JPWO2014112464A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)樹脂組成物の体積比率が小さくなって流動性が低下し、その結果、樹脂組成物をガラスクロス等の基材に含浸させて半硬化して得られるプリプレグの粘度が悪化する。
(2)そのようなプリプレグを金属箔と重ねて硬化させた金属箔張積層板にクラックやボイドが発生し、成型性が悪化する。
(3)ボイドの発生により、金属箔張積層板の吸湿耐熱性、弾性率、及び、銅箔と積層板の絶縁層との密着強度が悪化する。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
[1]平均粒子径が1.0nm〜100nmのアルミナ及び/又はベーマイトのナノ粒子(A)、平均粒子径が0.20μm〜100μmの微粒子(B)及び熱硬化性樹脂(C)を含有する樹脂組成物であって、前記ナノ粒子(A)は、その表面がポリシロキサンベースの改質剤によって処理されたものである、樹脂組成物。
[2]前記ナノ粒子(A)が、リン酸エステル、リン酸エステル塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる1種以上の分散助剤によって処理されたものである、上記樹脂組成物。
[3]前記微粒子(B)を、前記熱硬化性樹脂(C)100質量部に対して、200質量部以上含有する、上記いずれかの樹脂組成物。
[4]前記微粒子(B)が、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、酸化チタン、シリコーンゴム及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる1種以上である、上記いずれかの樹脂組成物。
[5]前記ナノ粒子(A)が、溶剤又は樹脂中に1次粒子として分散されたものである、上記いずれかの樹脂組成物。
[6]前記熱硬化性樹脂(C)が、シアン酸エステル化合物(D)、フェノール樹脂(E)、マレイミド化合物(F)、エポキシ樹脂(G)及びBT樹脂(H)からなる群より選ばれる1種以上である、上記いずれかの樹脂組成物。
[7]前記シアン酸エステル化合物(D)が、下記式(2)及び/又は下記式(3)で表される化合物である、上記いずれかの樹脂組成物。
[8]前記マレイミド化合物(F)が、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン及び下記式(6)で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる1種以上である、上記いずれかの樹脂組成物。
[9]前記エポキシ樹脂(G)が、下記式(7)、(8)、(9)、(11)及び(12)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、上記いずれかの樹脂組成物。
[10]前記フェノール樹脂(E)が、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、下記式(4)で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、及び下記式(5)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂からなる群より選ばれる1種以上である、上記いずれかの樹脂組成物。
[11]下記式(13)で表されるイミダゾール化合物を更に含有する、上記いずれかの樹脂組成物。
[12]前記アルミナナノ粒子(A)を、前記微粒子(B)の総質量に対して0.010〜5質量%含有する、上記いずれかの樹脂組成物。
[13]前記熱硬化性樹脂(C)が、シアン酸エステル化合物(D)を、前記熱硬化性樹脂(C)の総量100質量部に対して、10〜60質量部含有する、上記いずれかの樹脂組成物。
[14]前記熱硬化性樹脂(C)が、フェノール樹脂(E)を、前記熱硬化性樹脂(C)の総量100質量部に対して、10〜60質量部含有する、上記いずれかの樹脂組成物。
[15]前記熱硬化性樹脂(C)が、マレイミド化合物(F)を、前記熱硬化性樹脂(C)の総量100質量部に対して、3.0〜50質量部含有する、上記いずれかの樹脂組成物。
[16]前記熱硬化性樹脂(C)が、エポキシ樹脂(G)を、前記熱硬化性樹脂(C)の総量100質量部に対して、10〜80質量部含有する、上記いずれかの樹脂組成物。
[17]前記熱硬化性樹脂(C)が、BT樹脂(H)を、前記熱硬化性樹脂(C)の総量100質量部に対して、20〜80質量部含有する、上記いずれかの樹脂組成物。
[18]前記ナノ粒子(A)が、アルミナナノ粒子である、上記いずれかの樹脂組成物。
[19]基材と、その基材に含浸又は塗布した上記いずれかの樹脂組成物と、を含有するプリプレグ。
[20]前記基材が、Eガラスクロス、Tガラスクロス、Sガラスクロス、Qガラスクロス及び有機繊維からなる群より選ばれる1種以上である、上記プリプレグ。
[21]上記いずれかのプリプレグを1枚以上含有する積層板。
[22]上記いずれかのプリプレグと、そのプリプレグに積層した金属箔と、を含有する金属箔張積層板。
