CN101747177A

CN101747177A - 一种丁二酸二烷基酯连续水解制备丁二酸的方法和装置

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Publication number: CN101747177A
Application number: CN200810238881A
Authority: CN
Inventors: 严丽; 丁云杰; 郁俊冬; 程显波
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2010-06-23

Abstract

一种丁二酸二烷基酯连续水解制备丁二酸的方法和装置：将含有丁二酸二烷基酯的原料预热至30～200℃选择不同高度的进料口输入反应蒸馏塔内；预热至30～200℃的反应水与产生汽提蒸汽的水经过蒸汽发生器从反应蒸馏塔下部的水蒸汽进入反应蒸馏塔内；丁二酸二烷基酯和水的重量比为1∶1～1∶15；在140～350℃水解反应温度下，丁二酸二烷基酯水解成的易挥发的醇和难挥发的丁二酸；醇从反应蒸馏塔的顶部的产物出口导出，经冷凝回收；丁二酸在反应蒸馏塔的底部出料口导出至塔釜，再经分离单元分离出固体丁二酸。通过反应条件和工艺的控制，可以实现丁二酸二烷基酯的完全水解。

Description

一种丁二酸二烷基酯连续水解制备丁二酸的方法和装置

技术领域

本发明涉及在无酸性(或碱性)催化剂的情况下，通过反应蒸馏法将丁二酸二烷基酯水解成丁二酸和相应醇的方法。

本发明还涉及一种实现上述方法的装置。

背景技术

1，4-丁二酸又称为琥珀酸，是一种二元有机酸，它是一种重要的C4平台化合物，主要用在电子化学品、助焊剂、锡膏上用作助焊酸，有良好的助焊、酸化活性作用，配合己二酸及一定的表面活性剂和一些助剂即可提高助焊能力和配制可焊性好的，优质的松香型、环保型助焊剂。丁二酸在化学工业中用于生产染料、醇酸树脂、玻璃纤维增强塑料、离子交互树脂及农药等；在医药工业中用于合成镇静剂、避孕药及治癌物等，此外，还可用于分析试剂、食品铁质强化剂、调味剂以及配制电镀药水和PCB线路板药水.可作为合成复杂有机化合物的中间体。

丁二酸的制备方法主要有两种：一种是通过石化法生产，主要由马来酸酐电化学法生产的。这种电化学生产法不仅耗电量大，占地面积大，而且三废多污染大，是一种落后的生产工艺；二是以微生物发酵法生产，是将葡萄糖转化为丁二酸。微生物法制丁二酸由于其效率高、成本低、污染小等众多优点，正在被广泛深入地研究，国外已经有规模化生产，国内对发酵法制丁二酸的研究起步晚，尚未应用于实际生产。目前利用微生物发酵法制备提取丁二酸的专利有：US5034105(1991)、US5143834(1992)、US5168055(1992)、US5958744(1999)等，其专利保护内容主要涉及发酵用菌种、发酵工艺和提取工艺。

石化法制丁二酸因成本和环境污染等原因使丁二酸的生产规模和应用受到较大的制约。而微生物发酵法由于发酵过程中需要添加大量的钙镁盐来控制发酵的正常进行，因此高含量离子性物质加快树脂饱和，增加树脂再生次数，造成污水排放量大等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种丁二酸二烷基酯连续水解制备丁二酸的方法。

本发明的又一目的在于提供一种实现上述方法的装置。

为实现上述目的，本发明提供的装置，主要包括：

至少一个用于水解反应和产物蒸馏的反应蒸馏塔，反应蒸馏塔为垂直放置，该反应蒸馏塔的中上部具有至少三个不同高度的进料口；

该反应蒸馏塔的下部连接一蒸汽发生器，用于产生水解反应和汽提的水蒸汽；

该反应蒸馏塔的顶部设有产物出口，该产物出口连接一冷凝器，用于冷却反应蒸馏塔顶部导出的醇和水的混合物，并保持反应蒸馏塔的压力；

该反应蒸馏塔底部设有出料口，并连接一塔釜；反应蒸馏塔内填充有瓷环或不锈钢网θ环的惰性填料。

本发明提供的丁二酸二烷基酯连续水解制备丁二酸的方法，通过选择反应蒸馏塔不同高度的进料口输入原料，以达到控制水解转化率，其主要步骤为：

将含有丁二酸二烷基酯的原料预热至30～200℃选择不同高度的进料口输入反应蒸馏塔内；预热至30～200℃的反应水与产生汽提蒸汽的水经过蒸汽发生器从反应蒸馏塔下部的水蒸汽进入反应蒸馏塔内；丁二酸二烷基酯和水的重量比为1∶1～1∶15；

