CN103951826B - 长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机化学技术领域，公开了一种长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备聚硅氧烷细乳液的方法。本发明通过制备长链烷基聚氧乙烯基季铵盐，取0.3‑17.5质量份该季铵盐乳化剂溶于20‑500质量份水中，加入10‑175质量份有机硅单体，混匀，机械剪切，均质，得到有机硅氧烷单体乳液；取30‑300质量份单体乳液升温至50‑90℃，搅拌，加入0.05‑3质量份碱性引发剂，反应1.5‑10h，冷却，中和，得到聚硅氧烷乳液。本发明工艺简单，乳化剂用量少，所制备的聚硅氧烷乳液固含量高、转化率高、乳胶粒径小、乳液稳定性好，并且聚硅氧烷分子量高、分子量分布窄，从而聚硅氧烷乳液的应用范围更加广泛。

Description

长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳 液的方法

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，涉及长链烷基聚氧乙烯季铵盐作为高效乳化剂的应用新方向，特别涉及一种以长链烷基聚氧乙烯季铵盐为乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法。

背景技术

聚硅氧烷的化学结构为Si、O无机元素键构成的-Si-O-作为主链，-CH3等有机基团作为侧基，这种化学结构使聚硅氧烷具有有机和无机高分子两方面的性质，如耐高低温、高弹性、透气性、脱模性和较低的表面张力，从而使聚硅氧烷广泛的应用于纺织、橡胶、建筑、电子电器和化妆品领域。基于对环境友好性的考虑，乳液型聚硅氧烷，占领了目前大部分的市场。

乳液型聚硅氧烷的制备方式有机械乳化法和乳液聚合法两种方式，最为常用的是乳液聚合法。乳液聚合法克服了机械乳化法中本体聚合的缺陷即难乳化和稳定性差的弊端，是将有机硅单体、乳化剂、催化剂和水等原料在一定的条件下通过乳液聚合制成有机硅乳液,因此具有对设备要求简单、操作方便、耗时短、乳液稳定性好等优点。当前，制备聚硅氧烷乳液的最为常见的技术手段有阴、阳离子开环聚合，分别对应阳、阴离子乳化剂。而其中阳离子开环聚合的副反应较之阴离子的要多，加之其聚合机理复杂，尚未有统一的共识。与此同时，在阳离子乳化剂存在下的阴离子开环聚合因副反应少，被广泛的研究，而其中的阳离子乳化剂是研究的重中之重。传统的阳离子乳化剂因其在乳胶粒表面的静电作用，使乳液的稳定性差。现在的复合乳化剂体系是将阳离子乳化剂与非离子乳化剂进行复配，通过非离子乳化剂与阳离子乳化剂的间隔排列，使相邻电荷间的间隔变大，作用力减少；并且复合乳化剂增加了界面膜厚度，使乳液稳定性增加，但同时复合乳化剂牺牲了聚合速率，使反应程度变缓，耗时长。

聚硅氧烷乳液按乳液粒径尺寸可分为微乳液，细乳液和乳液三种，而其中乳液的乳胶粒的尺寸大，乳液稳定性差；乳胶粒尺寸小需要通过使用大量的乳化剂来实现的，这与人们越来越追求的环保安全的意愿相背离。在没有添加大量乳化剂的条件下，如何制备出乳胶粒尺寸小分布窄乳液稳定性好的聚硅氧烷乳液也是人们研究的一个重点。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法。本发明以长链烷基聚氧乙烯季铵盐作为乳化剂，利用少量新型乳化剂制备高分子量、稳定性好的聚硅氧烷细乳液。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法，是以长链烷基聚氧乙烯季铵盐为乳化剂，具体包括以下步骤：

（1）有机硅氧烷单体乳液的制备：将0.3-17.5质量份的乳化剂置于装有20-500质量份水的容器中，搅拌溶解，再加入10-175质量份有机硅单体，混匀后，搅拌剪切，均质，得有机硅氧烷单体乳液；

（2）聚硅氧烷乳液的合成：取30-300质量份有机硅单体乳液于反应器中，升温至50-90℃，搅拌，加入0.05-3质量份碱性引发剂，反应1.5-10小时，冷却，中和，得到聚硅氧烷细乳液。

