CN103214435A - 一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用吡啶及其衍生物作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤、粗分步骤、精分步骤，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤为利用吡啶或吡啶衍生物催化甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油的酯交换反应，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～5h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ，本发明有益效果为极大缩短了酯交换反应时间。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法。
背景技术
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）是基础的有机合成原料，广泛应用于电子材料、功能聚合材料和医用材料方面，包括电子粘合剂、各种涂料、离子交换树脂和牙科材料等。
甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备工艺主要有甲基丙烯酸法和酯交换法。前者通过甲基丙烯酸的碱金属盐与环氧氯丙烷在催化剂（如季胺盐）的作用下反应而制备，这一方法具有高浓度的氯残留，当应用于电子器件的粘合时产生腐蚀。而后者是通过甲基丙烯酸甲酯和缩水甘油通过酯交换而制得。这种制法含氯成份大大减少。此外还有通过酰氯的方法来制备，但这种方法会产生大量的盐酸，对环境有不利的影响。在上述方法中，酯交换是最为便捷可行的方法。
酯与醇之间的酯交换反应可以使用不同类型的催化剂。JP55011542使用KOH作为缩合反应的催化剂，然而这种强碱性物质可以使缩水甘油在短时间发生聚合，剧烈放热并产生爆炸等潜在性危险。DE2423405使用碱性更强的甲醇锂作为催化剂，给后处理带来很大的危险。弱碱性催化剂的使用也有报道，如DE2525026使用了氰化钾作为催化剂，它可引起加成副产物的出现，不仅使反应过程复杂化，而且使产品纯度降低。JP55094381使用了毒性较小的醋酸钾作为催化剂，但在后处理的蒸馏过程中，显著降低了产品的纯度。还有一篇日本专利用三乙胺作催化剂，使用正己烷将甲醇带出，得到纯度很高的产品。三乙胺抑制了甲醇对甲基丙烯酸的加成，减少了副产物的生成。但三乙胺可能混入产品中，影响了产品质量，而且正己烷的回收也很麻烦。JP55094379还报道了使用N-甲基咪唑作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯。在酯交换反应中，副产物甲醇是通过负压的存在从反应体系中分离除去的，目标产物的分离则是由减压蒸馏实现的。
发明内容
本发明针对现有甲基丙烯酸缩水甘油酯合成路线和工艺的不足，特别是缩水甘油的不稳定性，本发明采用有机碱作为催化剂弥补了现有技术中的不足。
本发明提供了一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤、粗分步骤、精分步骤，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤为利用吡啶或吡啶衍生物催化甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油的酯交换反应，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～5h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
所述催化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：100～2000，所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、2-氨基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-二甲氨基吡啶或3-甲基吡啶。
本发明所述吡啶衍生物优选为载有给电子基团的吡啶衍生物。
本发明所述缩水甘油为含氧饱和三元杂环结构，化学性质不稳定，易开环和聚合，特别是无机强碱作为催化剂，易快速聚合，甚至发生爆炸。吡啶或吡啶衍生物作为催化剂可避免无机强碱对缩水甘油的不利影响，另外，吡啶或吡啶衍生物为良好的亲核试剂和离去基团，能降低酯交换反应的活化能，从而有效地催化酯交换反应，与无机强碱比，相同的反应温度，反应时间缩短5～10倍，相同的反应时间，反应温度可降为50℃，提高了反应效率，降低了反应成本，节约能耗，利于环保。
本发明所述缩水甘油与甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为1：1～20。
本发明所述酯交换反应中还包括阻聚剂，阻聚剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比优选为1：100～1100，所述阻聚剂优选为对羟基苯甲醚或吩噻嗪。
本发明所述酯交换反应中还包括除去甲醇的过程。
本发明所述除去甲醇的方法为酯交换反应中不断地鼓入气体，鼓入的气体为氮气、空气或氩气，与现有技术中的负压除去甲醇方法比，本发明优点为除去甲醇效率高、甲醇可回收及利于环保。
本发明所述酯交换反应中缩水甘油优选为通过3-氯-1,2-丙二醇的闭环反应得到。
本发明所述3-氯-1,2-丙二醇是通过环氧氯丙烷拆分的废料提纯得到的，减轻了环氧氯丙烷拆分企业的环保压力。
本发明所述粗分步骤优选为利用减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ。
本发明所述减压蒸馏的方法可快速除去过量的甲基丙烯酸甲酯。
本发明所述精分步骤优选为利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到甲基丙烯酸缩水甘油酯纯品。
本发明所述柱层析的固定相优选为正相填料，进一步优选为200～300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与固定相质量比优选为1：5～15。
本发明所述柱层析的流动相优选为正己烷/乙醚或石油醚/乙醚，进一步优选为正己烷/乙醚体积比2～10/1或石油醚/乙醚体积比1～10/1，洗脱体积优选为3～15个柱体积。
本发明采用快速柱层析方法纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯，现有技术采用减压蒸馏方法纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯，减压蒸馏温度为100℃左右，长时间高温使甲基丙烯酸缩水甘油酯分解或聚合，表现为变黑变粘，快速柱层析方法在室温纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯，无分解或聚合现象，流动相为低沸点液体，易于回收，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ中催化剂、阻聚剂、缩水甘油与甲基丙烯酸缩水甘油酯极性相差较大，易于柱层析分离，另外，过柱时间比减压蒸馏时间短。
本发明有益效果为：
①吡啶及其衍生物作为催化剂极大缩短酯交换反应时间，缩短生产周期，适于大规模工业生产；
②酯交换反应中不断地鼓入气体除去甲醇的方法，操作简单、减少设备投入量、有利于节能减排；
③快速柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯，不仅能获得高纯度甲基丙烯酸缩水甘油酯，还能提高纯化效率。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
利用4-二甲氨基吡啶作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g通过3-氯-1,2-丙二醇闭环反应得到的缩水甘油、32mg对羟基苯甲醚和30mg4-二甲氨基吡啶依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80℃，反应时间为1h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
②水浴温度为50℃，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ；
③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，正相色谱条件为200～300目硅 胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与硅胶质量比为1：10，正己烷/乙醚=4/1（体积比），洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到7.15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，收率为85%。
实施例2
利用4-二甲氨基吡啶作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g通过3-氯-1,2-丙二醇闭环反应得到的缩水甘油、30mg吩噻嗪和30mg4-二甲氨基吡啶依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80℃，反应时间为1h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
②水浴温度为50℃，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ；
