CN102746138B - 一种离子液体催化丁二酸二甲酯水解制备丁二酸的方法 - Google Patents

一种离子液体催化丁二酸二甲酯水解制备丁二酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种离子液体催化丁二酸二甲酯水解制备丁二酸的方法，涉及一种离子液体制备技术领域。以丁二酸二甲酯为原料。采用离子液催化剂，在100-180℃反应温度下，丁二酸二甲酯水解生成丁二酸。本发明中反应条件相对温和，催化剂耐受性高、效率高、消耗少。反应完成后，可将丁二酸和催化剂分离，实现催化剂的重复使用。丁二酸二甲酯的转化率为90％-100％，丁二酸的选择性100％。

Description

一种离子液体催化丁二酸二甲酯水解制备丁二酸的方法
技术领域
本发明涉及一种丁二酸二甲酯催化水解制备丁二酸的方法。
背景技术
丁二酸为无色结晶；相对密度1.572(25/4℃)，熔点188℃，在235℃时分解；在减压下蒸馏可升华；能溶于水，微溶于乙醇、乙醚和丙酮。
工业上，丁二酸通常由丁烯二酸催化还原制得，也可由丁二腈水解制备。在实验室中，丁二酸可由两分子丙二酸二乙酯的钠盐与碘反应，继而水解脱羧制得。
丁二酸的重要用途是制备五元杂环化合物，例如，丁二酸受热迅速脱水，形成丁二酸酐，它是呋喃环系化合物。丁二酸酐是制造药物、染料和醇酸树脂的重要原料。丁二酸酐与氨共热，即生成丁二酰亚胺。丁二酰亚胺的亚胺基中的氢可被溴取代，生成N－溴代丁二酰亚胺，它是有机合成的溴化试剂和温和的氧化剂。丁二酸在医药上有抗痉挛、祛痰和利尿作用。丁二酸二乙酯是有机合成的重要中间体。丁二酸二丁酯、二辛酯是塑料的增塑剂。丁二酸二烯丙酯与1,3－丁二烯共聚，可以制造人造橡胶。
专利CN1377873A公开了一种醋酸甲酯在无催化剂存在下快速水解为醋酸和甲醇的工艺，其主要技术特点是利用水在临界区（250℃-350℃）的两个特异性质；介电常数下降而具有接近丙酮的溶解能力，离子积增加而具有更高的氢离子和氢氧根离子浓度，因此醋酸甲酯无需外加催化剂就可以引发反应，并且水解产生的醋酸进一步发生自催化反应。在醋酸甲酯浓度为5%-85%（质量百分比）的范围内水解率为95%-34%，反应时间为50-300秒。
CN1978415A公开了一种碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法，该方法使用咪唑盐催化剂，在反应温度为90-180℃，碳酸乙烯酯水解生成乙二醇，反应结束后经过蒸馏可以将催化剂和产物分离，实现催化剂的重复利用。碳酸乙烯酯的最高转化率和选择性达到100%，但是碳酸乙烯酯的水解产物为乙二醇和二氧化碳，二氧化碳的排出会自然促进反应向水解方向进行，而本申请的丁二酸二甲酯水解后生成丁二酸和甲醇。且反应液中甲醇含量的增加会影响本申请的该反应的转化率。因此，该反应并不能简单地推广到其他酯类的水解反应中。
发明内容
本发明的目的是在柔和条件下，采用咪唑盐离子液体催化剂，实现高转化率、高选择性地使丁二酸二甲酯水解制备丁二酸的方法。
本发明提供了一种丁二酸二甲酯水解制备丁二酸的方法，其特征在于使用丁二酸二甲酯和水为反应物，以咪唑盐为催化剂，反应温度为90-180℃，反应时间为2-10h，反应压力为0.1-0.5Mpa。
其中咪唑盐催化剂结构为
