CN1073170A - 甲基丙烯酸缩水甘油酯制法及设备 - Google Patents
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Abstract
甲基丙烯酸甲酯与碱金属的氢氧化物在低分子
醇和高沸点溶剂中，在阻聚剂的存在下进行反应，生
成(甲基)丙烯酸碱金属盐，干燥除去水和低分子醇等
挥发物之后，加入环氧氯丙烷(ECH)和相转移催化
剂，进行酯化反应，得到含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯
的粗酯产物，不经固液分离，直接将粗酯送入特殊的
精馏塔进行精制。对于MAA为原料的工艺路线，
也可以使用这种方法进行精制。同现有技术相比本
发明工艺路线短，工艺指标先进，产品纯度和收率均
高达98％以上。
Description
本发明涉及一种高分子化工产品甲基丙烯酸甘油酯（GMA）的制备方法及其专用设备。
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）是一种重要的化工中间体，广泛用于涂料粘合剂和树脂的改性等领域，是国内外新兴起的一种精细化工产品。
GMA用于涂料的生产，如将GMA和苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚所得到的树酯，用于生产性能优良的丙烯酸粉末涂料。
GMA与丙烯酸酯的共聚物，用于医学分子材料，用作粘合剂的组份等。
GMA可用于树酯的改性，改善树酯如PVC、PE、PP的力学性能。
GMA还可用于纸张生产，油墨加工和精细高分子合成等领域。
现有技术的GMA制法有两种原料路线，一个是用甲基丙烯酸MAA在低沸点溶剂中与碱金属碳酸盐反应，生成甲基丙烯钠的糊状物，再共沸蒸出溶剂和水，然后再加入环氧氯丙烷（ECH），在催化剂的作用下加热反应，制得GMA的粗酯产品和付产物氯化钠，再进行GMA的精制，如日本公开特许昭47-47365和JP公开特许43-45-25所述。
反应式：
另一种路线是甲基丙烯酸甲酯（MMA）为原料，如《石油化工》1988.No3所述。
在碱金属的氢氧化物水溶液中进行反应，也是用低沸点溶剂作溶剂，得到，甲基丙烯酸碱金属盐，经干燥脱水，再与ECH进行酯化反应，得到GMA粗酯产品和付产物氯化钠。
反应式：
此种方法需在90%以上的真空度，150℃下干燥3-5小时或在常压下140℃干燥24-48小时，才能充分脱水，以上各种方法所使用的溶剂沸点比GMA低，因此，在精制GMA之前，必须蒸出大量的溶剂这不仅需要消耗大量的能量，而且在蒸馏塔的底部，GMA存在的时间长，促使产物聚合，所以产物收率低，不适于工业上生产。
关于GMA的精制，长期以来，人们通常用的如下方法，即先将酯化产物过滤，再向滤饼中加入ECH，打浆洗涤，再过滤，反复多次。最后将滤液合并进行精制。由于氯化钠结晶粒度小，使得洗涤和过滤十分困难，而又由于ECH毒性大，需完全密闭操作，更增加了工业生产的难度。
本发明的目的是简化工艺，缩短流程，提高效率，降低成本，并制取纯度高，收率高的GMA，同时提供一种配合本工艺的专用设备。
发明的概述：
本发明采用特殊的混合溶剂，在阻聚剂的存在下，使（甲基）丙烯酸或其甲酯与碱金属的氢氧化物（或其盐）的水溶液加热，20-120℃反应生成（甲基）丙烯酸碱金属盐，在常压或减压下加热干燥120-250℃除去水及其它低分子挥发物后，再添加与生成盐同当量或同当量以上的ECH，并在催化剂存在下加热至50-140℃
反应制得了粗酯。
GMA的精制采用精馏的方法，是在膜式蒸发器为再沸器的特殊精馏塔中进行的，含有氯化钠等固体的粗酯，连续地投入刮板蒸发器中，在第一塔塔顶回收ECH，在第二塔塔顶得到高纯度的GMA。
本发明特点如下：
所用的溶剂是低沸点醇和高沸点溶剂所组成的混合物，其质量比为1-10∶10-1低分子醇可以列举为甲醇、乙醇、丙醇或其混合物。但最好为甲醇，高沸点溶剂，除液体石蜡外，一般可用常用的通式。表示如下：
（式中X为N.O.或S原子，R1-R3为G
G烷基或芳基）列举的代表物质为
[（CH3）2N]3P＝0
[（C2H5）N]P＝0
（CH3O）3P＝0
（C2H5O）3P＝0
（C4H7O）3P＝0
（CH3C6H4O）3P＝0
（C2H5S）3P＝0
溶剂的用量，是为了保证（甲基）丙烯酸钠能良好的搅拌，一般为（甲基）丙烯酸盐量的1-20倍。