[23]絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、上記いずれかの樹脂組成物を含むプリント配線板。
このようなナノ粒子(A)は、樹脂組成物において、後に詳述する複数の微粒子(B)(以下、「フィラー」ともいう。)の間に入り込み、そのフィラーを潤滑させる効果を有すると考えられる。よって、樹脂組成物におけるフィラー含有量が多い場合にも、フィラー同士の凝集を防ぎ、得られた積層板においてフィラー含有量が多い場合に予想される種々の不具合を解決することができる。このような効果をより有効且つ確実に奏する観点から、ナノ粒子(A)はアルミナナノ粒子を含むことが好ましい。
この表面処理はポリシロキサンベースの改質剤、すなわち、ポリシロキサン骨格を主骨格として有する改質剤を用いて施される。改質剤は、ナノ粒子(A)の表面に化学的な相互作用により吸着するものが好ましく、例えば、下記式(1)で表されるポリシロキサンが挙げられ、これが好ましい。ここで、下記式(1)において,xは0〜2の整数を示し、好ましくは0であり、yは1〜10の整数を示し、好ましくは2〜5の整数であり、R1は1〜18個、好ましくは1〜10個、より好ましくは1〜3個の炭素原子を有する1価の有機基を示す。R2はヘテロ原子及び/又は置換基を有していてもよい1価の有機基を示し、好ましくは、水酸基又は加水分解性基を示し、加水分解性基は、1〜6個、好ましくは1〜2個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基;好ましくは塩素原子であるハロゲン原子;1〜4個、好ましくは1〜2個の炭素原子を有するカルボン酸基を示す。R3はヘテロ原子や置換基を有してもよい2価の有機基を示し、好ましくは、酸素原子;1〜8個の炭素原子を有する直鎖又は分岐(好ましくは直鎖)のアルキレン基;アルキレンエーテル基;アルキレンチオエーテル基;好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン又は酸化物の混合物に基づく、又はスタティスティク若しくはブロックポリエーテルに基づくアルキレンポリエーテル基;アリーレンポリエーテル基;アルキレンポリエステル基;あるいは、エステル及び/若しくはエーテル基に加えて、ウレタン及び/若しくは尿素基を有する有機脂肪族、芳香族又はアリル脂肪族基である。R4は4〜200個のシロキサン構造単位及び珪素原子上に炭素数1〜18のアルキル基を有する1価又は多価の置換基であって、炭素数1〜18のアルキル基が、ポリエーテル基を有する基(G1)、ポリエステル基を有する基(G2)、アリルアルキル基を有する基(G3)及び過フッ素化アルキル基を有する基(G4)から選択される1つ又は複数の改質基(G)によって、部分的且つ独立して置換されたものである。
ポリシロキサンベースの改質剤によって粒子の表面張力を低下させることで効果的に凝集を防ぎ、更に、リン酸エステル及びアルキルベンゼンスルホン酸等の分散助剤を補助的に使用し、粒子表面に立体障害を形成することで、分散状態を安定化させることができる。
また、ナノ粒子(A)の形状は特に限定されないが、樹脂組成物中での流動性を高める観点から、球状が好ましい。
これらの中でも、より低い熱膨張性を有しやすい観点から、シリカが好ましく、また、より高い熱伝導性を有しやすい観点から、アルミナ及び窒化アルミニウムが好ましい。
微粒子(B)の平均粒子径(D50)は、ナノ粒子(A)がその隙間に入り込み、潤滑材としての役目を十分果たす観点から0.20μm〜100μmであることを要する。さらに、その平均粒子径は0.20μm〜10μmであることが、より微細な配線を形成できる観点から好ましく、0.20μm〜5μmであることがより好ましい。
また、微粒子(B)の粒子の形状は特に限定されないが、成形性の観点から、球状であることが好ましい。
また、微粒子(B)の樹脂組成物における含有量の上限は特に限定されないが、500質量部以下であることが好ましく、成形性を高める観点から、400質量部以下であることがより好ましい。また、より優れた熱伝導性を求められる場合、高熱伝導性のフィラーは、一般的に比重が大きくなるケースが多いことから、微粒子(B)の含有量は、1100質量部以下であることが好ましく、700質量部以下であることがより好ましい。
シアン酸エステル化合物(D)の種類としては、特に限定されないが、例えば、下記式(2)で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記式(3)で表されるノボラック型シアン酸エステル、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル、ビス(3,5−ジメチル4−シアナトフェニル)メタン、ビス(4−シアナトフェニル)メタン、1,3−ジシアナトベンゼン、1,4−ジシアナトベンゼン、1,3,5−トリシアナトベンゼン、1,3−ジシアナトナフタレン、1,4−ジシアナトナフタレン、1,6−ジシアナトナフタレン、1,8−ジシアナトナフタレン、2,6−ジシアナトナフタレン、2,7−ジシアナトナフタレン、1,3,6−トリシアナトナフタレン、4、4’−ジシアナトビフェニル、ビス(4−シアナトフェニル)エーテル、ビス(4−シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4−シアナトフェニル)スルホン、及び、2、2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパンが挙げられる。
