TWI604005B - 樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 - Google Patents

樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板 Download PDF

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Description

樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板
本發明係關於樹脂組成物、預浸體、疊層板、覆金屬箔疊層板及印刷電路板。
伴隨廣為使用在電子設備或通訊器材、個人電腦等半導體封裝體的高機能化‧小型化的進展，近年，高密集化或高密度安裝化更為加速。伴隨於此，對於使用於半導體封裝體之疊層板的要求也變得多樣化，除了耐熱性或可靠性以外，亦要求低熱膨脹、高熱傳導性及高彈性等各式各樣的特性。
彼等之中，尤其對於低熱膨脹的疊層板有強烈需求。此為依據下列因素。亦即，半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷電路板的熱膨脹率的差異大，在製造步驟中受到熱衝擊時因為熱膨脹差導致於半導體塑膠封裝體發生翹曲。如此一來於半導體元件與半導體塑膠封裝體用印刷電路板之間，或半導體塑膠封裝體與被封裝之印刷電路板之間發生連接不良。因此，意圖藉由使用低熱膨脹的疊層板，以儘可能地降低熱膨脹差。
又，近年來對於疊層板的高熱傳導性的要求也變強。此原因為：探討將引擎控制單元(ECU)裝載到汽車驅動部等半導體塑膠封裝體在高溫環境下的使用機會增加、或伴隨高密集化或高密度安裝化而設置的零件數的增 加而導致發熱量的增加等。作為對應該等的熱對策，有探討採用散熱器或 散熱片，或在疊層板設置散熱導孔(thermal via)等對策。然而，該等對策仍 不能稱得上完美，為了提高疊層板本身的散熱性，需要更理想之高熱傳導 性。
作為賦予疊層板低熱膨脹或高熱傳導性的方法，已知有以高比例填充各種特性優良之填料之方法(例如參照專利文獻1~3)。又，填料的高度填充，除了賦予疊層板低熱膨脹或高熱傳導性以外，也能提升彈性係數等機械特性、阻燃性、電特性及白色度，因此使用於作為對於使疊層板高機能化有用之方法。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本特開2003-73543號公報
專利文獻2：日本特開2003-268136號公報
專利文獻3：日本特開2001-348488號公報
然而，本案發明人等發現若為了賦予低熱膨脹或高熱傳導性等特性而以高比例填充填料於疊層板，則會發生以下問題。
(1)樹脂組成物的體積比率變小而流動性降低，其結果，使樹脂組成物含浸於玻璃布等基材而使其半硬化所獲得的預浸體的黏度惡化。
(2)在使此類預浸體與金屬箔重疊並使其硬化而成之覆金屬箔疊層板上發生裂縫或空隙，成形性惡化。
(3)空隙的發生導致覆金屬箔疊層板的吸濕耐熱性、彈性係數，及，銅箔與疊層板的絕緣層之密合強度惡化。
鑑於前述課題，本發明之目的為提供一種樹脂組成物，其可製造合適 於製造覆金屬箔疊層板之低黏度之預浸體，並可製造吸濕耐熱性優良之覆金屬箔疊層板，並且，本發明亦提供使用此樹脂組成物製造之預浸體、疊層板及印刷電路板。
本案發明人等，為解決該等問題點努力研究的結果，發現含有特定的奈米粒子，且同時含有特定粒徑的微粒及熱硬化性樹脂的樹脂組成物可達成前述目的，而完成本發明。
亦即，本發明係如下述。
[1]一種樹脂組成物，含有平均粒徑為1.0nm~100nm之氧化鋁及/或軟水鋁石(boehmite)之奈米粒子(A)、平均粒徑為0.20μm~100μm之微粒(B)及熱硬化性樹脂(C)；前述奈米粒子(A)係其表面經過以聚矽氧烷系之改質劑處理者。
[2]如前述樹脂組成物，其中，前述奈米粒子(A)，係經過選自於由磷酸酯、磷酸酯鹽、及烷基苯磺酸構成之群組中之1種以上的分散助劑處理者。
[3]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述微粒(B)之含量相對於前述熱硬化性樹脂(C)100質量份為200質量份以上。
[4]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述微粒(B)係選自於由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石、氧化鈦、矽酮橡膠及矽酮複合粉末構成之群組中之1種以上。
[5]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述奈米粒子(A)係作為1次粒子分散於溶劑或樹脂中。
[6]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)係選自於由氰酸酯化合物(D)、苯酚樹脂(E)、馬來醯亞胺化合物(F)、環氧樹脂(G)及BT樹脂(H)構成之群組中之1種以上。
[7]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述氰酸酯化合物(D)係下式(2)及/或下式(3)表示之化合物；
(式中，R5各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1以上之整數)
(式中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1以上之整數)。
[8]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述馬來醯亞胺化合物(F)係選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷及下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上；
(式中，R9各自獨立地表示氫原子或甲基，n5表示1以上之整數)。
[9]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述環氧樹脂(G)係選自於由下式(7)、(8)、(9)、(]1)及(12)表示之化合物構成之群組中之1種以上；
(式中，R10各自獨立地表示氫原子或甲基，n6表示1以上之整數)
(式中，R11各自獨立地表示氫原子或甲基，n7表示1以上之整數)
(式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n8表示1以上之整數)
(式中，R13各自獨立地表示氫原子或甲基)
(式中，R14各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或烷基部位之碳原子數為1~4之芳烷基)。
[10]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述苯酚樹脂(E)係選自於由 甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、下式(4)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、及下式(5)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之1種以上；
(式中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1以上之整數)
(式中，R8各自獨立地表示氫原子或甲基，n4表示1以上之整數)。
[11]如前述任一項之樹脂組成物，更含有下式(13)表示之咪唑化合物；
(式中，Ar各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基或蒽基、或其羥基改性物，R15表示氫原子或烷基或其羥基改性物、或芳基)。
[12]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述氧化鋁奈米粒子(A)之含量，相對於前述微粒(B)之總質量為0.010~5質量%。
[13]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)中之氰酸酯化合物(D)之含量，相對於前述熱硬化性樹脂(C)之總量100質量份為10~60質量份。
[14]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)中之苯酚樹脂(E)之含量，相對於前述熱硬化性樹脂(C)之總量100質量份為10~60質量份。
[15]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)中之馬來醯亞胺化合物(F)之含量，相對於前述熱硬化性樹脂(C)之總量100質量份 為3.0~50質量份。
[16]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)中之環氧樹脂(G)之含量，相對於前述熱硬化性樹脂(C)之總量100質量份為10~80質量份。
[17]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述熱硬化性樹脂(C)中之BT樹脂(H)之含量，相對於前述熱硬化性樹脂(C)之總量100質量份為20~80質量份。
[18]如前述任一項之樹脂組成物，其中，前述奈米粒子(A)為氧化鋁奈米粒子。