步骤（1）中所述的乳化剂为长链烷基聚氧乙烯季铵盐，其结构式如下：

其中C_nH_2n+1为C₁₂‐C₁₈的长链烷基，R为C₁—C₂₂长链烷基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基、苯异丁基、苯叔丁基或苯正丁基，且x+y=5‐20,X为Cl或Br。

所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐的制备以及纯化方法，包括以下步骤：

（a）脂肪胺聚氧乙烯的季铵化：在搅拌的条件下，将脂肪胺聚氧乙烯醚溶解于极性溶剂中，升温至60‐110℃，滴加卤代烃溶液，持续回流反应10‐30h，整个过程在N2氛围中进行，得到反应产物；

（b）长链烷基聚氧乙烯基季铵盐的纯化：除去反应产物中的溶剂，干燥，将干燥后的产物溶于溶剂A中，进行重结晶，再溶于溶剂B中，再重结晶，如此重复2‐3次，干燥，得到长链烷基聚氧乙烯基季铵盐。

步骤（a）中所述的脂肪胺聚氧乙烯醚结构式如下所示：

其中C_nH_2n+1为C₁₂–C₁₈的长链烷基，且x+y=5-20；

步骤（a）中所述的极性溶剂为乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、正丙醇、异丙醇、甲醇或水中的一种以上；

步骤（a）中所述的脂肪胺聚氧乙烯醚与极性溶剂的质量比为1-2：1。

步骤（a）中所述卤代烃溶液是将卤代烃溶于极性溶剂制备得到，所述卤代烃与极性溶剂的质量比为0.5-1：1；所述极性溶剂为乙醚、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、正丙醇、异丙醇、甲醇或水中的一种以上；所述卤代烃为R-X，其中R为苄基、苯乙基（Ph-CH₂CH₂）、苯丙基（Ph-(CH₂)₃）、苯异丙基（Ph-CH(CH₃)CH₂）、苯异丁基（Ph-CH(CH₃)CH₂CH₂或Ph-CH₂CH(CH₃)CH₂）、苯叔丁基（Ph-CH(CH₃)₂CH₂）、苯正丁基（Ph-(CH₂)₄）或C₁–C₂₂长链烷基（包括直链和支链），X为Cl或Br。

步骤（a）中所述的卤代烃与脂肪胺聚氧乙烯醚的摩尔比为1.1-1.3：1。

步骤（a）中所述搅拌速率150-350r/min；所述卤代烃溶液滴加速度为20-25滴/min。

步骤（b）中所述溶剂A为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲醇或乙醇中的一种以上；所述溶剂B为石油醚、正己烷或四氯化碳中的一种以上；所述重结晶温度为50-60℃，所述干燥温度为75-140℃。

步骤（b）中所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐通过胺值计算，其含量为88-95%。

步骤（1）中所述的有机硅氧烷单体结构通式如下所示：

其中，n为3～10的整数；R₁、R₂相同或不同，R₁、R₂为氢、1～16个碳原子的烷基、烯基、环烷烃基、芳基或经取代的烃基。

步骤（1）中所述有机硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷（D₃）、八甲基环四硅氧烷（D₄）、十甲基环五硅氧烷（D₅）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D₄ ^Vi）、四甲基四氢环四硅氧烷（D₄ ^H）、四甲基四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四（3,3,3-三氟丙基）环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四（3-氰丙基）环四硅氧烷。

步骤（1）中所述的搅拌剪切条件为采用机械剪切乳化搅拌机进行搅拌剪切，搅拌剪切的速度为5000r/min，搅拌剪切的时间为5-30min；所述均质的条件为在10-50MPa下经高压均质机均质1-4次。

步骤（1）中所述的有机硅氧烷单体乳液中颗粒的粒径为200-800nm。

步骤（2）中所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙或氢氧化铵中的一种以上。

步骤（2）中所述中和条件为采用乙酸中和乳液至中性。

步骤（2）中所述搅拌时间为10-30min，所述的搅拌速率为400-800r/min；所述冷却温度为25-45℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