其中，R1，R2，R3，R4各自相同或不同地为氢或直链或支链的C1~C8烷基，
其中，X-为以下阴离子：BF4 -、Cl-、HSO4 -、CF3 -、NO3 -、H2PO4 -、I-、Br-、CF3SO3 -、CH3SO3 -、HCO3 -中的一种。
咪唑盐离子液体的制备方法步骤如下：
1）将咪唑卤素盐与等摩尔比的相应的酸：HBF4、HCl、H2SO4、HCF3、HNO3、H3PO4、HI、HBr、HCF3SO3、CH3SO3H或H2CO3的混合溶液加入到常压反应容器中，在50-80℃下进行搅拌，反应时间为12-24h。
2）反应结束后，在50-85℃温度下减压蒸馏除去水分，得到咪唑盐离子液体。
3）将得到的离子液体用丙酮洗涤1-5次
4）在40-60℃减压蒸馏，得到高纯度的咪唑盐离子液体。
5）在45℃的真空干燥箱中，干燥10h，得到离子液体。
本发明的催化剂用量为丁二酸二甲酯质量的2-10%。
本发明的水与丁二酸二甲酯的摩尔比为10:1~3:1。
本发明的催化剂用量为丁二酸二甲酯质量的2-10%，优选范围为3-6%之间。
本发明完成以后，经过蒸馏除去体系中的水，在通过减压蒸馏分离目的产物和催化剂，实现催化剂的循环使用。
本发明可采用反应精馏的形式，同时在反应器底部加入与水解产物醇共沸的共沸剂，在反应过程中，反应釜釜底产物为丁二酸，气相产物主要是水、醇和共沸剂利用共沸作用，从反应釜顶部移出，经过冷凝和分离装置，水和共沸剂返回高压反应釜，同时可以回收反应过程中产生的醇。及时移出水解产生的醇，保障水解反应一直向水解方向移动。
所采用的共沸剂为：四氯乙烯、三氯乙烯、苯、甲苯、环己烷、辛烷、庚烷中的一种。共沸剂的加入量与丁二酸二甲酯的质量比为8:1-20:1。
本发明的实验过程为：将丁二酸二甲酯、催化剂、水，加入到在250ml的高压反应釜中，密封反应釜，通入氮气提升至所需的压力，将反应釜加热至所需的温度，反应结束后，对产物进行定量分析。
本发明具有以下优点：
1、催化剂活性好，选择性高，在丁二酸二甲酯水解的试验中，丁二酸二甲酯的转化率达到了95-98%，丁二酸的选择性达到了100%。
2、反应条件柔和，在0.1Mpa下90-180℃范围内均可实现水解反应。
3、催化剂回收操作简单，寿命长，经20次循环使用后，催化剂的评价结果表明其仍维持新催化剂的性能水平。
4、制备催化剂所需的原料易得，成本低。
附图说明
图1为本发明所述的丁二酸二甲酯催化水解制备丁二酸的方法所使用的装置的示意图。
图2为根据本发明所制备的丁二酸的质谱图。
图3为根据本发明所制备的丁二酸的核磁共振谱图。
具体实施方式
进一步阐述本发明，特提供以下实例，但本发明的实施方式并不局限以下实施实例。
本发明所述的丁二酸二甲酯均购自阿拉丁试剂有限公司。
催化剂的制备
本申请的离子液体催化剂的制备方法按照《离子液体的性能及应用》（编者:王军杨许召吴诗德李刚森：ISBN：750644315，中国纺织出版社）所述的方法制备，具体如下：
1）将咪唑卤素盐与等摩尔比的相应的酸：H2SO3、HBF4、HCl、H2SO4、HCF3、HNO3、H3PO4、HI、HBr、HCF3SO3、CH3SO3H或H2CO3的混合溶液加入到常压反应容器中，在50-80℃下进行搅拌，反应时间为12-24h。
2）反应结束后，在50-85℃温度下减压蒸馏除去水分，得到咪唑盐离子液体。
3）将得到的离子液体用丙酮洗涤1-5次