[19]一種預浸體，含有：基材、及含浸或塗佈於此基材之如前述任一項之樹脂組成物。
[20]如前述預浸體，其中，前述基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維構成之群組中之1種以上。
[21]一種疊層板，含有1片以上的如前述任一項之預浸體。
[22]一種覆金屬箔疊層板，含有：如前述任一項之預浸體、及疊層於此預浸體之金屬箔。
[23]一種印刷電路板，係包含絕緣層、及形成於前述絕緣層表面之導體層；前述絕緣層包含如前述任一項之樹脂組成物。
根據本發明可提供一種樹脂組成物，其可製造合適於製造覆金屬箔疊層板之低黏度之預浸體，並可製造於吸濕耐熱性優良之覆金屬箔疊層板，並且本發明可提供使用此樹脂組成物製造之預浸體、疊層板及印刷電路板。
以下，針對用以實施本發明之型態(以下簡稱為「本實施態樣」)進行 詳細說明。再者，以下的本實施態樣係用於說明本發明之例示，本發明不僅限於本實施態樣，在不脫離其要旨的範圍內可以有各式各樣的變形。
本實施態樣之樹脂組成物，係為含有平均粒徑為1.0~100nm之氧化鋁及/或軟水鋁石之奈米粒子(A)、平均粒徑為0.20~100μm之微粒(B)及熱硬化性樹脂(C)；奈米粒子(A)係其表面經過以聚矽氧烷系的改質劑處理者。
在本實施態樣中，在平均粒徑為1.0nm~100nm之氧化鋁及/或軟水鋁石的奈米粒子(A)中，氧化鋁(alumina)係以Al2O3之化學式表示之氧化鋁，軟水鋁石係氧化鋁之水合物。其奈米粒子(A)，若為平均粒徑(D50)為1.0nm~100nm之奈米粒子，則不特別限定結晶結構。作為氧化鋁，可舉例如：α型氧化鋁、β型氧化鋁、γ型氧化鋁、及δ型氧化鋁。在此，「D50」係指中位直徑(median diameter)，為將已經過測定之粉體的粒度分布分為2邊時，當大的一側的體積與小的一側的體積皆佔有全部粉體的50%時的粒徑，一般而言，藉由濕式雷射光繞射‧散射法測定。
據認為如此之奈米粒子(A)，在樹脂組成物中，進入了之後詳述之多數的微粒(B)(以下亦稱為「填料」)之間，有潤滑其填料之功效。因此，在樹脂組成物中之填料含量較多的情形時，也可避免填料彼此凝聚，能解決在獲得的疊層板中填料含量較多的情形時可預測到的各種不良狀況。從使如此之功效更為有效且確實奏效之觀點而言，奈米粒子(A)宜包含氧化鋁奈米粒子。
使用在本實施態樣之奈米粒子(A)的製造方法不特別限制，又，也可使用市售者。其中，氧化鋁奈米粒子(A)的製造方法不特別限制，從係非多孔質且體積小而言，理想為利用電漿氣相合成進行製造。電漿氣相合成係指，將金屬或金屬氧化物藉由電漿能量使其高溫蒸發，並加入氧氣等反應氣體後進行冷卻之製造方法。藉由體積小，可抑制成為成形性惡化之因素亦即氧化鋁奈米粒子表面導致之熱硬化性樹脂(C)的束縛，因此，可為有效地且更為確實地獲得藉由氧化鋁奈米粒子之成形性的改善功效。
又，使用於本實施態樣的奈米粒子(A)，理想為具有反應性基。作為反應性基可舉例如：羥基、及具有鹵素原子之基。其中尤以羥基較佳，理想為以可與後述改質劑進行反應之方式進行配置較佳。
又，使用於本實施態樣之奈米粒子(A)，為經施以表面處理者。
此表面處理係使用聚矽氧烷系之改質劑，亦即，施加了使用具有以聚矽氧烷骨架作為主骨架之改質劑。改質劑，宜為以化學性的交互作用進行吸附在奈米粒子(A)的表面者較佳，例如，可舉例如下式(1)表示之聚矽氧烷，此為理想。在此，在下式(1)中，x表示0~2之整數，較佳為0；y表示1~10之整數，較佳為2~5之整數；R1表示具有1~18個，較佳為1~10個，更佳為1~3個之碳原子的1價的有機基。R2表示雜原子及/或亦可具有取代基之1價的有機基，較佳為，表示羥基或水解性基，水解性基為具有1~6個，較佳為具有1~2個碳原子之直鏈、分枝或環狀的烷氧基；較佳為氯原子亦即鹵素原子；具有1~4個，較佳為具有1~2個碳原子之羧酸基。R3表示雜原子或亦可具有取代基之2價的有機基，較佳為，氧原子；具有1~8個碳原子之直鏈或分枝(較佳為直鏈)的伸烷基；伸烷基醚基；伸烷基硫醚基；較佳為氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧化苯乙烯又或基於氧化物之混合物，又或基於無規嵌段(statistic)或嵌段聚醚之伸烷基聚醚基；伸芳基聚醚基；伸烷基聚酯基；或者，除了酯及/或醚基以外，更具有胺甲酸酯及/或尿素基之有機脂肪族、芳香族或烯丙基脂肪族基。R4為4~200個的矽氧烷結構單元及於矽原子上具有碳數1~18的烷基之1價或多價的取代基，碳數1~18的烷基係被選自於由具有聚醚基之基(G1)、具有聚酯基之基(G2)、具有芳烷基之基(G3)及具有過氟化烷基之基(G4)中之1個或多數改質基(G)部分且獨立地取代而得者。
(R 1 x R 2 3-x SiR 3 ) y R 4 (1)
藉由利用如此之改質劑施以表面處理，能夠避免樹脂組成物中的微粒(B)凝聚，能維持在樹脂組成物中的高流動性。尤其，據認為藉由選擇性的利用改質劑將奈米粒子(A)的表面施以處理，可提高已進入微粒(B)之間的奈 米粒子(A)彼此接觸的情形時之潤滑性，因此，能夠更有效地有助於降低預浸體的黏度。又，前述改質劑，係與熱硬化性樹脂(C)難以反應者，故可避免奈米粒子(A)被熱硬化性樹脂(C)所束縛，能夠更有效的提高潤滑性。
又，表面處理，除了聚矽氧烷系的改質劑以外，也可併用選自於由磷酸酯、磷酸酯鹽及烷基苯磺酸構成之群組中之1種以上的分散助劑，尤其除了聚矽氧烷系的改質劑以外，當併用磷酸酯及烷基苯磺酸較理想。
藉由以聚矽氧烷系的改質劑降低粒子的表面張力可有效的避免凝聚，更者，藉由輔助性地使用磷酸酯及烷基苯磺酸等分散助劑，可於粒子表面形成立體障礙，而使分散狀態穩定化。
針對前述改質基(G)，具有聚醚基之基(G1)係基於以下式(1A)
表示之1種或2種以上之氧化伸烷基，在此，R’較佳為表示氫原子、苯基或烷基。又，基(G1)較佳為具有116~15000道爾頓(Dalton)之範圍內的分子量。
又，具有聚酯基之基(G2)，係為具有選自於由具有脂肪族、脂環族及/或芳香族聚酯基之基，或，具有該等基中之1種之基；下式(1B)
表示之基，及下式(1C)
表示之基構成之群組中之1種以上，較佳為具有彼等3種者。又，基(G2)較佳為具有344~4000道爾頓之範圍內的分子量，更佳為500~2000道爾 頓之範圍內，又更佳為500~1500道爾頓之範圍。
具有芳烷基之基(G3)，較佳為苯丙基或具有此基之基，若苯丙基為2-苯丙基則更佳。
具有過氟化烷基之基(G4)，較佳為具有3~8個碳原子的過氟化烷基，或具有此基之基。或者，若基(G4)，為具有3~8個碳原子之四氫過氟化烷基，或具有此基之基則較佳，若四氫過氟化烷基為1,1,2,2-四氫過氟化烷基則更佳。
奈米粒子(A)中之前述改質劑之含量，較佳為相對於奈米粒子(A)之總量為0.01~50質量%，更佳為0.05~30質量%，又更佳為0.1~15質量%。
又，奈米粒子(A)理想為作為1次粒子分散在溶劑或樹脂中。奈米粒子藉由如前述以1次粒子穩定地存在樹脂組成物中，作為微粒(B)的潤滑劑之奈米粒子(A)可更充分地發揮功效。
又，奈米粒子(A)的形狀不特別限定，從提高在樹脂組成物中的流動性之觀點而言，理想為球狀。
本實施態樣中之奈米粒子(A)，也可利用已經過施以分散處理之市售品。作為氧化鋁奈米粒子的製品例，可舉例如畢克化學公司製之NANOBYK-3610(產品名)。又，作為軟水鋁石奈米粒子的製品例，可舉例如畢克化學公司製之LP-X-21121(產品名)。
在本實施態樣中使用之奈米粒子(A)在樹脂組成物中之含量，較佳為相對於微粒(B)的總質量(100質量%)為0.01~10.0質量%。藉由使微粒(B)的含量定為前述理想的範圍內，可更為有效地降低預浸體的黏度。從同樣的觀點，奈米粒子(A)的含量，更佳為相對於微粒(B)的總質量為0.1~5.0質量%。
在此，「微粒(B)的總質量」，係指後述之各種的無機填料、有機填料 及有機/無機複合體填料的質量的合計量。
作為在本實施態樣的樹脂組成物中使用之平均粒徑為0.20μm~100μm的微粒(B)，可舉例如：無機填料、有機填料及無機/有機複合體填料。更具體而言，可舉例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、及中空二氧化矽等二氧化矽，氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石、氧化鉬、氧化鈦、矽酮橡膠、矽酮複合粉末、硼酸鋅、錫酸鋅、黏土、高嶺土(kaolin)、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃或D玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、及球狀玻璃。該等微粒(B)，可單獨使用1種或混合2種以上使用。
該等之中尤以從易於具有更低之熱膨脹性之觀點而言，較佳為二氧化矽，又，從易於具有更高之熱傳導性之觀點而言，較佳為氧化鋁及氮化鋁。微粒(B)的平均粒徑(D50)，從奈米粒子(A)進入其間隙，充分達成作為潤滑材的功用之觀點而言，需要為0.20μm~100μm。更者，從可形成更微細的配線之觀點而言，其平均粒徑較佳為0.20μm~10μm，更佳為0.20μm~5μm。
又，微粒(B)的粒子的形狀不特別限定，從成形性之觀點而言，理想為球狀。
本實施態樣中之微粒(B)在樹脂組成物中之含量，從賦予樹脂組成物微粒(B)的特性之觀點而言，相對於熱硬化性樹脂(C)100質量份，較佳為為200質量份以上，更佳為250質量份以上。
