CN109456168A

CN109456168A - 一种氯乙酰氯的合成方法

Info

Publication number: CN109456168A
Application number: CN201811349663.9A
Authority: CN
Inventors: 李鹏飞; 程终发; 周荣奇; 任真; 张敏; 王宁宁
Original assignee: Shandong Taihe Water Treatment Technologies Co Ltd
Current assignee: Shandong Taihe Technology Co ltd
Priority date: 2018-11-14
Filing date: 2018-11-14
Publication date: 2019-03-12
Anticipated expiration: 2038-11-14
Also published as: CN109456168B

Abstract

本发明公开一种氯乙酰氯（ClCH₂COCl）的合成方法，具体是利用活性炭负载型路易斯酸催化剂，催化气态乙酰氯和氯气发生α‑卤代反应生成氯乙酰氯，反应在接触式反应器中进行。路易斯酸具体为氯化铁或氯化铝，其用量占乙酰氯总投料量的1~7%。本发明合成方法催化剂利用率高、选择性好、副产物少，产品纯度≥99.5%；该反应在低温下进行，能耗低、环境污染小，反应设备结构简单、易操作。

Description

一种氯乙酰氯的合成方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种氯乙酰氯的合成方法，特别涉及一种利用水处理剂羟基亚乙基二膦酸生产过程中的副产乙酰氯合成氯乙酰氯的方法。

背景技术

对于水处理剂羟基亚乙基二膦酸的制备过程中副产乙酰氯的处理一直是阻碍羟基亚乙基二膦酸产品规模扩大化的关键问题之一，其中利用乙酰氯与氯代试剂发生α-氯代制备氯代乙酰氯是解决该问题的一个方法。由于乙酰氯中α-H被取代的过程是逐级取代反应过程，通过控制适当的反应温度和选择合适的催化体系，可以使主反应维持在一氯代物乙酰氯阶段。

氯乙酰氯（ClCH₂COCl）是一种重要的化工中间体，主要用作医药及农药的原料，在农药方面用于丁草胺、甲草胺等除草剂的生产，还可以生产杀虫剂乐果、氧乐果，杀菌剂抑霉唑、甲霜灵、恶霜灵等；在医药生产中，可用于合成利眠宁、安定、硝基安定、利多卡因、吡喹酮、美索卡因、乙吗噻嗪、哌仓西平、氟康唑、益康唑等。它还是制备氨基酸和其他有机化合物的中间体，因此氯乙酰氯有广泛的用途。

氯乙酰氯的合成方法有很多种，常用的有四种分别是氯乙酸法、冰醋酸法、乙酰氯法和乙烯酮法。氯乙酸法是以氯乙酸为原料，在酰氯化剂存在下稍加热，得到氯乙酰氯，酰氯化剂有三氯化磷、光气、氯化亚砜等。美国专利US8198482 B2公开了一种利用光气为氯化剂制备羧酸氯化物的方法；商永嘉等在《氯乙酰氯的合成与气相色谱分析》（安徽师范大学学报》2000,23(2):259-261）中介绍了一种在反应釜中，利用颗粒状活性炭和N,N-二甲基甲酰氯催化氯乙酸和亚硫酰氯进行氯化反应，“一锅法”合成氯乙酰氯。但因光气和氯化亚砜的危险性而不常被采用，工业中用的最多的是以三氯化磷为酰氯化试剂，其反应无需催化剂，设备简单，但是反应过程中能耗高，收率低，且产生大量副产物磷酸酯、亚磷酸等。冰醋酸法是以冰醋酸为原料，加入氯磺酸，通入氯气（二氯二硫），得粗产品，该方法得到的氯乙酰氯纯度较低含量仅在60%左右。乙烯酮法是以乙烯酮和氯气为原料在15～30℃，在一定的溶剂中进行反应，反应液进入储槽，再进行蒸馏，先初馏分出乙酰氯，再蒸馏分出溶剂，然后再精馏得到产品。国外孟山都公司、道化学公司都采用该法生产氯乙酰氯。乙酰氯法，在反应器内加入乙酰氯，以硫酸为催化剂，通入氯气进行氯化得氯乙酰氯。该方法催化剂硫酸对设备腐蚀性强，对设备要求高，且副产物二氯乙酰氯、三氯乙酰氯含量高，目标产品与乙酰氯和副产物分离较难，得到产品纯度不高。

CN203764241U公开了一种利用氯气和双乙烯酮为原料制备氯乙酰氯的反应釜，该反应釜包含有气体导入管道、液体导入管道，以及反应液导出管道，以及设置在反应釜内的冷却盘管。该反应釜由于反应原料为气态和液态的非均相反应体系，由于氯气的无定向扩散特点使其不能与液相的双乙烯酮充分接触，导致反应不充分，产品杂质含量高。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明提供了利用活性炭负载路易斯酸为催化剂催化气态乙酰氯和氯气发生α-卤代反应合成氯乙酰氯。