この中でも、下記式(2)で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、下記式(3)で表されるノボラック型シアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが難燃性に更に優れ、硬化性がより高く、かつ硬化物の熱膨張係数が一層低いことから特に好ましい。
ここで、熱硬化性樹脂(C)の総量とは、上記シアン酸エステル化合物(D)、フェノール樹脂(E)、マレイミド化合物(F)、エポキシ樹脂(G)及びBT樹脂(H)等の熱硬化性樹脂の合計量を意味し、その合計量には、硬化促進剤、微粒子(B)に加える湿潤分散剤及びシランカップリング剤は含まない。
これらの中でも、吸水性及び耐熱性の観点からは、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂、上記式(4)で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、及び下記式(5)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂が好ましく、とりわけ、クレゾールノボラック型フェノール化合物、上記式(4)で表されるナフトールアラルキル型フェノール樹脂、及び下記式(5)で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂がより好ましい。
その中でも、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び下記式(6)で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、下記式(6)で表されるマレイミド化合物が好ましい。
上記式(11)又は(12)出表されるエポキシ樹脂としては、市販品を用いることができ、製品例としては、DIC株式会社製、EXA−7311、EXA−7311−G3、EXA−7311−G4、EXA−7311−G4S、EXA−7311L,HP−6000、及びEXA−7311−G5(以上、製品名)が挙げられる。
この中でも、上記式(2)で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、上記式(3)で表されるノボラック型シアン酸エステル、及びビフェニルアラルキル型シアン酸エステルが、得られるプリント配線板の難燃性、硬化性、及び低熱膨張率の観点から好ましい。
また、マレイミド化合物も特に限定されず、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(3,5−ジメチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、ビス(3,5−ジエチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び上記式(6)で表されるマレイミド化合物、並びに、これらマレイミド化合物のプレポリマー、及びこれらのマレイミド化合物とアミン化合物とのプレポリマーが挙げられ。これらは、1種又は2種以上を混合して使用することも可能である。
その中でも、ビス(4−マレイミドフェニル)メタン、2,2−ビス{4−(4−マレイミドフェノキシ)−フェニル}プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、及び上記式(6)で表されるマレイミド化合物が好ましく、とりわけ、上記式(6)で表されるマレイミド化合物が好ましい。
また、プレポリマーであるBT樹脂(H)の分子量の範囲は特に限定されるものではないが、ハンドリング性、ガラス転移温度、及び硬化性の観点から、数平均分子量で約100〜100000の範囲であることが好ましい。
これらの中でも低熱膨張性の観点から、Eガラス、Tガラス、Sガラス、Qガラス及び有機繊維が好ましい。
これらの基材は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
基材の形状としては、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット及びサーフェシングマットなど、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り及び綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。これらを開繊処理したもの及びシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さ及び質量は、特に限定されないが、通常は0.01〜0.3mm程度のものが好適に用いられる。とりわけ、強度と吸水性の観点から、基材は、厚さ200μm以下、質量250g/m2以下のガラス織布が好ましく、Eガラス、Sガラス、及びTガラスのガラス繊維からなるガラス織布がより好ましい。