本发明采用新合成的长链烷基聚氧乙烯季铵盐作为乳化剂引发有机硅氧烷进行阳离子开环聚合制备聚硅氧烷细乳液。

（1）长链烷基聚氧乙烯季铵盐兼有非离子和阳离子乳化剂的双重性能，分子中的多个乙氧基使乳化剂分子间的电荷密度减弱，分子在界面上排布更加紧密，形成了更稳定的界面膜，防止由静电作用引起的乳液不稳定性，因此，所制备聚硅氧烷乳液具有较好的稳定性；

（2）在保证稳定性和反应速率的前提下，长链烷基聚氧乙烯季铵盐的使用省去了与非离子乳化剂繁琐复配，简化了工艺步骤，降低了生产成本；

（3）由于长链烷基的疏水性与氧乙烯基的亲水性相结合，长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂具有高效的表面活性，较低的临界胶束值，因此，在开环聚合时，乳化剂的用量少，相应产品的后处理工序简洁；

（4）长链烷基聚氧乙烯季铵盐具有与聚硅氧烷相似的HLB值，因此，将长链烷基聚氧乙烯季铵盐作为乳化剂制备性能较好的聚硅氧烷乳液是可行的，长链烷基聚氧乙烯季铵盐突破传统的应用领域—洗涤、印染和石油工业，将其用于聚硅氧烷细乳液的合成中进而应用于日化产品领域，扩大了乳化剂的应用范围。

（5）本发明所制备的乳液稳定性好，乳化剂用量少，乳胶粒尺寸小且分布均匀，所制备的聚硅氧烷具有高分子量及窄分子量分布的特性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

十八烷基聚氧乙烯基（结构中氧乙烯基数（x+y）为10）苄基溴化铵的制备：

（a）脂肪胺聚氧乙烯的季铵化：在搅拌的条件下（转速为150r/min），将十八胺聚氧乙烯醚溶解于乙醇中（十八胺聚氧乙烯醚与乙醇的质量比为1：0.5），升温至70℃，以20滴/min的速度滴加苄基氯溶液（溶剂为乙醇，苄基氯与乙醇质量比为1：1），持续回流反应15h，整个过程在N2氛围中进行，得到反应产物；其中，苄基氯与十八胺聚氧乙烯醚的摩尔比为1.2：1；

（b）长链烷基聚氧乙烯基季铵盐的纯化：除去反应产物中的溶剂，干燥，将干燥后的产物溶于乙酸乙酯（溶剂A）中，进行重结晶（60℃），再溶于石油醚（溶剂B）中，再重结晶，如此重复2次，干燥（90℃），得到长链烷基聚氧乙烯基季铵盐，利用盐酸进行滴胺值计算所得产物的纯度为92.5%。

实施例2

十八烷基聚氧乙烯基（结构中氧乙烯基数（x+y）为15）苄基氯化铵的制备：

（a）脂肪胺聚氧乙烯的季铵化：在搅拌的条件下（转速为150r/min），将十八胺聚氧乙烯醚溶解于异丙醇中（十八胺聚氧乙烯醚与异丙醇的质量比为1：0.6），升温至82℃，以25滴/min的速度滴加苄基氯溶液（溶剂为异丙醇，苄基氯与异丙醇的质量比为0.7：1），持续回流反应26h，整个过程在N2氛围中进行，得到反应产物；其中苄基氯与十八胺聚氧乙烯醚的摩尔比为1.3：1；

（b）长链烷基聚氧乙烯基季铵盐的纯化：除去反应产物中的溶剂，干燥，将干燥后的产物溶于乙酸乙酯（溶剂A）中，进行重结晶（60℃），再溶于石油醚（溶剂B）中，再重结晶，如此重复2次，干燥（80℃），得到长链烷基聚氧乙烯基季铵盐，利用盐酸进行滴胺值计算所得产物的纯度为94.74%。

实施例3

十六烷基聚氧乙烯基（结构中氧乙烯基数（x+y）为10）苄基氯化铵的制备：

（a）脂肪胺聚氧乙烯的季铵化：在搅拌的条件下（转速为350r/min），将十六胺聚氧乙烯醚溶解于正丙醇中（十六胺聚氧乙烯醚与正丙醇的质量比为1：0.8），升温至100℃，以22滴/min的速度滴加苄基氯溶液（溶剂为甲醇，苄基氯与甲醇的质量比为0.5：1），持续回流反应10h，整个过程在N2氛围中进行，得到反应产物；其中苄基氯与十六胺聚氧乙烯醚的摩尔比为1.1：1；