本发明目的具体是通过如下方法实现的：

一种氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）活性炭负载型催化剂的制备：将活性炭与路易斯酸溶液按照质量比为1：0.05~0.2混合均匀，经80~150℃的转炉中干燥、500~700℃下焙烧0.5~1小时、研磨制得路易斯酸活性炭负载型催化剂；

（2）将步骤（1）中制备的催化剂铺附在接触式反应器的流化床，同时升温；

（3）将气化后的乙酰氯和氯气按照通入接触式反应器，在铺附催化剂的多层催化床发生多级接触反应，温度为50~80℃；

（4）收集反应生成的氯乙酰氯，并回收尾气。

上述步骤（1）中所述的路易斯酸溶液可以为氯化铁或氯化锌水溶液的任一种，其水溶液质量百分比浓度为40~60%。

上述步骤（1）中所述的活性炭与路易斯酸的质量比为1:0.05~0.2；其中，优选地，所述活性炭与金属氯化物溶液的质量比为1:0.1~0.2。

上述活性炭负载路易斯酸催化剂的用量占乙酰氯投料重量百分比为1~7%；其中，优选地，催化剂用量占乙酰氯投料重量百分比为2~5%。

上述步骤（3）中所述的乙酰氯与氯气的摩尔比为1:0.8~1.5；其中，优选地，所述乙酰氯与氯气的摩尔比为1:0.8~1.2。

上述步骤（3）中所述的流化床层数n=3~5。

上述步骤（3）中所述的氯气和乙酰氯气体的进口压力范围为0.1~0.3MPa。

上述步骤（4）中所述的回收尾气，主要为回收反应生成的氯化氢气体和未反应的乙酰氯、氯气，氯气经浓硫酸干燥可重复使用。

在现有技术中，乙醛类α-卤代反应一般使用酸催化剂，比如硫酸，或者碱催化剂，但是乙酰氯与乙醛不同，直接α-卤代反应很难保证氯化程度和氯化速度。因为乙酰氯烯醇式结构，氯基团为吸电子基团，影响了α碳的卤代活泼性，所以本发明采用了路易斯酸，主要为氯化铁和氯化铝，作为亲电型催化剂，更有利于氯化速度。但是一次氯代之后，α-碳上的氯原子作为吸电子基团，会催化进行二次甚至三次氯代，反应很难控制，所以本发明采用了活性炭负载型路易斯酸催化剂，一方面耐酸耐碱，比表面积大，负载率高，最重要的是吸附性可控，保证了氯气和氯化铁或氯化铝的接触次数，使得Cl^δ+ 数量可控，保证了氯化程度。

本发明的有益效果：

（1）以气态乙酰氯和氯气在接触式反应器中发生α-卤代反应制备氯乙酰氯，能耗低，反应速率快；

（2）采用活性炭负载氯化锌或氯化铁为催化剂，催化反应选择性高、副产物少，产品氯乙酰氯纯度可达99.5%以上；

（3）该方法合成工艺简单、易操作，环境污染小，有利于实现工业化生产。

具体实施方式

活性炭负载催化剂的合成：

实施例1

将10份蜂窝状的活性炭与1份45%的氯化铁浓溶液混合，于100℃的转炉中干燥，然后于550℃下烧制0.8小时得到活性炭负载氯化铁催化剂。

实施例2

将10份蜂窝状的活性炭与2份50%的氯化锌浓溶液混合，于150℃的转炉中干燥，然后于600℃下烧制1小时得到活性炭负载氯化铁催化剂。

实施例3

将10份蜂窝状的活性炭与1份60%的氯化锌浓溶液混合，于120℃的转炉中干燥，然后于500℃下烧制1小时得到活性炭负载氯化锌催化剂。

氯乙酰氯的合成：

实施例4

控制气态流速使气态乙酰氯和氯气按1:0.8的摩尔比以0.1~0.2MPa的压力同时通入接触式反应器，用占反应物乙酰氯总质量百分比为3%的催化剂均匀填充3层流化床，选择实施例1制备的活性炭负载氯化锌为反应催化剂，保持反应温度为65±2℃，反应生成的氯乙酰氯通过反应器底部及时转移至产品罐，反应生成的氯化氢气体经与反应器顶部连接的冷凝器进入氯化氢气体降膜吸收塔，冷凝后的少量氯乙酰经气化后循环利用，分离出的氯气经浓硫酸干燥后进入反应器循环利用。转化率为88.32%，得无色透明液体氯乙酰氯，检测色谱纯度为99.53%。