本发明所用的碱金属氢氧化物，可以列举为苛性钾，苛性钠的一种或二者混合物，其用量为（甲基）丙烯酸甲酯的同摩尔量以上，如0.5
5倍左右，甲基丙烯酸甲酯与碱金属氢氧化物的反应温度一般为20-110℃。对于酯化反应时间，一般为15分钟-3小时。
ECH与（甲基）丙烯酸钠的反应，一般要求加入稍过量的ECH，以保证甲基丙烯酸钠反应完全，两者的比例通常为1∶1-10。
作为催化剂，可以用常用的相转移催化剂，如三乙基胺，三苯基胺，四丁基溴化胺，四丁基氯化胺，四丁基碘化安等，而以长链对称性胺或安盐具有较高的活性，效果最佳。
催化剂使用量，通常为（甲基）丙烯酸盐量的0.001-1.0%（MoI）。
作为阻聚剂，可以是一般的，如α-萘胺，β-萘胺对苯二酚，对羟基苯甲醚，硝基苯酚，2.6.4抗氧剂，硬脂酸铜，和2.2.6.6-四甲基偶氮眽锭等的一种或其混合物。其用量通常为（甲基）丙烯酸盐的0.001-5MOL%。
本发明过程采用了薄膜蒸发器作为塔釜再沸器，其薄膜蒸发器可以是卧式的，也可以是立式的，但无论采取何种形式，都必须保证足够的加热面和蒸发面。同时要求含有固体氯化钠的高沸点溶剂能顺利流下。
发明的效果：
本发明方法有许多优点，由于采用了与MMA相溶性好的低分子醇，增加了反应的速度，而高沸点溶剂的存在，避免了传统低分子溶剂所代来的缺点，不需蒸发大量的有机溶剂，在经济上是合理的。同时，由于高沸点溶剂的存在使干燥操作易于实现，保证了深度干燥的要求。由于酯化产物不经通常的固一液分离操作，而直接进行蒸馏分离，缩短了工艺流程。提高了收率和纯度。
现有技术MAA制GMA产品纯度为95-98%，收率85%
现有技术MMA制GMA 80-95%，50-95%
本发明MMA制GMA ＞98%，98-100%
实例1：
在装有滴液漏斗，温度计，回流冷却器及搅拌的300ML四口烧瓶中，加入100g磷酸三丁酯，0.3g对羟基苯甲醚，20g甲醇和40g50%的烧碱溶液，一边搅拌，一边将温度提高到回流温度控制合适的加料速度。滴加甲基丙烯酸甲酯，滴加结束后，在70℃下反应1小时，使甲基丙烯酸甲酯皂化完全。
将上述物料，在减压下加热干燥，回收有机溶剂，然后添加150gECH，并将反应温度提至105℃，加入0.3g四丁基碘化，反应100分钟，色谱分析GMA含量，GMA收率接近100%。
将上述产物（多次积累）采用装有卧式薄膜蒸发器为再沸器精馏塔中进行精制，在1000Pa，60-80℃下，首先分离出ECH，ECH含量在99.5%以上，ECH回收率≥98%，塔釜产物，再经第二个同样的膜式蒸发器蒸发后，即得产品GMA。产品纯度为99.2%，产品收率为≥98%。没有发现付产，1.3一二氯丙醇生成。
实例2：
在装有滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和电动搅拌的300ML器口装瓶中，加入100g六甲基磷酰三胺.0.01g2.64抗氧剂，20g乙醇和40克50%的苛性钾，一边搅拌，一边将温度提至80℃，在30分内滴加50g甲基丙烯酸甲酯，滴加完毕后，在同样的温度下反应小时，即得糊状甲基丙烯酸钠。
将上述产物，在减压下（绝压10KPa）130℃下脱出低沸点溶剂（水低分子醇等）再加入150gECH，将温度提高到105℃，加入0.5g三甲基苯基氯化，反应100分钟，色谱分析GMA含量，GMA收率接近100%。
将上述酯化产物按实例1所述方法精制，GMA纯度98.9%GMA总收率98%（以甲基丙烯酸甲酯计），ECH回收率为98.2%
实例3
在装有滴液漏斗、温度计、回流冷凝器和电动搅拌的300ML器口烧瓶中，加入100g液体石蜡（初馏点为225℃），20g乙醇和40g50%的苛性钠，一边搅拌一边将温度提至80℃，在30-60分钟内滴加40g甲基丙烯酸（其中溶解了0.03g对羟基苯甲醚），滴加完毕后，在同样的温度下反应1小时，即得到甲基丙烯酸钠糊状物。
将上述产物，在减压下脱除低分子挥发物（120℃下恒重，挥发物含量＜0.3%，再加入150gECH，将温度提高到105±2℃，加入0.3g十六烷基三甲基氯化安，反应120分钟，色谱分析GMA含量，GMA收率接近100%。
Claims (8)
1、一种化工高分子产品甲基丙烯酸缩水甘酯(GMA)的制备方法，原料采用甲基丙烯酸(MAA)和碱金属盐在阻聚剂，溶剂存在下反应，生成物经干燥再与环氧氯丙烷ECH反应，得到GMA粗酯产品，再进行精制，其特点是：
a.溶剂采用高沸点溶剂，和低分子醇的混合物，
b.粗酯GMA的精制采用精馏的方法，
c.高沸点溶剂：低分子醇=1
10∶10
l(质量)。