又，不特別限定微粒(B)在樹脂組成物中之含量的上限，但較佳為500質量份以下，從提高成形性之觀點而言，更佳為400質量份以下。又，在要求更為優良的熱傳導性的情形時，高熱傳導性的填料一般而言比重變大的情況較多，因此微粒(B)的含量，較佳為1100質量份以下，更佳為700質量份以下。
本實施態樣之樹脂組成物，除了微粒(B)以外，為了使微粒(B)的分散性，與樹脂與微粒(B)或玻璃布之接著強度提升，也可含有矽烷偶聯劑及/或濕潤分散劑。作為矽烷偶聯劑，若為一般使用於無機物的表面處理之矽 烷偶聯劑即可，不特別限制。作為其具體例，可舉例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系、苯基矽烷系。矽烷偶聯劑，可單獨使用1種或也可組合2種以上使用。又，作為濕潤分散劑，若為使用於塗料用之分散穩定劑即可，不特別限制。作為濕潤分散劑，可舉例如：畢克化學日本(股)公司製之Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903(以上為產品名)等之濕潤分散劑。
在本實施態樣的樹脂組成物中之熱硬化性樹脂(C)，若為利用熱而硬化之樹脂即可，不特別限定，可舉例如：氰酸酯化合物(D)、苯酚樹脂(E)、馬來醯亞胺化合物(F)、環氧樹脂(G)及BT樹脂(H)。熱硬化性樹脂(C)可單獨使用1種或組合2種以上使用。
氰酸酯化合物(D)，具有耐藥品性及接著性等優良特性，故可理想地使用在作為本實施態樣中之樹脂組成物的成分。
作為氰酸酯化合物(D)的種類，不特別限定，可舉例如：下式(2)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下式(3)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、及2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷。
在此之中尤以，下式(2)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下式(3)表示之酚醛清漆型氰酸酯、及聯苯芳烷基型氰酸酯，由於阻燃性更為優秀，硬化性更高，且硬化物的熱膨脹係數更低故特別理想。
式中，R5各自獨立地表示氫原子或甲基，其中尤以氫原子較佳。又，n1表示1以上之整數。n1之上限值通常為10，較佳為6。
式中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，其中尤以氫原子較佳。又，n2表示1以上之整數。n2之上限值通常為10，較佳為7。
該等氰酸酯化合物的製造方法不特別限制，能夠以現有作為氰酸酯合成之任何方法予以製造。具體地例示則有：利用將下式(4)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂與鹵化氰於鈍性有機溶劑中在鹼性化合物存在下進行反應則可獲得。又，也可利用以下方法獲得：在含有水之溶液中，利用同樣之萘酚芳烷基型苯酚樹脂與鹼性化合物形成鹽，其後，與鹵化氰進行2相系界面反應而合成之方法。
式中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，其中尤以氫原子較佳。又，n3表示1以上之整數。n3的上限值通常為10，較佳為6。
又，萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，可從α-萘酚或β-萘酚等萘酚類與對 亞二甲苯二醇、α,α’-二甲氧基-對二甲苯、及1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等之反應獲得之萘酚芳烷基樹脂與氰酸縮合而獲得者中進行選擇。
又，在本實施態樣的樹脂組成物中，在氰酸酯化合物(D)與環氧樹脂(G)共存的情形時，由耐熱性、阻燃性、及吸水率之觀點而言，理想為以使氰酸酯化合物(D)的氰酸酯基數CN與環氧樹脂(G)之環氧基數Ep之比(CN/Ep)成為0.7~2.5之方式，含有彼等。
在本實施態樣中使用氰酸酯化合物(D)的情形時，從硬化性或耐熱性之觀點而言，熱硬化性樹脂(C)中之氰酸酯化合物(D)的含量，相對於熱硬化性樹脂(C)的總量100質量份，較佳為10~60質量份，更佳為20~50質量份。
在此，熱硬化性樹脂(C)的總量係指前述氰酸酯化合物(D)、苯酚樹脂(E)、馬來醯亞胺化合物(F)、環氧樹脂(G)及BT樹脂(H)等熱硬化性樹脂的合計量，在其合計量中不包含硬化促進劑、添加於微粒(B)之濕潤分散劑及矽烷偶聯劑。
作為苯酚樹脂(E)，若為在1分子中具有2個以上的酚性羥基之樹脂即可，可適當使用公知者，其種類不特別限定。作為苯酚樹脂(E)，可舉例如：甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、xyloc型苯酚樹脂、萜烯改性苯酚樹脂、聚乙烯基苯酚類、前述式(4)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、下式(5)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、及胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂。該等，可因應目的單獨使用1種或組合2種以上使用。
該等之中，尤其由吸水性及耐熱性之觀點而言，較佳為甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、前述式(4)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、及下式(5)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂，尤其，甲酚酚醛清漆型酚化合物、前述式(4)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、及下式(5)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂更佳。
式中，R8各自獨立地表示氫原子或甲基，其中尤以氫原子較佳。又，n4表示1以上之整數。n4的上限值通常為10，較佳為7。
又，在本實施態樣的樹脂組成物中，在苯酚樹脂(E)及環氧樹脂(G)共存的情形時，從玻璃轉移溫度、及阻燃性之觀點而言，理想為以使苯酚樹脂(E)的羥基數OH與環氧樹脂(G)的環氧基數Ep的比(OH/Ep)成為0.7~2.5之方式，含有彼等。
在本實施態樣中使用苯酚樹脂(E)的情形時，從硬化性或耐熱性之觀點而言，熱硬化性樹脂(C)中之苯酚樹脂(E)的含量，相對於熱硬化性樹脂(C)的總量100質量份，較佳為10~60質量份，更佳為20~50質量份。
作為馬來醯亞胺化合物(F)，若為在1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基之即可，不特別限制。作為其具體例，可舉例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、及該等之馬來醯亞胺化合物的預聚物，及該等之馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物。該等可以1種或混合2種以上使用。
其中尤以，雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物較佳，尤其，下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物更佳。
式中，R9各自獨立地表示氫原子或甲基，其中尤以氫原子較佳。又，n5表示1以上之整數。n5的上限值通常為10，較佳為7。
在本實施態樣中使用馬來醯亞胺化合物(F)的情形時，從硬化性或耐熱性之觀點而言，熱硬化性樹脂(C)中之馬來醯亞胺化合物(F)的含量，相對於熱硬化性樹脂(C)的總量100質量份，較佳為3~50質量份，更佳為5~40質量份。
作為環氧樹脂(G)，若為1分子中具有2個以上之環氧基之化合物即可，不特別限制，可舉例如：下式(7)表示之酚苯芳烷基型環氧樹脂、下式(8)表示之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂，及下式(9)表示之萘酚芳烷基型環氧樹脂，並且，為了降低熱膨脹率，可舉例如：下式(10)表示之蒽醌型環氧樹脂、及下式(11)或(12)表示之聚氧伸萘基(polyoxynapHthalyene)型環氧樹脂。其他可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯及將丁二烯等雙鍵環氧化之化合物，及利用含有羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應而得之化合物。其中，尤其為了提升阻燃性，較佳為下式(7)表示之酚苯芳烷基型環氧樹脂、下式(8)表示之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、下式(9)表示之萘酚芳烷基型環氧樹脂、下式(10)表示之蒽醌型環氧樹脂、及下式(11)或(12)表示之聚氧伸萘基型環氧樹脂。該等之環氧樹脂，可使用1種或混合2種以上使用。
式中，R10各自獨立地表示氫原子或甲基，其中尤以氫原子較佳。又，n6表示1以上之整數。n6的上限值通常為10，較佳為7。
式中，R11各自獨立地表示氫原子或甲基，其中尤以氫原子較佳。又，n7表示1以上之整數。n7的上限值通常為10，較佳為7。
式中，R12表示氫原子或甲基，其中尤以氫原子較佳。又，n8表示1以上之整數。n8的上限值通常為10，較佳為7。