③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，正相色谱条件为200～300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与硅胶质量比为1：10，正己烷/乙醚=4/1（体积比），洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到6.54g甲基丙烯酸缩水甘油酯，收率为78%。
实施例3
利用3-甲基吡啶作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g通过3-氯-1,2-丙二醇闭环反应得到的缩水甘油、30mg吩噻嗪和20mg3-甲基吡啶依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80℃，反应时间为1h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
②水浴温度为50℃，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ；
③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，正相色谱条件为200～300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与硅胶质量比为1：10，正己烷/乙醚=4/1（体积比），洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到6.73g甲基丙烯酸缩水甘油酯，收率为80%。
实施例4
利用4-二甲氨基吡啶作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g通过3-氯-1,2-丙二醇闭环反应得到的缩水甘油、32mg对羟基苯甲醚和30mg4-二甲氨基吡啶依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为50℃，反应时间为5h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
②水浴温度为50℃，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ；
③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，正相色谱条件为200～300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与硅胶质量比为1：10，正己烷/乙醚=4/1（体积比），洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到6.98g甲基丙烯酸缩水甘油酯，收率为83%。
对比例1
利用氢氧化钾作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g缩水甘油、32mg对羟基苯甲醚和33mg氢氧化钾依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80℃，反应时间为5h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
②水浴温度为50℃，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ；
③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，正相色谱条件为200～300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与硅胶质量比为1：10，正己烷/乙醚=4/1（体积比），洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到6.14g甲基丙烯酸缩水甘油酯，收率为73%。
对比例2
利用碳酸钾作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g缩水甘油、32mg对羟基苯甲醚和133mg碳酸钾依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80℃，反应时间为5h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
②水浴温度为50℃，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗 品Ⅰ中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ；
③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，正相色谱条件为200～300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与硅胶质量比为1：10，正己烷/乙醚=4/1（体积比），洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到5.63g甲基丙烯酸缩水甘油酯，收率为67%。
对比例3
利用碘化钾作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g缩水甘油、32mg对羟基苯甲醚和33mg碘化钾依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80℃，反应时间为5h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
②水浴温度为50℃，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ；
③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，正相色谱条件为200～300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与硅胶质量比为1：10，正己烷/乙醚=4/1（体积比），洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到3.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯，收率为43%。
对比例4
利用碘化钾与氢氧化钾的混合物作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g缩水甘油、32mg对羟基苯甲醚、30mg碘化钾和33mg氢氧化钾依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80℃，反应时间为5h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
②水浴温度为50℃，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ；
③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，正相色谱条件为200～300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与硅胶质量比为1：10，正己烷/乙醚=4/1（体积比），洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到5.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯液体，收率为68%。
对比例5
利用氧化钙作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g缩水甘油、32mg对羟基苯甲醚和67mg氧化钙依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80℃，反应时间为5h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
②水浴温度为50℃，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ；
③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，正相色谱条件为200～300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与硅胶质量比为1：10，正己烷/乙醚=4/1（体积比），洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到1.68g甲基丙烯酸缩水甘油酯，收率为20%。
对比例6
利用磷酸钾作为催化剂制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：
①将30.21g甲基丙烯酸甲酯、3.3g缩水甘油、32mg对羟基苯甲醚和120mg磷酸钾依次加入到带有分水器、温度计的三口烧瓶，反应温度为80℃，反应时间为5h，反应过程中不断地鼓入氮气，除去反应产生的甲醇，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
②水浴温度为50℃，真空度为0.08MPa，减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中过量的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ；