4）在40-60℃减压蒸馏，得到高纯度的咪唑盐离子液体。
5）在45℃的真空干燥箱中，干燥10h，得到粉末状离子液体。
实施例1
以按照上述制备方法制备的甲基丁基咪唑溴盐为催化剂，在250ml的高压反应釜中，依次加入丁二酸二甲酯14.6g、催化剂0.73g、水9g，密封反应釜，通入氮气提升压力至0.1Mpa，反应温度为150℃，反应时间为6h。结果为丁二酸二甲酯的水解转化率为92%，丁二酸的选择性为100%。加压蒸馏后催化剂重复使用20次，操作条件不变，结果20次后丁二酸二甲酯的水解转化率为91%，丁二酸的选择性为100%。
所得到的丁二酸的质谱图如图2所示，核磁谱图如图3所示。
实施例2
以按照上述制备方法制备的甲基丁基咪唑三氟甲磺酸盐为催化剂，在250ml的高压反应釜中，依次加入丁二酸二甲酯14.6g、催化剂0.73g、水5.4g，密封反应釜，通入氮气提升压力至0.1Mpa，反应温度为90℃，反应时间为6h。结果为丁二酸二甲酯的水解转化率为95.6%，丁二酸的选择性为100%。加压蒸馏后催化剂重复使用20次，操作条件不变，结果20次后丁二酸二甲酯的水解转化率为94.5%，丁二酸的选择性为100%。
所得到的丁二酸的质谱图如图2所示，核磁谱图如图3所示。
实施例3
以按照上述制备方法制备的甲基丁基咪唑硫酸盐为催化剂，在250ml的高压反应釜中，依次加入丁二酸二甲酯14.6g、催化剂0.73g、水9g，密封反应釜，通入氮气提升压力至0.1Mpa，反应温度为80℃，反应时间为6h。结果为丁二酸二甲酯的水解转化率为87.4%，丁二酸的选择性为100%。加压蒸馏后催化剂重复使用20次，操作条件不变，结果20次后丁二酸二甲酯的水解转化率为86.5%，丁二酸的选择性为100%。
所得到的丁二酸的质谱图如图2所示，核磁谱图如图3所示。
实施例4
以按照上述制备方法制备的甲基丁基咪唑氟硼酸盐为催化剂，在250ml的高压反应釜中，依次加入丁二酸二甲酯14.6g、催化剂0.73g、水9g，密封反应釜，通入氮气提升压力至0.1Mpa，反应温度为180℃，反应时间为6h。结果为丁二酸二甲酯的水解转化率为100%，丁二酸的选择性为100%。加压蒸馏后催化剂重复使用20次，操作条件不变，结果20次后丁二酸二甲酯的水解转化率为98.8%，丁二酸的选择性为100%。
所得到的丁二酸的质谱图如图2所示，核磁谱图如图3所示。
实施例5
以按照上述制备方法制备的甲基丁基咪唑硝酸盐为催化剂，在250ml的高压反应釜中，依次加入丁二酸二甲酯14.6g、催化剂0.73g、水9g，密封反应釜，通入氮气提升压力至0.1Mpa，反应温度为180℃，反应时间为6h。结果为丁二酸二甲酯的水解转化率为98.8%，丁二酸的选择性为100%。加压蒸馏后催化剂重复使用20次，操作条件不变，结果20次后丁二酸二甲酯的水解转化率为98.2%，丁二酸的选择性为100%。
所得到的丁二酸的质谱图如图2所示，核磁谱图如图3所示。
实施例6
以按照上述制备方法制备的甲基丁基咪唑磷酸盐为催化剂，在250ml的高压反应釜中，依次加入丁二酸二甲酯14.6g、催化剂0.73g、水9g，密封反应釜，通入氮气提升压力至0.1Mpa，反应温度为180℃，反应时间为6h。结果为丁二酸二甲酯的水解转化率为97.5%，丁二酸的选择性为100%。加压蒸馏后催化剂重复使用20次，操作条件不变，结果20次后丁二酸二甲酯的水解转化率为97.3%，丁二酸的选择性为100%。