式中，R13各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、或烷基部位的碳原子數為1~4之芳烷基。
式中，R14各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4的烷基、或烷基部位的碳原子數為1~4之芳烷基。
作為前述式(11)或(12)表示之環氧樹脂，可利用市售品，作為製品例可舉例如：DIC股份有限公司製之EXA-7311、EXA-7311-G3、EXA-7311-G4、EXA-7311-G4S、EXA-7311L，HP-6000、及EXA-7311-G5(以上為產品名)。
在本實施態樣中使用環氧樹脂(G)的情形時，從硬化性或耐熱性之觀點而言，熱硬化性樹脂(C)中之環氧樹脂(G)的含量，相對於熱硬化性樹脂(C)的總量100質量份，較佳為10~80質量份，更佳為20~70質量份。藉由使環氧樹脂(G)的含量定為較佳範圍內，可獲得硬化度更為提高、阻燃性、玻璃轉移溫度、吸水率、及彈性係數更為優良之印刷電路板。
BT樹脂(H)係將氰酸酯化合物及馬來醯亞胺化合物於無溶劑，或溶於甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲苯及二甲苯等有機溶劑並加熱混合使其聚合化者。
使用於BT樹脂(H)的合成之氰酸酯化合物不特別限制，可舉例如：前述式(2)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、前述式(3)表示之酚醛清漆型氰酸酯、聯苯芳烷基型氰酸酯、雙(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、雙(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基聯苯、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、及2,2’-雙(4-氰氧基苯基)丙烷。
其中尤以，從獲得之印刷電路板的阻燃性、硬化性、及低熱膨脹率之觀點而言，較佳為前述式(2)表示之萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、前述式(3)表示之酚醛清漆型氰酸酯、及聯苯芳烷基型氰酸酯。
又，馬來醯亞胺化合物也不特別限制，可舉例如：N-苯基馬來醯亞胺、N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及前述式(6)表示之馬來醯亞胺化合物、及、該等馬來醯亞胺化合物之預聚物、及該等之馬來醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物。該等可使用1種或混合2種以上使用。
其中尤以，雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、及前述式(6)表示之馬來醯亞胺化合物較佳，尤其，前述式(6)表示之馬來醯亞胺化合物更佳。
BT樹脂(H)中之馬來醯亞胺化合物的比例不特別限定，從玻璃轉移溫度、阻燃性、及硬化性之觀點而言，相對於BT樹脂(H)的總量，較佳為5~75質量%的範圍，更佳為10~70質量%的範圍。
又，預聚物亦即BT樹脂(H)的分子量的範圍不特別限定，從操作性、玻璃轉移溫度、及硬化性之觀點而言，較佳為數量平均分子量約100~100000之範圍。
在本實施態樣中使用BT樹脂(H)的情形時，從硬化性及耐熱性之觀點而言，熱硬化性樹脂(C)中之BT樹脂(H)的含量，相對於熱硬化性樹脂(C)的總量100質量份，較佳為20~80質量份，更佳為30~70質量份。藉由將BT樹脂(H)的含量定為較佳範圍內，可獲得硬化度更為提高、阻燃性、玻璃轉移溫度、吸水率、及彈性係數更優良之印刷電路板。
本實施態樣之樹脂組成物，理想為更含有下式(13)表示之咪唑化合物。該咪唑化合物，具有硬化促進之作用，並具有更為提高硬化物的玻璃轉移溫度之作用。
式中，Ar各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基或蒽基、或其羥基改性物，較佳為苯基。R15表示氫原子或烷基或其羥基改性物、或芳基，芳基較佳為苯基。更佳為Ar及R15皆為苯基。
在本實施態樣中使用咪唑化合物的情形時，從硬化性及耐熱性之觀點而言，熱硬化性樹脂(C)中之咪唑化合物的含量，相對於熱硬化性樹脂(C)的總量100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。藉由將咪唑化合物的含量定為較佳範圍內，可使預浸體黏度在更恰當的範圍，能夠獲得更良好之成形性。又，獲得之印刷電路板的硬化度更為提高，成為阻燃性、玻璃轉移溫度、及彈性係數更優秀者。
又，在本實施態樣的樹脂組成物中，在不損及所期待之特性之範圍內，除了前述咪唑化合物，也可併用其他的硬化促進劑。作為如此之硬化促進 劑，可舉例如：過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯及二過氧鄰苯二甲酸二第三丁基酯等例示之有機過氧化物；偶氮雙腈等偶氮化合物；N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基啉、三乙醇胺、三乙二胺、四甲基丁烷二胺及N-甲基哌啶等三級胺類；酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚及兒茶酚等苯酚類；環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、馬來酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷及乙醯基丙酮鐵等有機金屬鹽；將該等有機金屬鹽溶解於酚及雙酚等含有羥基之化合物而成者；氯化錫、氯化鋅及氯化鋁等無機金屬鹽；二辛基氧化錫、除此以外之烷基錫及烷基氧化錫等有機錫化合物。硬化促進劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本實施態樣的樹脂組成物，視須要也可進一步含有溶劑。例如，若使用有機溶劑，則可使樹脂組成物製備時之黏度更為降低，進而提升操作性且同時更提高對玻璃布之含浸性。溶劑的種類，若為可將熱硬化性樹脂(C)的一部分或全部溶解者即可，不特別限定。作為其具體例，可舉例如：丙酮、甲基乙基酮及甲基賽路蘇等酮類；甲苯及二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺等醯胺類；及丙二醇甲醚及其乙酸酯等，但不特別限定於此等。溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本實施態樣中之樹脂組成物，可按照常法製備，若為可獲得均勻地含有平均粒徑1.0nm~100nm之奈米粒子(A)、平均粒徑0.20μm~100μm之微粒(B)及熱硬化性樹脂(C)、及上述其他任意成分之樹脂組成物之方法即可，其製備方法，不特別限定。例如，將奈米粒子(A)、微粒(B)、及熱硬化性樹脂(C)依序摻和至溶劑中，並充分攪拌，藉此可輕易地製備本實施態樣之樹脂組成物。再者，從更為降低預浸體的黏度之觀點而言，理想為將奈米粒子(A)預先以聚矽氧烷系的改質劑施以表面處理後，再與其他成分攪拌、混合、混練。
在本實施態樣的樹脂組成物製備時，視須要可使用有機溶劑。有機溶 劑的種類，若為能夠溶解熱硬化性樹脂(C)者即可，不特別限定。其具體例係如上所述。
再者，在樹脂組成物製備時，可實施為了使各成分均勻地溶解或分散之公知的處理(攪拌、混合、混練處理等)。例如，針對微粒(B)，藉由使用附設有具有適當的攪拌能力之攪拌機的攪拌槽而實施攪拌分散處理，可更為提高微粒(B)對於樹脂組成物之分散性。前述之攪拌、混合、混練處理，例如可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置，或公轉‧自轉型之混合裝置等公知之裝置適當實施。
本實施態樣之預浸體，含有基材，與含浸或塗佈於此基材之前述的樹脂組成物。該預浸體，可藉由使前述樹脂組成物含浸或塗佈於基材而獲得。預浸體之製造，可按照常法實施，不特別限定。例如，使本實施態樣之樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，在100~200℃的乾燥機中進行1~30分鐘加熱等而使其半硬化(B階段化)，藉此可製造本實施態樣之預浸體。再者，本實施態樣之預浸體，不特別限定，理想為相對於預浸體的總量，樹脂組成物之量為30~90質量%的範圍較佳。
作為本實施態樣使用之基材，不特別限定，可根據目的之用途或性能適當選用使用於各種印刷電路板材料之公知者。作為其具體例，可舉例如：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纖維、石英等玻璃以外之無機纖維，聚對亞苯對苯二甲醯胺(Kevlar(註冊商標)、杜邦(股)公司製製)、共聚對亞苯‧3,4’氧基二亞苯‧對苯二甲醯胺(Technora(註冊商標)、Teijin technoproducts(股)公司製)等全芳香族聚醯胺，2,6-羥基萘甲酸(napHthoic acid)‧對羥基苯甲酸(vectran(註冊商標)、可樂麗(股)公司製)等聚酯，聚對亞苯苯并唑(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)公司製製)、及聚醯亞胺等有機纖維，但不特別限定於此等。