（b）长链烷基聚氧乙烯基季铵盐的纯化：除去反应产物中的溶剂，干燥，将干燥后的产物溶于乙酸乙酯（溶剂A）中，进行重结晶（65℃），再溶于四氯化碳（溶剂B）中，再重结晶，如此重复3次，干燥（80℃），得到长链烷基聚氧乙烯基季铵盐。利用盐酸进行滴胺值计算所得产物的纯度为88.23%。

实施例4

十二烷基聚氧乙烯基（结构中氧乙烯基数（x+y）为15）叔丁基氯化铵的制备：

（a）脂肪胺聚氧乙烯的季铵化：在搅拌的条件下（转速为350r/min），将十二胺聚氧乙烯醚溶解于异丙醇中（十二胺聚氧乙烯醚与正丙醇的质量比为1：0.8），升温至75℃，以20滴/min的速度滴加叔丁基氯溶液（溶剂为乙醇，叔丁基氯与乙醇的质量比为0.8：1），持续回流反应25h，整个过程在N2氛围中进行，得到反应产物；其中叔丁基氯与十二胺聚氧乙烯醚的摩尔比为1.3：1；

（b）长链烷基聚氧乙烯基季铵盐的纯化：除去反应产物中的溶剂，干燥，将干燥后的产物溶于乙酸乙酯（溶剂A）中，进行重结晶（60℃），再溶于四氯化碳（溶剂B）中，再重结晶，如此重复3次，干燥（90℃），得到长链烷基聚氧乙烯基季铵盐。利用盐酸进行滴胺值计算所得产物的纯度为94.46%。

实施例5

十二烷基聚氧乙烯基（结构中氧乙烯基数（x+y）为5）叔丁苯基氯化铵的制备：

（a）脂肪胺聚氧乙烯的季铵化：在搅拌的条件下（转速为350r/min），将十二胺聚氧乙烯醚溶解于正丙醇中（十二胺聚氧乙烯醚与正丙醇的质量比为1：1），升温至90℃，以20滴/min的速度滴加氯代叔丁基苯溶液（溶剂为正丙醇，氯代叔丁基苯与正丙醇的质量比为1.2：1），持续回流反应28h，整个过程在N2氛围中进行，得到反应产物；其中氯代叔丁基苯与十二胺聚氧乙烯醚的摩尔比为1：1；

（b）长链烷基聚氧乙烯基季铵盐的纯化：除去反应产物中的溶剂，干燥，将干燥后的产物溶于乙酸乙酯（溶剂A）中，进行重结晶（65℃），再溶于石油醚（溶剂B）中，再重结晶，如此重复3次，干燥（80℃），得到长链烷基聚氧乙烯基季铵盐。利用盐酸进行滴胺值计算所得产物的纯度为93.58%。

实施例6

（1）取0.3g的十八烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵（结构中氧乙烯基数（x+y）为15）于250mL塑胶杯中，加入23.03g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入10g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）15分钟，所得预乳化的单体乳液经30MPa的高压均质1次。将所制备的单体乳液取5mL放入离心管中，在5000r/min下离心30min钟未出现分层，表征稳定性能好。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取30g加入100mL四口烧瓶中，在750r/min下加热至80℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入1.5g质量分数为10%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应8小时，后停止加热冷却至30℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到转化率为89.21%，固含量为24.45%的聚硅氧烷细乳液。

（3）用动态光散射法测得的聚硅氧烷细乳液粒径为195.0nm(Z-Average),取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在5000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置150天也未出现分层，表明所得乳液的稳定性好。用凝胶渗透色谱法，测定所制的聚硅氧烷的聚合物数均分子量Mn为22438，质均分子量Mw为35035，分子量分布系数为1.56。