在140～350℃水解反应温度下，丁二酸二烷基酯水解成的易挥发的醇和难挥发的丁二酸；醇从反应蒸馏塔的顶部的产物出口导出，经冷凝回收；丁二酸在反应蒸馏塔的底部出料口导出至塔釜，再分离出固体丁二酸。

本发明以简单经济的方式生产符合商业上普通纯度的丁二酸的方法，特别是不需要预水解反应器，可以在不使用酸(或碱)催化剂的情况下实现丁二酸二烷基酯的水解，再通过结晶分离生产出固体丁二酸产物。

附图说明

图1为本发明的装置示意图。

具体实施方式

请结合图1。本发明的反应蒸馏塔7为垂直放置，该反应蒸馏塔的中上部具有至少三个不同高度的进料口2、3、4，该三个进料口2、3、4均连接一原料管1。为了便于选择不同高度的进料口，在三个进料口2、3、4上均分别设有截止阀2a、3a、4a。反应蒸馏塔的下部连接一蒸汽发生器6，用于产生水解反应和汽提的水蒸汽，该蒸汽发生器6通过一管线5连接一水泵13。该反应蒸馏塔的顶部设有产物出口，该产物出口连接一冷凝器11，用于冷却反应蒸馏塔顶部导出的醇和水的混合物，并保持反应蒸馏塔的压力；该冷凝器11连接一出口管线12。该反应蒸馏塔底部设有出料口，并连接一塔釜9，该塔釜9连接一出口截止阀10。

根据以上说明可以看出，本发明的反应蒸馏塔是上部带有多段进料入口，水解反应区与精馏区结合在一起，可以相当于20～200块理论塔板。反应蒸馏塔内部可使用柔软、开放网眼的物质作为固态填料8，提高汽液分布和接触效率，例如金属丝网；钢、聚合物或陶瓷材料的硬质多孔整料。较好使用瓷环，优化使用的316L不锈钢网θ填料。

水解反应的醇和水的混合物从反应蒸馏塔的塔顶导出进入冷凝器，并可以传送到另一分离单元(如蒸馏塔)进一步分离甲醇和水。

本发明方法以连续式实施是有利的，即将丁二酸二烷基酯和水连续地通入反应蒸馏塔中，在优化条件下可以使丁二酸二烷基酯完全水解为水解产物。

本发明较好的借助了从蒸汽发生器中进入反应蒸馏塔的反应水蒸汽和汽提蒸汽，可以使丁二酸二烷基酯在反应精馏段完全水解，水解产生的醇和部分水蒸汽在塔顶经冷凝后导出，水解产生的丁二酸和部分水在塔底的塔釜收集。

丁二酸二烷基酯的进料通过在反应蒸馏塔的进料高度调变，可以实现水解转化率的调变。调整变化通过改变反应蒸馏塔的进料口位置实现。具体规律由不同的进料底物和反应温度决定。

反应蒸馏塔底部得到的丁二酸和水的混合物通常在0～100℃内结晶分离得到。结晶分离后的水可以用适当的方法分离出来，循环回反应过程。

反应蒸馏塔顶部得到的醇和水的混合物可以分离后作为反应水或汽提水循环回反应过程。

反应过程中丁二酸二烷基酯与水的进料重量比在1∶1～1∶15之间，优选为1∶2～1∶10之间，特别优选为1∶6～1∶8之间。

水解反应在140～350℃之间进行，提高温度可以使反应平衡向生成丁二酸的方向移动，增加反应速率，有利于提高进料空速。

按照本发明方法的结晶过程中获得的丁二酸，通常是采用传统的分离方法从过程取出的(例如过滤器，象毡鼓过滤器、压滤器、筛网过滤器等)，然后再经过干燥过程(例如管式干燥器、流动干燥器、流化床干燥器以及其他干燥设备)得到。

本发明还涉及一种用以在有水存在时，不需要预反应器和酸性(或碱性)催化剂的情况下实施丁二酸二烷基酯水解生成丁二酸和对应醇的催化蒸馏装置，其特征在于：反应蒸馏塔具有丁二酸二烷基酯的至少三个高度不同的入口；蒸汽发生器，反应和汽提所需的水在此生成蒸汽后进入反应蒸馏塔；连接管线，所述连接管线连接所述蒸汽发生器的出口和反应蒸馏塔的入口；可加热的塔釜，用以储存反应中生成的丁二酸和部分未反应的水，可以将丁二酸和水的混合物传送到另一分离单元(如结晶分离器)进一步分离出丁二酸；塔顶冷凝器，用以冷却醇和水的混合蒸汽，并产生合适的反应塔压力降。