この態様においては、本実施形態のプリプレグ(基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物)、金属箔張積層板の樹脂組成物層(本実施形態の樹脂組成物からなる層)が、樹脂組成物を含む絶縁層を構成することになる。
本実施形態によると、硬化物を簡易かつ再現性良く作製可能な、低熱膨張及び高熱伝導性等の特性が高度に付与されたプリプレグ用樹脂組成物を提供することができる。また、本実施形態によると、金属箔張積層板の成型性が良好で、かつ耐熱性や吸湿耐熱性が良好なプリプレグ、積層板及びプリント配線板等を得ることができる。
〔表面改質に用いられるポリシロキサンの合成〕
ヒータ、内部温度計、攪拌機及び窒素ガス接続を取り付けた反応器に、下記式(14)で表されるSiH官能基を有するポリシロキサンを加え、窒素ガス雰囲気下、70℃まで加熱し、そこに触媒として10ppmのヘキサクロロ白金(IV)酸を加えた。更に、その反応器に下記式(15)で表されるアリルエーテル251gとビニルトリエトキシシラン73gを加えた。この際に反応温度が80℃を超えないように注意した。これらの反応溶液を80℃で1時間撹拌した後、真空下で未反応のビニルトリメトキシシラン、及び未反応ポリシロキサンを除くことで、琥珀色のポリシロキサンを得た。
〔表面処理ナノ粒子の調整〕
プラズマ気相合成にて製造されたデルタ型:ガンマ型=70:30(質量比)の組成を有し、平均粒子径(D50)が20nmである球状ナノアルミナ40gに合成例1で合成したポリシロキサンを4g加え、ミキサーにて1分間撹拌した後、80℃で1時間加熱した。ここにメトキシプロピルアセテート56.8g、及び、リン酸エステル及びアルキルベンゼンスルホン酸類からなる湿潤分散剤であるDisperbyk−180(製品名、ビックケミー・ジャパン(株)製)3.2gの混合溶液を加え、撹拌した後、超音波によって分散し、表面処理ナノ粒子を得た。
〔α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の合成〕
温度計、攪拌器、滴下漏斗及び還流冷却器を取りつけた反応器を予めブラインにより0〜5℃に冷却しておき、そこへ塩化シアン7.47g(0.122mol)、35%塩酸9.75g(0.0935mol)、水76ml、及び塩化メチレン44mlを仕込んだ。
この反応器内の温度を−5〜+5℃、pHを1以下に保ちながら、撹拌下、α−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂(製品名「SN485」、OH基当量:214g/eq.軟化点:86℃、新日鐵化学(株)製)20g(0.0935mol)、及びトリエチルアミン14.16g(0.14mol)を塩化メチレン92mLに溶解した溶液を、滴下漏斗により1時間かけて滴下した。滴下終了後、更にトリエチルアミン4.72g(0.047mol)を15分間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で15分間撹拌した後、反応液を分液し、有機層を分取した。得られた有機層を水100mLで2回洗浄した後、エバポレーターにより減圧下で塩化メチレンを留去し、最終的に80℃で1時間濃縮乾固させて、上記式(2)におけるR5が全て水素原子であるα−ナフトールアラルキル型フェノール樹脂のシアン酸エステル化物(α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂)23.5gを得た。
〔BT樹脂1の合成〕
合成例3で作製したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂(シアネート当量:261g/eq.)36質量部と、上記式(6)におけるR9が全て水素原子であり、n5が1〜3であるマレイミド化合物(製品名「BMI−2300」、大和化成工業(株)製)24質量部をジメチルアセトアミドに溶解し、150℃で攪拌しながら反応させ、BT樹脂1を得た。
〔BT樹脂2の合成〕