從低熱膨脹性之觀點而言，該等之中尤以E玻璃、T玻璃、S玻璃、Q玻璃及有機纖維較佳。
該等之基材可單獨使用1種或組合2種以上使用。
基材的形狀，可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈及表面氈等，織布的織法，已知有平織、斜子織及斜紋織等，可視目的之用途或性能從該等公知者適當選擇使用。可適當地使用將該等經過開纖處理者及經矽烷偶聯劑等進行過表面處理之玻璃織布。基材之厚度及質量，不特別限定，通常可適當地使用0.01~0.3mm左右者。尤其，從強度與吸水性之觀點而言，基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m2以下之玻璃織布較佳，更佳為由E玻璃、S玻璃、及T玻璃的玻璃纖維構成之玻璃織布。
本實施態樣之疊層板係含有上述預浸體1片以上者。疊層板若為具備預浸體1片以上者即可，不特別限制，也可具有其他任何之層。作為疊層板之製造方法，可適當應用一般公知之方法，不特別限定。例如，將1片預浸體或2片以上之預浸體疊層後進行硬化而得者，更具體而言，將前述之預浸體彼此疊層，並加熱加壓成形藉此可獲得疊層板。此時，加熱之溫度不特別限定，較佳為65~300℃，更佳為120~270℃。又，加壓之壓力，不特別限定，較佳為2~5MPa，更佳為2.5~4MPa。本實施態樣之疊層板，藉由具有金屬箔構成之層，可理想地作為後述之覆金屬箔疊層板使用。
本實施態樣之覆金屬箔疊層板，係含有上述之預浸體，與疊層於其預浸體之金屬箔者。該覆金屬箔疊層板，也可為重疊前述預浸體1片或2片以上者，也可為設置金屬箔於預浸體的單面或兩面者。具體而言，藉由將前述預浸體重疊1片或者多數片以上，根據期望而在其單面或兩面配置銅或鋁等金屬箔，並視須要將其疊層成形，藉此可製造本實施態樣之覆金屬箔疊層板。在此使用之金屬箔，若為使用於印刷電路板材料者即可，不特別限定，理想為壓延銅箔或電解銅箔等公知之銅箔。又，金屬箔厚度，不特別限定，較佳為2~70μm，更佳為2~35μm。針對覆金屬箔疊層板的成形方法及其成形條件也不特別限制，可應用一般的印刷電路板用疊層板及多層板的方法及條件。例如，在覆金屬箔疊層板成形時可使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。又，針對成形條件，一般而言，溫度為100~300℃，壓力為面壓2~100kgf/cm2，加熱時間為0.05~5小時的範圍。再者，視須要也可以150~300℃的溫度實施後硬化。又， 可藉由將本實施態樣之預浸體，與另外製造之內層用之配線板組合並疊層成形，以製造多層板。
前述本實施態樣之覆金屬箔疊層板，藉由形成既定之配線圖案，可適當地使用在作為印刷電路板。本實施態樣之覆金屬箔疊層板，具有低熱膨脹率、良好成形性及耐藥品性，尤其可有效地使用於要求此類性能之半導體封裝體用印刷電路板。
本實施態樣之印刷電路板，包含絕緣層與形成於絕緣層表面之導體層；前述絕緣層，係包含前述樹脂組成物者。該印刷電路板，例如，可利用以下方法製造。首先，預備覆銅疊層板等之覆金屬箔疊層板。於覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理，進行內層電路的形成，製造內層基板。在此內層基板的內層電路表面，視須要實施用以提高接著強度之表面處理，其次於此內層電路表面重疊所需片數的本發明之預浸體，並於其外側疊層外層電路用之金屬箔，加熱加壓並進行一體成形。以此方式，製成在內層電路與外層電路用金屬箔之間，形成了基材及由樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層覆金屬箔疊層板。然後，在此多層覆金屬箔疊層板施以貫孔(throughhole)或介層孔(viahole)用之開孔加工後，實施用以去除來自包含於絕緣層之樹脂成分之樹脂的殘渣亦即膠渣之去膠渣處理。其後，在此孔的壁面形成使內層電路與外層電路用之金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，再於外層電路用之金屬箔施以蝕刻處理而形成外層電路，製成印刷電路板。
在此態樣中，本實施態樣之預浸體(基材及含浸或塗佈於其中之本實施態樣之樹脂組成物)、覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由本實施態樣之樹脂組成物構成之層)，係構成了包含樹脂組成物之絕緣層。
根據本實施態樣，能提供可簡易且重現性良好地製造硬化物，且可高度地賦予低熱膨脹及高熱傳導性等特性之預浸體用樹脂組成物。又，根據本實施態樣，可獲得具有良好成形性之覆金屬箔疊層板，且耐熱性或吸濕耐熱性良好之預浸體、疊層板及印刷電路板等。
以下展現合成例、實施例、比較製備例及比較例，詳細地說明本發明， 但本發明並不限定於此等之例。
【實施例】
(合成例1)
[使用於表面改質之聚矽氧烷之合成]
於安裝有加熱器、內部溫度計、攪拌機及連接氮氣之反應器，添加下式(14)表示之具有SiH官能基之聚矽氧烷，在氮氣環境下，加熱至70℃，於其中添加10ppm之六氯鉑(IV)酸(Hydrogen hexachloroplatinate(IV))作為觸媒。更者，在此反應器添加下式(15)表示之烯丙醚251g與乙烯基三乙氧基矽烷73g。此時注意不使反應溫度超過80℃。將該等反應溶液在80℃攪拌1小時後，在真空下除去未反應之乙烯基三甲氧基矽烷及未反應之聚矽氧烷，藉此獲得琥珀色之聚矽氧烷。
(合成例2)
[表面處理奈米粒子之調製]
於以電漿氣相合成所製造之具有delta(δ)型：gamma(γ)型=70：30(質量比)的組成，且平均粒徑(D50)係20nm之球狀奈米氧化鋁40g中，加入在合成例1合成之聚矽氧烷4g，再以混合機攪拌1分鐘後，在80℃加熱1小時。於其中添加甲氧基乙酸丙酯56.8g，及，由磷酸酯及烷基苯磺酸類所構成之濕潤分散劑亦即Disperbyk-180(產品名、畢克化學日本(股)製)3.2g之混合溶液，攪拌後，利用超音波使其分散，而獲得表面處理奈米粒子。
(合成例3)
[α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂之合成]
將安裝有溫度計、攪拌器、滴加漏斗及回流冷卻器之反應器預先利用鹵水冷卻至0~5℃，在其中放入氯化氰7.47g(0.122mol)、35%鹽酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及二氯甲烷44ml。
將反應器內的溫度保持於-5~+5℃，pH保持於1以下，並且攪拌的狀態下，利用滴加漏斗費時1小時滴加將α-萘酚芳烷基型苯酚樹脂(產品名「SN485」、羥基當量：214g/eq.軟化點：86℃、新日鐵化學(股)製)20g(0.0935mol)、及三乙胺14.16g(0.14mol)溶解於二氯甲烷92ml之溶液。滴加完成後，再費時15分鐘滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
滴加完成後，在同溫度下攪拌15分鐘後，將反應液分液，分取有機層。將獲得之有機層以水100ml洗滌2次後，以蒸發器在減壓下餾去二氯甲烷，最後在80℃進行1小時濃縮乾固，獲得前述式(2)中之R5全部為氫原子之α-萘酚芳烷基型苯酚樹脂的氰酸酯化合物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂)23.5g。
(合成例4)
[BT樹脂1之合成]
將在合成例3製造之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：261g/eq.)36質量份，與前述式(6)中之R9全部為氫原子，n5為1~3之馬來醯亞胺化合物(產品名「BMI-2300」、大和化成工業(股)製)24質量份溶解於二甲基乙醯胺，邊於150℃攪拌邊使其反應，而獲得BT樹脂1。
(合成例5)
[BT樹脂2之合成]
將在合成例3製造之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：261g/eq.)36質量份與雙(3-乙基-5-甲基-馬來醯亞胺苯基)甲烷(產品名「BMI-70」、大和化成工業(股)製)26質量份溶解於二甲基乙醯胺，邊於150℃攪拌邊使其反應，而獲得BT樹脂2。
(實施例1)
混合下述成分以獲取清漆：經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理 之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」、平均粒徑：20nm、畢克化學日本(股)製)1質量份、球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」、平均粒徑：3.0μm、電氣化學工業公司製)300質量份、球狀熔融二氧化矽(產品名「SFP-120MC」、平均粒徑：0.30μm、電氣化學工業公司製)100質量份、在合成例3獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：261g/eq.)40質量份、聚氧伸萘基型環氧樹脂(產品名「HP-6000」、環氧當量：250g/eq.、DIC(股)製)60質量份、濕潤分散劑1(產品名「disperbyk-161」、畢克化學日本(股)製)1質量份、濕潤分散劑2(產品名「disperbyk-111」、畢克化學日本(股)製)2質量份、及矽烷偶聯劑(產品名「Z6040」、東麗‧道康寧(股)公司製)5質量份。將此清漆以甲基乙基酮稀釋，含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布，在140℃加熱乾燥3分鐘，而獲得樹脂含量63質量%的預浸體。