所得到的丁二酸的质谱图如图2所示，核磁谱图如图3所示。
从以上结果可以得出，本申请的制备丁二酸的方法采用的催化剂活性好，选择性高，丁二酸二甲酯的转化率达到了95-98%，丁二酸的选择性达到了100%。而且反应条件柔和，不需要高温高压，在0.1Mpa下80-180℃范围内均可实现水解反应。催化剂回收操作简单，寿命长，经20次循环使用后，催化剂的评价结果表明其仍维持新催化剂的性能水平。且制备催化剂所需的原料易得，成本低。

Claims (4)

1.一种丁二酸二甲酯水解制备丁二酸的方法，其特征在于，使用丁二酸二甲酯和水为反应物，以咪唑盐为催化剂，反应温度为180℃，反应时间为6h，反应压力为0.1Mpa，
其中，所述咪唑盐为甲基丁基咪唑氟硼酸盐，
其中，所述咪唑盐的制备方法步骤如下：
1)将咪唑卤素盐与等摩尔比的HBF4的混合溶液加入到常压反应容器中，在50-80℃下进行搅拌，反应时间为12-24h，
2)反应结束后，在50-85℃温度下减压蒸馏除去水分，得到咪唑盐离子液体，
3)将得到的离子液体用丙酮洗涤1-5次，
4)在40-60℃减压蒸馏，得到高纯度的咪唑盐离子液体，
5)在45℃的真空干燥箱中，干燥10h，得到离子液体，
所述催化剂用量为丁二酸二甲酯质量的2-10％，
所述水与丁二酸二甲酯的摩尔比为10:1～3:1。
2.一种丁二酸二甲酯水解制备丁二酸的方法，其特征在于，使用丁二酸二甲酯和水为反应物，以咪唑盐为催化剂，反应温度为180℃，反应时间为6h，反应压力为0.1Mpa，
其中，所述咪唑盐为甲基丁基咪唑硝酸盐，
其中，所述咪唑盐的制备方法步骤如下：
1)将咪唑卤素盐与等摩尔比的HNO3的混合溶液加入到常压反应容器中，在50-80℃下进行搅拌，反应时间为12-24h，
2)反应结束后，在50-85℃温度下减压蒸馏除去水分，得到咪唑盐离子液体，
3)将得到的离子液体用丙酮洗涤1-5次，
4)在40-60℃减压蒸馏，得到高纯度的咪唑盐离子液体，
5)在45℃的真空干燥箱中，干燥10h，得到离子液体，
所述催化剂用量为丁二酸二甲酯质量的2-10％，
所述水与丁二酸二甲酯的摩尔比为10:1～3:1。
3.一种丁二酸二甲酯水解制备丁二酸的方法，其特征在于，使用丁二酸二甲酯和水为反应物，以咪唑盐为催化剂，反应温度为180℃，反应时间为6h，反应压力为0.1Mpa，
其中，所述咪唑盐为甲基丁基咪唑磷酸盐，
其中，所述咪唑盐的制备方法步骤如下：
1)将咪唑卤素盐与等摩尔比的H3PO4的混合溶液加入到常压反应容器中，在50-80℃下进行搅拌，反应时间为12-24h，
2)反应结束后，在50-85℃温度下减压蒸馏除去水分，得到咪唑盐离子液体，
3)将得到的离子液体用丙酮洗涤1-5次，
4)在40-60℃减压蒸馏，得到高纯度的咪唑盐离子液体，
5)在45℃的真空干燥箱中，干燥10h，得到离子液体，
所述催化剂用量为丁二酸二甲酯质量的2-10％，
所述水与丁二酸二甲酯的摩尔比为10:1～3:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂用量为丁二酸二甲酯质量的3-6％。
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