合成例3で作製したα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂(シアネート当量:261g/eq.)36質量部とビス(3−エチル−5−メチル−マレイミドフェニル)メタン(製品名「BMI−70」、大和化成工業(株)製)26質量部とをジメチルアセトアミドに溶解し、150℃で攪拌しながら反応させ、BT樹脂2を得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」、平均粒子径:20nm、ビックケミー・ジャパン(株)製)を1質量部、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」、平均粒子径:3.0μm、電気化学工業社製)を300質量部、球状溶融シリカ(製品名「SFP−120MC」、平均粒子径:0.30μm、電気化学工業社製)を100質量部、合成例3で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂(シアネート当量:261g/eq.)を40質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂(製品名「HP−6000」、エポキシ当量:250g/eq.、DIC(株)製)を60質量部、湿潤分散剤1(製品名「disperbyk−161」、ビックケミー・ジャパン(株)製)を1質量部、湿潤分散剤2(製品名「disperbyk−111」、ビックケミー・ジャパン(株)製)を2質量部、及びシランカップリング剤(製品名「Z6040」、東レ・ダウコーティング(株)製)を5質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、140℃で3分間加熱乾燥して、樹脂含有量63質量%のプリプレグを得た。
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の代わりに2,2−ビス(4−シアネートフェニル)プロパンのプレポリマー(製品名「CA210」、シアネート当量139、三菱ガス化学(株)製)を40質量部使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグを得た。
α−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂の代わりに上記式(3)におけるR6が全て水素原子であるノボラック型シアン酸エステル樹脂(製品名「プリマセットPT−30」、ロンザジャパン(株)製、シアネート当量:124g/eq.)を40質量部使用した以外は実施例1と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」、平均粒子径:20nm、ビックケミー・ジャパン(株)製)を1質量部、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」、平均粒子径:3.0μm、電気化学工業社製)を300質量部、球状溶融シリカ(SFP−120MC、平均粒子径:0.3μm、電気化学工業社製)を100質量部、合成例3で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂(シアネート当量:261g/eq.)を36質量部、合成例4で使用したマレイミド化合物(製品名「BMI−2300」)を26質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂(製品名「HP−6000」、エポキシ当量:250g/eq.、DIC(株)製)を38質量部、湿潤分散剤1(製品名「disperbyk−161」、ビックケミー・ジャパン(株)製)を1質量部、湿潤分散剤2(製品名「disperbyk−111」、ビックケミー・ジャパン(株)製)を2質量部、シランカップリング剤(製品名「Z6040」、東レ・ダウコーティング(株)製)を5質量部、及び2,4,5−トリフェニルイミダゾール(和光純薬社製)を1質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、140℃で3分間加熱乾燥して、樹脂含有量63質量%のプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)の使用量を1質量部から3質量部に変更した以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)の使用量を1質量部から5質量部に変更した以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
マレイミド化合物(製品名「BMI−2300」)の代わりに合成例5で使用したマレイミド化合物(製品名「BMI−70」)を26質量部使用した以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂(製品名「HP−6000」)の代わりに上記式(8)におけるR11が全て水素原子であるフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(製品名「NC−3000−FH」、エポキシ当量:320g/eq.、日本化薬(株)製)を38質量部使用した以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂(製品名「HP−6000」)の代わりにナフトールアラルキル型エポキシ樹脂(製品名「ESN−175V」、エポキシ当量:255g/eq.、新日鐵化学(株)製)を38質量部使用した以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂(製品名「HP−6000」)の代わりに上記式(7)におけるR10が全て水素原子であるフェノールフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(製品名「NC−2000−L」、エポキシ当量:226g/eq.