(實施例2)
將α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂替換為使用2,2-雙(4-氰酸酯苯基)丙烷的預聚物(產品名「CA210」、氰酸酯當量139、三菱氣體化學(股)製)40質量份，除此以外與實施例1同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例3)
將α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂替換為使用前述式(3)中之R6全部為氫原子之酚醛清漆型氰酸酯樹脂(產品名「Primaset PT-30」、LonzaJapan(股)製、氰酸酯當量：124g/eq.)40質量份，除此以外與實施例1同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例4)
混合下述成分以獲取清漆：經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」、平均粒徑：20nm、畢克化學日本(股)製)1質量份、球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」、平均粒徑：3.0μm、電氣化學工業公司製)300質量份、球狀熔融二氧化矽(SFP-120MC、平均粒徑：0.3μm、電氣化學工業公司製)100質量份、在合成例3獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂(氰酸酯當量：261g/eq.)36質量 份、在合成例4使用之馬來醯亞胺化合物(產品名「BMI-2300」)26質量份、聚氧伸萘基型環氧樹脂(產品名「HP-6000」、環氧當量：250g/eq.、DIC(股)製)38質量份、濕潤分散劑1(產品名「disperbyk-161」、畢克化學日本(股)製)1質量份、濕潤分散劑2(產品名「disperbyk-111」、畢克化學日本(股)製)2質量份、矽烷偶聯劑(產品名「Z6040」、東麗‧道康寧(股)公司製)5質量份、及2,4,5-三苯基咪唑(和光純藥公司製)1質量份。將此清漆以甲基乙基酮稀釋，含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布，在140℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂含量63質量%的預浸體。
(實施例5)
將經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)的使用量從1質量份變更為3質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例6)
將經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)的使用量從1質量份變更為5質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例7)
將馬來醯亞胺化合物(產品名「BMI-2300」)替換為使用在合成例5使用之馬來醯亞胺化合物(產品名「BMI-70」)26質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例8)
將聚氧伸萘基型環氧樹脂(產品名「HP-6000」)替換為使用前述式(8)中之R11全部為氫原子之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(產品名「NC-3000-FH」、環氧當量：320g/eq.、日本化藥(股)製)38質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例9)
將聚氧伸萘基型環氧樹脂(產品名「HP-6000」)替換為使用萘酚芳烷基型環氧樹脂(產品名「ESN-175V」、環氧當量：255g/eq.、新日鐵化學(股)製)38質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例10)
將聚氧伸萘基型環氧樹脂(產品名「HP-6000」)替換為使用前述式(7)中之R10全部為氫原子之酚苯芳烷基型環氧樹脂(產品名「NC-2000-L」、環氧當量：226g/eq.、日本化藥(股)製)38質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例11)
獲取清漆時，更添加2-乙基-4-甲基咪唑(產品名「2E4MZ」、四國化成工業(股)製)0.01質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例12)
獲取清漆時，不使用在合成例3獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂及在合成例4使用之馬來醯亞胺化合物，而添加62質量份在合成例4獲得之BT樹脂1，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例13)
獲取清漆時，不使用在合成例3獲得之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂及在合成例4使用之馬來醯亞胺化合物，而添加62質量份在合成例5獲得之BT樹脂2，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例14)
獲取清漆時，不使用在合成例3得到之α-萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂及在合成例4使用之馬來醯亞胺化合物，而添加59質量份在合成例4獲得之BT樹脂1、前述式(4)中之R7全部為氫原子之萘酚芳烷基型苯酚樹脂(產品 「SN-495」、新日鐵化學(股)製、羥基當量：236g/eq.)3質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例15)
獲取清漆時，將球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」)之使用量從300質量份變更為150質量份，球狀熔融二氧化矽(產品名「SFP-120MC」)之使用量從100質量份變更為150質量份，濕潤分散劑2(產品名「disperbyk-111」)替換為濕潤分散劑3(產品名「disperbyk-w903」、畢克化學日本(股)製)2質量份而進行添加，並進一步添加氧化鋁微粒(產品名「AX3-15」、平均粒徑：3.0μm、NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS(股)MICRON公司製))200質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，獲得樹脂含量64質量%的預浸體。
(實施例16)
獲取清漆時，不使用球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」)及球狀熔融二氧化矽(產品名「SFP-120MC」)，將濕潤分散劑1(產品名「disperbyk-161」)，及濕潤分散劑2(產品名「disperbyk-111」)替換為添加濕潤分散劑3(產品名「disperbyk-w903」)5質量份，並進一步添加氧化鋁微粒(產品名「AX3-15」、平均粒徑：3.0μm、NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS(股)MICRON公司製))400質量份除此以外與實施例4同樣方式實施，獲得樹脂含量69質量%的預浸體。
(實施例17)
獲取清漆時，不使用球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」)及球狀熔融二氧化矽(產品名「SFP-120MC」)，並將濕潤分散劑1(產品名「disperbyk-161」)，及濕潤分散劑2(產品名「disperbyk-111」)替換為添加濕潤分散劑3(產品名「disperbyk-w903」)5質量份，並進一步添加氧化鋁微粒(產品名「ASEP-20」、平均粒徑：0.3μm、電氣化學工業(股)製)100質量份、軟水鋁石微粒(產品名「BM5009」、平均粒徑：3.0μm、Admatechs(股)製)300質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，獲得樹脂含量66質量 %的預浸體。
(實施例18)
獲取清漆時，進一步添加以矽酮樹脂將表面被覆之矽酮橡膠粉(矽酮複合粉末、產品名「KMP-600」、信越化學工業(股)製)10質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得樹脂含量60質量%之預浸體。
(實施例19)