实施例7

（1）取2.5g十八烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵（结构中氧乙烯基数（x+y）为15）于500mL塑胶杯中，加入97.5g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入50g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）10分钟，所得预乳化的单体乳液经30MPa的高压均质4次。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取100g加入250mL四口烧瓶中，在800r/min下加热至80℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入2.5g质量分数为20%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应8小时，后停止加热冷却至35℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到转化率为90.69%，固含量为26.42%的聚硅氧烷细乳液。

（3）用动态光散射法测得的聚硅氧烷细乳液粒径为138.0nm(Z-Average),取5mL聚硅氧烷细乳液放入离心管中，在5000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置150天也未出现分层，表明所得乳液的稳定性好。用凝胶渗透色谱法，测定所制的聚硅氧烷的聚合物数据分子量Mn为71954，质均分子量Mw为79099，分子量分布系数为1.099。

实施例8

（1）取12g十八烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵（结构中氧乙烯基数（x+y）为15）于500mL塑胶杯中，加入288g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入150g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）20分钟，所得预乳化的单体乳液经30MPa的高压均质1次，得到八甲基环四硅氧烷单体乳液。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取200g加入500mL四口烧瓶中，在600r/min下加热至80℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入2.5g质量分数为40%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应8小时，后停止加热冷却至40℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到转化率为90.18%，固含量为26.12%的聚硅氧烷细乳液。

（3）用动态光散射法测得的聚硅氧烷细乳液粒径为114.5nm(Z-Average)，取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在5000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置150天也未出现分层，表明所得乳液的稳定性好。用凝胶渗透色谱法，测定所制的聚硅氧烷的聚合物数据分子量Mn为82634，质均分子量Mw为89709，分子量分布系数为1.09。

实施例9

（1）取17.5g十八烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵（结构中氧乙烯基数（x+y）为15）于1000mL塑胶杯中，加入390.83g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入175g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）10分钟，所得预乳化的单体乳液经30MPa的高压均质4次。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取200g加入500mL四口烧瓶中，在600r/min下加热至70℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入2.5g质量分数为40%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应8小时，后停止加热冷却至25℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到转化率为96.96%，固含量为28.53%的聚硅氧烷细乳液。

（3）用动态光散射法测得的聚硅氧烷细乳液粒径为46.65nm(Z-Average)，取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在5000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置150天也未出现分层，表明所得乳液的稳定性好。用凝胶渗透色谱法，测定所制的聚硅氧烷的聚合物数均分子量Mn为35412，质均分子量Mw为40051，分子量分布系数为1.13。

实施例10

（1）取7.2g十六烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵（结构中氧乙烯基数（x+y）为10）于500mL塑胶杯中，加入202.8g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入90g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）15分钟，所得预乳化的单体乳液经30MPa的高压均质三次。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取200g加入500mL四口烧瓶中，在450r/min下加热至50℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入2g质量分数为40%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应10小时，后停止加热冷却至35℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到转化率为82.21%的聚硅氧烷细乳液。

（3）用动态光散射法测得的细乳液粒径为180.8nm(Z-Average),取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在5000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置120天也未出现分层，表明所得乳液的稳定性好。

实施例11

（1）取10.8g十六烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵（结构中氧乙烯基数（x+y）为10）于500mL塑胶杯中，加入304.2g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入135g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）5分钟，所得预乳化的单体乳液经10MPa的高压均质3次。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取200g加入500mL四口烧瓶中，在450r/min下加热至90℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入1.5g质量分数为40%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应6小时，后停止加热冷却至40℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到转化率为82.71%聚硅氧烷细乳液。

（3）用动态光散射法测得的聚硅氧烷细乳液粒径为120.9nm(Z-Average)，取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在8000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置120天也未出现分层，表明所得细乳液的稳定性好。

实施例12

（1）取8g十六烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵（结构中氧乙烯基数（x+y）为10）于500mL塑胶杯中，加入225.4g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入100g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）20分钟，所得预乳化的单体乳液经40MPa的高压均质2次。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取200g加入500mL四口烧瓶中，在450r/min下加热至80℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入6g质量分数为20%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应6小时，后停止加热冷却至35℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到转化率为83.09%的聚硅氧烷细乳液。