实施例5

控制气态流速使气态乙酰氯和氯气按1:1.0的摩尔比以0.1~0.2MPa的压力同时通入接触式反应器，用占反应物乙酰氯总质量百分比为5%的催化剂均匀填充4层流化床，选择实施例2制备的活性炭负载氯化锌为反应催化剂，保持反应温度为75±2℃，反应生成的氯乙酰氯通过反应器底部及时转移至产品罐，反应生成的氯化氢气体经与反应器顶部连接的冷凝器进入氯化氢气体降膜吸收塔，冷凝后的少量乙酰氯经气化后循环利用，分离出的氯气经浓硫酸干燥后进入反应器循环利用。转化率为86.41%，得无色透明液体氯乙酰氯，检测色谱纯度为99.32%。

实施例6

控制气态流速使气态乙酰氯和氯气按1:1.2的摩尔比以0.1~0.2MPa的压力同时通入接触式反应器，用占反应物乙酰氯总质量百分比为7%的催化剂均匀填充5层流化床，选择实施例2制备的活性炭负载氯化锌为反应催化剂，保持反应温度为55±2℃，反应生成的氯乙酰氯通过反应器底部及时转移至产品罐，反应生成的氯化氢气体经与反应器顶部连接的冷凝器进入氯化氢气体降膜吸收塔，冷凝后的少量乙酰氯经气化后循环利用，分离出的氯气经浓硫酸干燥后进入反应器循环利用。收率为89.59%，得无色透明液体氯乙酰氯，检测色谱纯度为99.18%。

对比例1

控制气态流速使气态乙酰氯和氯气按1:0.8的摩尔比以0.1~0.2MPa的压力同时通入接触式反应器，用占反应物乙酰氯总质量百分比为3%的催化剂均匀填充3层流化床，以路易斯酸氯化铝为反应催化剂，保持反应温度为65℃左右，反应生成的液体产物通过反应器底部及时转移至产品罐，反应生成的氯化氢气体经与反应器顶部连接的冷凝器进入氯化氢气体降膜吸收塔，冷凝后的少量氯乙酰经气化后循环利用，分离出的氯气经浓硫酸干燥后进入反应器循环利用。转化率为95.53%，得无色透明液体，色谱检测显示为混合物，其中一氯乙酰氯含量为40.08%，二氯乙酰氯含量为32.05%，三氯乙酰氯含量为25.86%。

由此可见，只是用路易斯酸催化剂，虽然提高了转化率，但是存在不过氯化的情况，一氯取代产物收率低。

对比例2

控制气态流速使气态乙酰氯和氯气按1:0.8的摩尔比以0.1~0.2MPa的压力同时通入接触式反应器，用占反应物乙酰氯总质量百分比为3%的催化剂均匀填充3层流化床，以浓硫酸为反应催化剂，保持反应温度为85℃左右，反应生成的液体产物通过反应器底部及时转移至产品罐，反应生成的氯化氢气体经与反应器顶部连接的冷凝器进入氯化氢气体降膜吸收塔，冷凝后的少量氯乙酰经气化后循环利用，分离出的氯气经浓硫酸干燥后进入反应器循环利用。转化率为73.20%，得无色透明液体，色谱检测显示为混合物，其中一氯乙酰氯含量为21.36%，二氯乙酰氯含量为18.97%，三氯乙酰氯含量为58.19%。

由此可见，传统的使用浓硫酸作为催化剂，转化率低且三氯取代物含量增加，且浓硫酸腐蚀反应器。

Claims

1.一种氯乙酰氯的合成方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

（1）活性炭负载型催化剂的制备：将活性炭与路易斯酸溶液按照质量比为1：0.05~0.2混合均匀，经80~150℃干燥、500~700℃下焙烧0.5~1小时、研磨制得路易斯酸活性炭负载型催化剂；

（3）将气化后的乙酰氯和氯气通入接触式反应器，在铺附催化剂的多层催化床发生多级接触反应，温度为50~80℃；

（4）收集反应生成的氯乙酰氯。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤（1）中路易斯酸溶液可以为氯化铁或氯化锌水溶液的任一种，其水溶液质量百分比浓度为40~60%。

3.根据权利要求1或2所述，其特征在于，所述的活性炭与路易斯酸的质量比为1:0.05~0.2。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的活性炭负载催化剂的用量占乙酰氯投料重量百分比为1~7%。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤（3）中乙酰氯与氯气的摩尔比为1:0.8~1.5。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤（3）中流化床层数n=3~5。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的步骤（3）中氯气和乙酰氯气体的进口压力范围为0.1~0.3MPa。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，进行回收尾气，回收反应生成的氯化氢气体和未反应的乙酰氯、氯气，氯气经浓硫酸干燥可重复使用。