混合下述成分以獲取清漆：在實施例1使用之經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)1質量份、球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」，平均粒徑：3.0μm、電氣化學工業公司製)300質量份、球狀熔融二氧化矽(產品名「SFP-120MC」、平均粒徑：0.3μm、電氣化學工業公司製)100質量份、在實施例8使用之酚聯苯芳烷基型環氧樹脂(產品名「NC-3000-FH」)49質量份、在實施例14使用之萘酚芳烷基型苯酚樹脂(產品名「SN-495」)36質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(產品名「BMI-70」)15質量份、濕潤分散劑1(產品名「disperbyk-161」、畢克化學日本(股)製)1質量份、濕潤分散劑2(產品名「disperbyk-111」、畢克化學日本(股)製)2質量份、矽烷偶聯劑(產品名「Z6040」、東麗‧道康寧(股)公司製)5質量份、2-乙基-4-甲基咪唑(產品名「2E4MZ」、四國化成工業(股)製)0.02質量份。將此清漆以甲基乙基酮稀釋，含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布，並在140℃加熱乾燥3分鐘，而獲得樹脂含量63質量%之預浸體。
(實施例20)
混合下述成分以獲取清漆：在實施例1使用之經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)1質量份，球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」、平均粒徑：3.0μm、電氣化學工業公司製)300質量份，球狀熔融二氧化矽(產品名「SFP-120MC」、平均粒徑：0.3μm、電氣化學工業公司製)100質量份、聚氧伸萘基型環氧樹脂(產品名「HP-6000」)44質量份、前述式(5)中之R8全部為氫原子之聯苯芳 烷基型苯酚樹脂(產品名「KAYAHARD GPH-103」、日本化藥(股)製、羥基當量：231g/eq.)18質量份、萘型苯酚樹脂(產品名「EPICLON EXB-9500」、DIC(股)製、羥基當量：153g/eq.)18質量份、胺基三酚醛清漆樹脂(產品名「PHENOLITE LA-3018-50P」、羥基當量：151g/eq.、DIC(股)製)3質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(產品名「BMI-70」)17質量份、濕潤分散劑1(產品名「disperbyk-161」)1質量份、濕潤分散劑2(產品名「disperbyk-111」)2質量份、矽烷偶聯劑(產品名「Z6040」、東麗‧道康寧(股)公司製)5質量份、2-乙基-4-甲基咪唑(產品名「2E4MZ」、四國化成工業(股)製)0.02質量份。將此清漆以甲基乙基酮稀釋，含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布，在140℃加熱乾燥3分鐘，獲得樹脂含量63質量%之預浸體。
(實施例21)
將雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷(BMI-70)替換為使用在合成例4使用之馬來醯亞胺化合物(產品名「BMI-2300」)17質量份，除此以外與實施例20同樣方式實施，而獲得預浸體。
(實施例22)
將在實施例1製造之清漆，含浸塗佈於厚度0.1mm之S玻璃織布，在140℃加熱乾燥3分鐘，而獲得樹脂含量61質量%之預浸體。
(實施例23)
將在實施例4製造之清漆，含浸塗佈於厚度0.1mm之S玻璃織布，在140℃加熱乾燥3分鐘，而獲得樹脂含量61質量之預浸體。
(實施例24)
將在實施例7製造之清漆，含浸塗佈於厚度0.1mm之S玻璃織布，在140℃加熱乾燥3分鐘，而獲得樹脂含量61質量之預浸體。
(實施例25)
將在實施例12製造之清漆，含浸塗佈於厚度0.1mm之S玻璃織布，在140℃加熱乾燥3分鐘，而獲得樹脂含量61質量之預浸體。
(實施例26)
將經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」、平均粒徑：20nm、畢克化學日本(股)製)替換為使用在合成例2製造之表面處理奈米粒子，除此以外與實施例1同樣方式實施而獲得預浸體。
(實施例27)
將經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」、平均粒徑：20nm、畢克化學日本(股)製)替換為使用在合成例2製造之表面處理奈米粒子，除此以外與實施例4同樣方式實施而獲得預浸體。
(實施例28)
將經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」、平均粒徑：20nm、畢克化學日本(股)製)替換為使用在合成例2製造之表面處理奈米粒子，除此以外與實施例12同樣方式實施而獲得預浸體。
(實施例29)
將經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」、平均粒徑：20nm、畢克化學日本(股)製)替換為使用在合成例2製造之表面處理奈米粒子，除此以外與實施例19同樣方式實施而獲得預浸體。
(實施例30)
將經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-361O」、平均粒徑：20nm、畢克化學日本(股)製)替換為使用 經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之軟水鋁石奈米粒子(產品名「LP-X-21121」、平均粒徑：10nm、畢克化學日本(股)製)，除此以外與實施例4同樣方式實施而獲得預浸體。
(比較例1)
除了不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)以外，與實施例1同樣方式實施，而獲得預浸體。
(比較例2)
除了不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)以外，與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(比較例3)
除了不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)以外，與實施例8同樣方式實施，而獲得預浸體。
(比較例4)
除了不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)以外，與實施例12同樣方式實施，而獲得預浸體。
(比較例5)
除了不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)以外，與實施例15同樣方式實施而獲得預浸體。
(比較例6)
除了不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)以外，與實施例16同樣方式實施而獲得預浸體。
(比較例7)
除了不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)以外，與實施例17同樣方式實施而獲得預浸體。
(比較例8)
除了不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)以外，與實施例20同樣方式實施而獲得預浸體。
(比較例9)
將經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)替換為使用二氧化矽奈米粒子(產品名「NANOBYK-3652」、平均粒徑：20nm、畢克化學日本(股)製)1質量份，除此以外與實施例4同樣方式實施，而獲得預浸體。
(比較例10)
不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)，並將球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」、平均粒徑：3.0μm、電氣化學工業公司製)的使用量從300質量份變更為200質量份，除此以外與實施例22同樣方式實施，而獲得預浸體。
(比較例11)
不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)，並將球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」、平均粒徑：3.0μm、電氣化學工業公司製)的使用量從300質量份變更為200 質量份，除此以外與實施例23同樣方式實施，而獲得預浸體。
(比較例12)
不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)，並將球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」、平均粒徑：3.0μm、電氣化學工業公司製)的使用量從300質量份變更為200質量份，除此以外與實施例24同樣方式實施，而獲得預浸體。
(比較例13)
不使用經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)，並將球狀熔融二氧化矽(產品名「FB-3SDC」、平均粒徑：3.0μm、電氣化學工業公司製)的使用量從300質量份變更為200質量份，除此以外與實施例25同樣方式實施，而獲得預浸體。
(比較例14)
將經過以聚矽氧烷系之改質劑施以表面處理之氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」)替換為添加5質量%的甲基乙基酮漿料形式的經過以超音波分散器(產品名「UP200S」、hielscher製)實施5分鐘分散處理而成之平均粒徑(D50)為20nm之未處理氧化鋁奈米粒子，除此以外與實施例1同樣方式實施而獲得預浸體。