本发明的方法比已知方法具有特别的优点：

工艺流程简单，不需要一般水解反应中需要的预反应器，相比之下降低了固定资产的投资。

与其它水解方法相比，不需要使用酸性或碱性催化剂就可以达到完全水解，相比之下解决了使用催化剂造成的各种设备腐蚀、催化剂装填、再生和回收等问题。

可以在连续操作的情况下实现完全水解，提高了反应效率。

实施例1

原料为纯1，4-丁二酸二丁酯

1，4-丁二酸二丁酯进料口：4

反应蒸馏塔温度：210℃

反应塔压力：1.9MPa

反应塔塔釜温度：190℃

蒸汽发生器温度：190℃

1，4-丁二酸二丁酯转化率：接近100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-丁二酸二丁酯：接近0.0％

1，4-丁二酸单丁酯：接近0.0％

1，4-丁二酸二丁酯：25.80％

水：74.20％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

丁醇：6.43％

水：93.57％

实施例2

原料为纯1，4-丁二酸二丁酯

1，4-丁二酸二丁酯进料口：4

反应蒸馏塔温度：190℃

反应塔压力：1.2MPa

反应塔塔釜温度：190℃

蒸汽发生器温度：190℃

1，4-丁二酸二丁酯转化率：接近100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-丁二酸二丁酯：接近0.0％

1，4-丁二酸酸单丁酯：接近0.0％

1，4-丁二酸：22.94％

水：77.06％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

丁醇：5.36％

水：94.64％

实施例3

原料为纯1，4-丁二酸二丁酯

1，4-丁二酸二丁酯进料口：3

反应蒸馏塔温度：190℃

反应塔压力：1.2MPa

反应塔塔釜温度：190℃

蒸汽发生器温度：190℃

1，4-丁二酸二丁酯：接近100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-丁二酸二丁酯：接近0.0％

1，4-丁二酸单丁酯：阶级0.0％

1，4-丁二酸：48.58％

水：51.42％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

丁醇：8.26％

水：91.74％

实施例4

原料为纯1，4-丁二酸二甲酯

1，4-丁二酸二甲酯进料口：4

反应蒸馏塔温度：190℃

反应塔压力：1.2MPa

反应塔塔釜温度：190℃

蒸汽发生器温度：190℃

1，4-丁二酸二甲酯转化率：接近100％

塔底的底流组成(重量百分比)：

1，4-丁二酸二甲酯：接近0.0％

1，4-丁二酸单甲酯：接近0.0％

1，4-丁二酸：49.50％

水：50.50％

塔顶的顶流组成(重量百分比)：

甲醇：5.14％

水：94.86％

Claims

1.一种丁二酸二烷基酯连续水解制备丁二酸的装置，主要包括：

该反应蒸馏塔底部设有出料口，并连接一塔釜。

2.按照权利要求1所述的装置，其中，反应蒸馏塔内填充有瓷环或不锈钢网θ环的惰性填料。

3.一种利用权利要求1所述装置进行丁二酸二烷基酯连续水解制备丁二酸的方法，通过选择反应蒸馏塔不同高度的进料口输入原料，以达到控制水解转化率，其主要步骤为：

在140～350℃水解反应温度下，丁二酸二烷基酯水解成的易挥发的醇和难挥发的丁二酸；醇从反应蒸馏塔的顶部的产物出口导出，经冷凝回收；丁二酸在反应蒸馏塔的底部出料口导出至塔釜，分离出固体丁二酸。

4.按照权利要求3所述的方法，其中，含有丁二酸二烷基酯的原料预热温度为30～100℃。

5.按照权利要求3所述的方法，其中，反应水的预热温度为100～300℃。

6.按照权利要求3所述的方法，其中，水解反应温度为140～350℃。

7.按照权利要求3所述的方法，其中，丁二酸二烷基酯和水的重量比为1∶6～1∶8。

8.按照权利要求3所述的方法，其中，丁二酸二烷基酯为甲酯、乙酯、异丙酯、正丙酯、异丁酯、正丁酯、戊酯或前述各种酯化合物的混合物。

9.按照权利要求3所述的方法，其中，分离采用结晶分离器。