、日本化薬(株)製)を38質量部使用した以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ワニスを得る際に、更に2−エチル−4−メチルイミダゾール(製品名「2E4MZ」、四国化成工業(株)製)を0.01質量部加えた以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ワニスを得る際に、合成例3で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂及び合成例4で使用したマレイミド化合物を使用せず、合成例4で得られたBT樹脂1を62質量部加えた以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ワニスを得る際に、合成例3で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂及び合成例4で使用したマレイミド化合物を使用せず、合成例5で得られたBT樹脂2を62質量部加えた以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ワニスを得る際に、合成例3で得られたα−ナフトールアラルキル型シアン酸エステル樹脂及び合成例4で使用したマレイミド化合物を使用せず、合成例4で得られたBT樹脂1を59質量部、上記式(4)におけるR7が全て水素原子であるナフトールアラルキル型フェノール樹脂(製品「SN−495」、新日鐵化学(株)製、水酸基当量:236g/eq.)を3質量部加えた以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ワニスを得る際に、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」)の使用量を300質量部から150質量部に変更し、球状溶融シリカ(製品名「SFP−120MC」)の使用量を100質量部から150質量部に変更し、湿潤分散剤2(製品名「disperbyk−111」)の代わりに湿潤分散剤3(製品名「disperbyk−w903」、ビックケミー・ジャパン(株)製)を2質量部加え、更にアルミナ微粒子(製品名「AX3−15」、平均粒子径:3.0μm、新日鉄住金マテリアルズ(株)マイクロン社製)を200質量部加えた以外は実施例4と同様にして、樹脂含有量64質量%のプリプレグを得た。
ワニスを得る際に、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」)及び球状溶融シリカ(製品名「SFP−120MC」)を使用せず、湿潤分散剤1(製品名「disperbyk−161」)、及び湿潤分散剤2(製品名「disperbyk−111」)の代わりに湿潤分散剤3(製品名「disperbyk−w903」)を5質量部加え、更にアルミナ微粒子(製品名「AX3−15」、平均粒子径:3.0μm、新日鉄住金マテリアルズ(株)マイクロン社製)を400質量部加えた以外は実施例4と同様にして、樹脂含有量69質量%のプリプレグを得た。
ワニスを得る際に、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」)及び球状溶融シリカ(製品名「SFP−120MC」)を使用せず、湿潤分散剤1(製品名「disperbyk−161」)、及び湿潤分散剤2(製品名「disperbyk−111」)の代わりに湿潤分散剤3(製品名「disperbyk−w903」)を5質量部加え、更にアルミナ微粒子(製品名「ASEP−20」、平均粒子径:0.3μm、電気化学工業(株)製)を100質量部、ベーマイト微粒子(製品名「BM5009」、平均粒子径:3.0μm、アドマテックス(株)製)を300質量部加えた以外は実施例4と同様にして、樹脂含有量66質量%のプリプレグを得た。
ワニスを得る際に、更にシリコーンレジンで表面を被覆したシリコーンゴムパウダー(シリコーン複合パウダー、製品名「KMP−600」、信越化学工業(株)製)を10質量部加えた以外は実施例4と同様にして、樹脂含有量60質量%のプリプレグを得た。
実施例1で使用したポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を1質量部、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」、平均粒子径:3.0μm、電気化学工業社製)を300質量部、球状溶融シリカ(製品名「SFP−120MC」、平均粒子径:0.3μm、電気化学工業社製)を100質量部、実施例8で用いたフェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂(製品名「NC−3000−FH」)を49質量部、実施例14で使用したナフトールアラルキル型フェノール樹脂(製品名「SN−495」)を36質量部、