[覆金屬箔疊層板之製造]
以夾住1片在實施例1~30及比較例1~14獲得之預浸體的方式，將12μm厚之電解銅箔(3EC-III、三井金屬礦業(股)製)配置在此預浸體的上下，並在壓力30kgf/cm2、溫度220℃進行120分鐘的疊層成型，而獲得絕緣層厚度0.14mm的覆銅疊層板。
將所獲得之預浸體之融解黏度的測定結果，及使用所獲得之覆銅疊層板實施成形性、耐熱性及吸濕耐熱性的評價的結果表示於表1及表2。
[各物性評價方法]
以下列方法評價預浸體之融解黏度(預浸體黏度：單位：×16Pa‧s)、成形性、耐熱性、吸濕耐熱性、熱膨脹率及熱傳導率。
‧預浸體黏度：使用FLOWTESTER(島津製作所製)，實施在120℃中之融解黏度的測定。
‧成形性：藉由蝕刻去除覆銅疊層板的銅箔後，以目視觀察露出之表面，評價有無空隙。認為無空隙時評價為○，認為有空隙時評價為×。
‧耐熱性：使50×50mm的樣本漂浮於280℃焊料30分鐘，以目視確認有無分層(delamination)，依下列基準進行評價。
○：全部無異常 ×：於漂浮0~30分鐘之期間發生分層
‧吸濕耐熱性：將以蝕刻去除50mm×50mm的樣本中除了單面的一半以外的銅箔的試驗片(亦即，僅殘留單面的一半的銅箔的試驗片)，使用壓力鍋試驗機(平山製作所公司製、PC-3型)，在121℃、2大氣壓的條件下處理3小時後，在260℃的焊料中浸漬30秒鐘後，以目視觀察外觀變化。以實施4次測試中發生膨起的次數(膨起發生次數/測試次數)來進行評價。
‧熱膨脹率：以蝕刻去除覆銅箔疊層板的銅箔後，放置於熱機械分析裝置(TA INSTRUMENT製)的既定位置，從40℃至340℃每分鐘升溫10℃，測定在60℃至120℃的面方向的線膨脹係數。以疊層板的玻璃布的縱方向(Warp)作為測定方向。
‧熱傳導率：測定獲得之覆銅箔疊層板之密度，又，以DSC(TA Instrumen公司製、Q100型)測定比熱，再者，以氙氣閃光分析儀(Bruker公司製、產品名「LFA447 Nanoflash」)測定熱擴散率。然後，由下列算式算出熱傳導率。
‧熱傳導率(W/m‧K)=密度(kg/m3)×比熱(kJ/kg‧K)×熱擴散率(m2/S)×1000
【表1】
【表2】
本申請案係基於2013年1月15日向日本國專利局提申的日本專利申請案(特願2013-004411)及2013年10月21日向日本國專利局提申的日本專利申請案(特願2013-217997)，其內容在此援用作為參照。
【產業上利用性】
本發明提供一種樹脂組成物，其可製造合適於製造覆金屬箔疊層板之低黏度之預浸體，並可製造吸濕耐熱性優良之覆金屬箔疊層板，並且，本發明亦提供使用此樹脂組成物製造之預浸體、疊層板及印刷電路板。因此，在此類領域中具有產業上利用性。

Claims (23)

  1. 一種樹脂組成物，含有平均粒徑為1.0nm~100nm之氧化鋁及/或軟水鋁石之奈米粒子(A)、平均粒徑為0.20μm~100μm之微粒(B)及熱硬化性樹脂(C)；該奈米粒子(A)係其表面經過以聚矽氧烷系之改質劑處理者。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該奈米粒子(A)係經過以選自於由磷酸酯、磷酸酯鹽、及烷基苯磺酸構成之群組中之1種以上之分散助劑處理者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該微粒(B)之含量相對於該熱硬化性樹脂(C)100質量份為200質量份以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該微粒(B)係選自於由二氧化矽、氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、軟水鋁石、氧化鈦、矽酮橡膠及矽酮複合粉末構成之群組中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該奈米粒子(A)係作為1次粒子分散於溶劑或樹脂中。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)係選自於由氰酸酯化合物(D)、苯酚樹脂(E)、馬來醯亞胺化合物(F)、環氧樹脂(G)及BT樹脂(H)構成之群組中之1種以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物(D)係下式(2)及/或下式(3)表示之化合物； (式中，R5各自獨立地表示氫原子或甲基，n1表示1以上之整數) (式中，R6各自獨立地表示氫原子或甲基，n2表示1以上之整數)。
  8. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該馬來醯亞胺化合物(F)係選自於由雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷及下式(6)表示之馬來醯亞胺化合物構成之群組中之1種以上； (式中，R9各自獨立地表示氫原子或甲基，n5表示1以上之整數)。
  9. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(G)係選自於由下式(7)、(8)、(9)、(11)及(12)表示之化合物構成之群組中之1種以上； (式中，R10各自獨立地表示氫原子或甲基，n6表示1以上之整數) (式中，R11各自獨立地表示氫原子或甲基，n7表示1以上之整數) (式中，R12各自獨立地表示氫原子或甲基，n8表示1以上之整數) (式中，R13各自獨立地表示氫原子或甲基) (式中，R14各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~4之烷基、或烷基部位之碳原子數為1~4之芳烷基)。
  10. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該苯酚樹脂(E)係選自於由甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、胺基三酚醛清漆型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、下式(4)表示之萘酚芳烷基型苯酚樹脂、及下式(5)表示之聯苯芳烷基型苯酚樹脂構成之群組中之1種以上； (式中，R7各自獨立地表示氫原子或甲基，n3表示1以上之整數) (式中，R8各自獨立地表示氫原子或甲基，n4表示1以上之整數)。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，更含有下式(13)表示之咪唑化合物； (式中，Ar各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基或蒽基、或其羥基改性物，R15表示氫原子或烷基或其羥基改性物、或芳基)。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該氧化鋁奈米粒子(A)之含量，相對於該微粒(B)之總質量為0.010~5質量%。
  13. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)中之氰酸酯化合物(D)之含量，相對於該熱硬化性樹脂(C)之總量100質量份為10~60質量份。
  14. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)中之苯酚樹脂(E)之含量，相對於該熱硬化性樹脂(C)之總量100質量份為10~60質量份。
  15. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)中之馬來醯亞胺化合物(F)之含量，相對於該熱硬化性樹脂(C)之總量100質量份為3.0~50質量份。
  16. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)中之環氧樹脂(G)之含量，相對於該熱硬化性樹脂(C)之總量100質量份為10~80質量份。
  17. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中，該熱硬化性樹脂(C)中之BT樹脂(H)之含量，相對於該熱硬化性樹脂(C)之總量100質量份為20~80質量份。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，該奈米粒子(A)為氧化鋁奈米粒子。
  19. 一種預浸體，含有：基材、及含浸或塗佈於此基材之如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物。
  20. 如申請專利範圍第19項之預浸體，其中，該基材係選自於由E玻璃布、T玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布及有機纖維構成之群組中之1種以上。
  21. 一種疊層板，含有1片以上的如申請專利範圍第19項的預浸體。
  22. 一種覆金屬箔疊層板，含有：如申請專利範圍第19項之預浸體、及疊層於此預浸體之金屬箔。
  23. 一種印刷電路板，係包含絕緣層、及形成於該絕緣層表面之導體層；該絕緣層包含如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物。
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