（3）用动态光散射法测得的细乳液粒径为107.8nm(Z-Average),取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在8000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置120天也未出现分层，表明所得细乳液的稳定性好。

实施例13

（1）取16.8g十二烷基聚氧乙烯基叔丁基氯化铵（结构中氧乙烯基数（x+y）为15）于1000mL塑胶杯中，加入473.2g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入210g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）15分钟，所得预乳化的单体乳液经20MPa的高压均质4次。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取200g加入500mL四口烧瓶中，在450r/min下加热至90℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入4g质量分数为40%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应6小时，后停止加热冷却至35℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到转化率为86.11%，固含量为30.82%的聚硅氧烷细乳液。

（3）用动态光散射法测得的聚硅氧烷细乳液粒径为46.65nm(Z-Average),取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在8000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置120天也未出现分层，表明所得细乳液的稳定性好。

实施例14

（1）取9.6g十二烷基聚氧乙烯基叔丁基基氯化铵结构中氧乙烯基数（x+y）为15）于500mL塑胶杯中，加入270.4g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入120g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）8分钟，所得预乳化的单体乳液经30MPa的高压均质2次。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取200g加入500mL四口烧瓶中，在450r/min下加热至80℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入0.5g质量分数为40%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应6小时，后停止加热冷却至40℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到转化率为90.34%的聚硅氧烷微乳液。

（3）用动态光散射法测得的细乳液粒径为234.2nm(Z-Average),取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在8000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置120天也未出现分层，表明所得细乳液的稳定性好。

实施例15

（1）取5.9g十二烷基聚氧乙烯基叔丁基氯化铵（结构中氧乙烯基数（x+y）为15）于500mL塑胶杯中，加入166.7g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入85g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）25分钟，所得预乳化的单体乳液经30MPa的高压均质3次。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取200g加入500mL四口烧瓶中，在450转/分下加热至80℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入3g质量分数为40%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应1.5小时，后停止加热冷却至45℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到固含量为21.65%的聚硅氧烷细乳液。

（3）用动态光散射法测得的细乳液粒径为116.8nm(Z-Average),取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在5000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置120天也未出现分层，表明所得细乳液的稳定性好。

实施例16

（1）取3.6g十二烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵（将十二胺聚氧乙烯醚代替十八胺聚氧乙烯醚，其他制备步骤与实施例1相同，十二烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵结构中氧乙烯基数（x+y）为15）于500mL塑胶杯中，加入101.4g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入45g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）30分钟，所得预乳化的单体乳液经30MPa的高压均质3次。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取100g加入250mL四口烧瓶中，在450r/min下加热至80℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入3g质量分数为40%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应1.5小时，后停止加热冷却至45℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到固含量为27.56%的聚硅氧烷细乳液。

（3）用动态光散射法测得的细乳液粒径为104.8nm(Z-Average),取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在5000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置100天也未出现分层，表明所得细乳液的稳定性好。

实施例17

（1）取8.4g十二烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵（将十二胺聚氧乙烯醚代替十八胺聚氧乙烯醚，其他制备步骤与实施例1相同，十二烷基聚氧乙烯基苄基氯化铵结构中氧乙烯基（x+y）为15）于500mL塑胶杯中，加入201.6g去离子水，用玻璃棒搅拌至溶解完全，后加入105g八甲基环四硅氧烷（D4），通过搅拌使其混合均匀，然后通过机械剪切机进行剪切搅拌（5000r/min）10分钟，所得预乳化的单体乳液经30MPa的高压均质4次。

（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液取200g加入500mL四口烧瓶中，在450r/min下加热至80℃，继续搅拌20min，在温度恒定后再加入3g质量分数为40%氢氧化钾溶液，在恒定的转速和温度下反应1.5小时，后停止加热冷却至45℃，再加入乙酸中和乳液至中性，得到固含量为31.28%的聚硅氧烷微乳液。

（3）用动态光散射法测得的细乳液粒径为107.5nm(Z-Average),取5mL聚硅氧烷乳液放入离心管中，在5000r/min下离心30min钟未出现分层，且所制的乳液在室温下放置100天也未出现分层，表明所得细乳液的稳定性好。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：是以长链烷基聚氧乙烯季铵盐为乳化剂，具体包括以下步骤：

