值至6-10并在60-90℃反应2-6h，得到沉淀物；
2)停止加热搅拌，使混合液自然冷却至室温，将沉淀物洗涤、干燥后，在空气气氛中于350-600℃煅烧3-6h，得到铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料。
2.根据权利要求1所述的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料，其特征在于，所述铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料为由粒径为2-20nm的纳米粒子组成的微米球，所述微米球的粒径为0.2-3μm。
3.根据权利要求1所述的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料，其特征在于，铈：钨：锰：钛的投料摩尔比为(0.015-0.035):(0.015-0.05):(0.04-0.06):1。
4.根据权利要求3所述的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料，其特征在于，铈：钨：锰：钛的投料摩尔比为0.027:0.02:0.054:1。
5.一种制备如权利要求1至4中任一项所述的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料的方法，包括以下步骤：
1)采用铈盐、锰盐、钛盐，以及钨酸盐或偏钨酸盐制备铈钨锰钛的水溶液，使得铈、钨、锰和钛的投料摩尔比为(0.01-0.04):(0.01-0.055)：(0.02-0.08):1，分次调节水溶液的pH值，第一次调节pH值为0.5-3并在60-90℃下搅拌反应1-3h，第二次调节pH值至6-10并在60-90℃反应2-6h，得到沉淀物；
2)停止加热搅拌，使混合液自然冷却至室温，将沉淀物洗涤、干燥后，在空气气氛中于350-600℃煅烧3-6h，得到铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，第一次调节pH值为0.5-1.5并在60-90℃下搅拌反应1-3h，第二次调节pH值至7-10并在60-90℃反应2-6h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中，第一次调节pH值为0.8，第二次调节pH值为7。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，铈盐、锰盐、钛盐为硫酸盐或者硝酸盐，钨酸盐或偏钨酸盐为铵盐。
9.一种如权利要求1所述的铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料在处置挥发性有机污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述挥发性有机污染物为烷烃类、烯烃类、炔烃类、芳香烃类或醛酮类挥发性有机污染物。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料的用量为50-200mg，挥发性有机污染物浓度为100-1000ppm，反应温度为100-500℃，空速为8000-20000h-1。
12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述铈钨锰钛复合金属氧化物微纳米材料处置挥发性有机污染物的反应在含有水、二氧化硫和一氧化氮的氧气和氮气的混合气氛中进行，水的相对湿度为0％-20％，二氧化硫的浓度为0-500ppm，一氧化氮的浓度为0-500ppm。
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