2、一种化工高分子产品甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的制备方法，原料采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和碱金属的氢氧化物水溶液反应，在阻聚剂，溶液存在下反应，生成物再与ECH反应，得到GMA粗酯产品，再进行精制。
a.溶剂采用高沸点溶剂和低分子醇的混合物
b.粗酯GMA的精制采用精馏方法
c.高沸点溶剂∶低分子醇＝1
10∶10
1
3、一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）所用的设备，其特点是：
a.GMA精制过程中采用薄膜蒸发器作为再沸器的精馏塔。
b.薄膜蒸发器为刮板式，是可以将氯化钠及时刮出剥离的设备。
4、按权利要求1所述的办法，其特征是所述的碱金属氢氧化物是NaoH，KoH中的一种或二者的混合物。
5、按权利要求1所述的方法，其特征是所述的低分子醇为甲醇，乙醇，丙醇或它们的混合物。
6、按权利要求5所述的方法，其特征是所述的低分子醇，最好是甲醇。
7、按权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂混合物配比为高沸点溶剂低分子乙醇，为1∶10
10∶1（质量比）。
8、按权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂的用量，为甲基丙烯酸盐量的1-20倍（质量）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 92106765 CN1073170A (zh) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯制法及设备 |
Applications Claiming Priority (1)
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| CN 92106765 CN1073170A (zh) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯制法及设备 |
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| CN1073170A true CN1073170A (zh) | 1993-06-16 |
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|---|---|---|---|
| CN 92106765 Pending CN1073170A (zh) | 1992-10-26 | 1992-10-26 | 甲基丙烯酸缩水甘油酯制法及设备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1073170A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103214435A (zh) * | 2013-03-20 | 2013-07-24 | 沈阳金久奇科技有限公司 | 一种制备甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法 |
| CN105218487A (zh) * | 2015-09-11 | 2016-01-06 | 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 | 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法 |
| CN112552264A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-03-26 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 一种丙烯酸缩水甘油酯的合成方法及应用 |
-
1992
- 1992-10-26 CN CN 92106765 patent/CN1073170A/zh active Pending
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