(1)有机硅氧烷单体乳液的制备：将0.3-17.5质量份的乳化剂置于装有20-500质量份水的容器中，搅拌溶解，再加入10-175质量份有机硅单体，混匀后，搅拌剪切，均质，得有机硅氧烷单体乳液；

(2)聚硅氧烷乳液的合成：取30-300质量份有机硅氧烷单体乳液于反应器中，升温至50-90℃，搅拌，加入0.05-3质量份碱性引发剂，反应1.5-10小时，冷却，中和，得到聚硅氧烷细乳液；

所述的乳化剂结构式如下：

其中C_nH_2n+1为C₁₂-C₁₈的长链烷基，R为C₁—C₂₂长链烷基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基、苯异丁基、苯叔丁基或苯正丁基，且x+y＝5-20，X为Cl或Br。

2.根据权利要求1所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐的制备以及纯化方法，包括以下步骤：

(a)脂肪胺聚氧乙烯醚的季铵化：在搅拌的条件下，将脂肪胺聚氧乙烯醚溶解于极性溶剂中，升温至60-110℃，滴加卤代烃溶液，持续回流反应10-30h，整个过程在N₂氛围中进行，得到反应产物；

(b)长链烷基聚氧乙烯基季铵盐的纯化：除去反应产物中的溶剂，干燥，将干燥后的产物溶于溶剂A中，进行重结晶，再溶于溶剂B中，再重结晶，如此重复2-3次，干燥，得到长链烷基聚氧乙烯基季铵盐；

步骤(b)中所述溶剂A为乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、甲醇或乙醇中的一种以上；所述溶剂B为石油醚、正己烷或四氯化碳中的一种以上。

3.根据权利要求2所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备高分子量聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的脂肪胺聚氧乙烯醚结构式如下：

其中C_nH_2n+1为C₁₂-C₁₈的长链烷基，且x+y＝5-20；

步骤(a)中所述的极性溶剂为乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、正丙醇、异丙醇、甲醇或水中的一种以上；

步骤(a)中所述的脂肪胺聚氧乙烯醚与极性溶剂的质量比为1～2：1。

4.根据权利要求2所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：步骤(a)中所述卤代烃溶液是将卤代烃溶于极性溶剂制备得到，所述卤代烃与极性溶剂的质量比为0.5～1：1；所述极性溶剂为乙醚、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、正丙醇、异丙醇、甲醇或水中的一种以上；所述卤代烃为R-X，其中R为苄基、苯乙基、苯丙基、苯异丙基、苯异丁基、苯叔丁基、苯正丁基或C₁—C₂₂长链烷基，X为Cl或Br。

5.根据权利要求2所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：步骤(a)中所述的卤代烃与脂肪胺聚氧乙烯的摩尔比为1.1-1.3：1；步骤(a)中所述搅拌速率150-350r/min；所述卤代烃溶液滴加速度为20-25滴/min；

所述重结晶温度为50-60℃，所述干燥温度为75-140℃。

6.根据权利要求1所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机硅氧烷单体结构通式如下所示：

其中，n为3～10的整数；R₁、R₂相同或不同，R₁、R₂为氢、1～16个碳原子的烷基、烯基、环烷烃基、芳基或经取代的烃基。

7.根据权利要求6所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四(3,3,3-三氟丙基)环四硅氧烷或1,3,5,7-四甲基四(3-氰丙基)环四硅氧烷。

8.根据权利要求1所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌剪切条件为采用机械剪切乳化搅拌机进行搅拌剪切，搅拌剪切的速度为5000r/min，搅拌剪切的时间为5-30min；所述均质的条件为在10-50MPa下经高压均质机均质1-4次；

步骤(1)中所述的有机硅氧烷单体乳液中颗粒的粒径为200-800nm。

9.根据权利要求1所述长链烷基聚氧乙烯季铵盐乳化剂制备聚硅氧烷细乳液的方法，其特征在于：步骤(2)中所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙或氢氧化铵中的一种以上；

步骤(2)中所述搅拌时间为10-30min，所述的搅拌速率为400-800r/min；所述冷却温度为25-45℃。