③利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，正相色谱条件为200～300目硅胶，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与硅胶质量比为1：10，正己烷/乙醚=4/1（体积比），洗脱体积为10个柱体积，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到1.47g甲基丙烯酸缩水甘油酯，收率为17%。
Claims (9)
1.一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤、粗分步骤、精分步骤，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备步骤为利用吡啶或吡啶衍生物催化甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油的酯交换反应，反应温度为50～100℃，反应时间为0.5～5h，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ；
所述催化剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：100～2000，所述吡啶衍生物为2-甲基吡啶、2-氨基吡啶、4-甲氧基吡啶、4-二甲氨基吡啶或3-甲基吡啶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述缩水甘油与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：1～20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯交换反应中还包括阻聚剂，阻聚剂与甲基丙烯酸甲酯的质量比为1：100～1100。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯交换反应中还包括除去甲醇的过程。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯交换反应中缩水甘油通过3-氯-1,2-丙二醇的闭环反应得到。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粗分步骤为利用减压蒸馏除去甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅰ中的甲基丙烯酸甲酯，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述精分步骤为利用柱层析纯化甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ，收集含甲基丙烯酸缩水甘油酯的馏分，蒸干得到甲基丙烯酸缩水甘油酯纯品。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述柱层析的固定相为正相填料，甲基丙烯酸缩水甘油酯粗品Ⅱ与固定相质量比为1：5～15。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述柱层析的流动相为正己烷/乙醚或石油醚/乙醚。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108707126A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-10-26 | 山东柳湾新材料有限公司 | 采用微通道反应装置合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 |
| CN108947262A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-07 | 安徽丹凤集团桐城玻璃纤维有限公司 | 一种耐热玻璃纤维纱及其制备方法 |
| CN113214191A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-06 | 山东广浦生物科技有限公司 | 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228084A (en) * | 1975-06-05 | 1980-10-14 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of glycidyl methacrylate |
| US4285872A (en) * | 1977-06-06 | 1981-08-25 | Nippon Oil And Fats Company, Ltd. | Method for producing glycidyl (metha)acrylate |
| US4418204A (en) * | 1981-10-14 | 1983-11-29 | Rohm Gmbh | Method for making esters |
| CN1073170A (zh) * | 1992-10-26 | 1993-06-16 | 齐鲁石油化工公司研究院 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯制法及设备 |
| EP0683163A1 (en) * | 1994-05-20 | 1995-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate |
| JPH08239371A (ja) * | 1995-03-03 | 1996-09-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 |
| US20030216587A1 (en) * | 2002-05-13 | 2003-11-20 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for the conversion of aldehydes to esters |
| CN102191134A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-21 | 大连理工大学 | 一种部分甘油酯的制备方法 |
-
2013
- 2013-03-20 CN CN201310090207.8A patent/CN103214435B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4228084A (en) * | 1975-06-05 | 1980-10-14 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for the production of glycidyl methacrylate |
| US4285872A (en) * | 1977-06-06 | 1981-08-25 | Nippon Oil And Fats Company, Ltd. | Method for producing glycidyl (metha)acrylate |
| US4418204A (en) * | 1981-10-14 | 1983-11-29 | Rohm Gmbh | Method for making esters |
| CN1073170A (zh) * | 1992-10-26 | 1993-06-16 | 齐鲁石油化工公司研究院 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯制法及设备 |
| EP0683163A1 (en) * | 1994-05-20 | 1995-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate |
| JPH08239371A (ja) * | 1995-03-03 | 1996-09-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | グリシジルメタクリレートまたはグリシジルアクリレートの製造方法 |
| US20030216587A1 (en) * | 2002-05-13 | 2003-11-20 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for the conversion of aldehydes to esters |
| CN102191134A (zh) * | 2011-04-02 | 2011-09-21 | 大连理工大学 | 一种部分甘油酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 曹彩红 等: "甲基丙烯酸缩水甘油酯合成及其催化剂研究现状", 《江苏化工》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108707126A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-10-26 | 山东柳湾新材料有限公司 | 采用微通道反应装置合成甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 |
| CN108947262A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-07 | 安徽丹凤集团桐城玻璃纤维有限公司 | 一种耐热玻璃纤维纱及其制备方法 |
| CN113214191A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-06 | 山东广浦生物科技有限公司 | 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法 |
Also Published As
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