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン(製品名「BMI−70」)を15質量部、湿潤分散剤1(製品名「disperbyk−161」、ビックケミー・ジャパン(株)製)を1質量部、湿潤分散剤2(製品名「disperbyk−111」、ビックケミー・ジャパン(株)製)を2質量部、シランカップリング剤(製品名「Z6040」、東レ・ダウコーティング(株)製)を5質量部、2−エチル−4−メチルイミダゾール(製品名「2E4MZ」、四国化成工業(株)製)を0.02質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、140℃で3分間加熱乾燥して、樹脂含有量63質量%のプリプレグを得た。
実施例1で使用したポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を1質量部、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」、平均粒子径:3.0μm、電気化学工業社製)を300質量部、球状溶融シリカ(製品名「SFP−120MC」、平均粒子径:0.3μm、電気化学工業社製)を100質量部、ポリオキシナフチレン型エポキシ樹脂(製品名「HP−6000」)を44質量部、上記式(5)におけるR8が全て水素原子であるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂(製品名「KAYAHARD GPH−103」、日本化薬(株)製、水酸基当量:231g/eq.)を18質量部、ナフタレン型フェノール樹脂(製品名「EPICLON EXB−9500」、DIC(株)製、水酸基当量:153g/eq.)を18質量部、アミノトリアジンノボラック樹脂(製品名「PHENOLITE LA−3018−50P」、水酸基当量:151g/eq.、DIC(株)製)を3質量部、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン(製品名「BMI−70」)を17質量部、湿潤分散剤1(製品名「disperbyk−161」)を1質量部、湿潤分散剤2(製品名「disperbyk−111」)を2質量部、シランカップリング剤(製品名「Z6040」、東レ・ダウコーティング(株)製)を5質量部、2−エチル−4−メチルイミダゾール(製品名「2E4MZ」、四国化成工業(株)製)を0.02質量部混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ0.1mmのEガラス織布に含浸塗工し、140℃で3分間加熱乾燥して、樹脂含有量63質量%のプリプレグを得た。
ビス(3−エチル−5−メチル−4マレイミドフェニル)メタン(BMI−70)の代わりに合成例4で使用したマレイミド化合物(製品名「BMI−2300」)を17質量部使用した以外は実施例20と同様にして、プリプレグを得た。
実施例1で作製したワニスを、厚さ0.1mmのSガラス織布に含浸塗工し、140℃で3分間加熱乾燥して、樹脂含有量61質量%のプリプレグを得た。
実施例4で作製したワニスを、厚さ0.1mmのSガラス織布に含浸塗工し、140℃で3分間加熱乾燥して、樹脂含有量61質量%のプリプレグを得た。
実施例7で作製したワニスを、厚さ0.1mmのSガラス織布に含浸塗工し、140℃で3分間加熱乾燥して、樹脂含有量61質量%のプリプレグを得た。
実施例12で作製したワニスを、厚さ0.1mmのSガラス織布に含浸塗工し、140℃で3分間加熱乾燥して、樹脂含有量61質量%のプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」、平均粒子径:20nm、ビックケミー・ジャパン(株)製)の代わりに合成例2で作製した表面処理ナノ粒子を使用した以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」、平均粒子径:20nm、ビックケミー・ジャパン(株)製)の代わりに合成例2で作製した表面処理ナノ粒子を使用した以外は、実施例4と同様にしてプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」、平均粒子径:20nm、ビックケミー・ジャパン(株)製)の代わりに合成例2で作製した表面処理ナノ粒子を使用した以外は、実施例12と同様にしてプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」、平均粒子径:20nm、ビックケミー・ジャパン(株)製)の代わりに合成例2で作製した表面処理ナノ粒子を使用した以外は、実施例19と同様にしてプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」、平均粒子径:20nm、ビックケミー・ジャパン(株)製)の代わりにポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたベーマイトナノ粒子(製品名「LP−X−21121」、平均粒子径:10nm、ビックケミー・ジャパン(株)製)を使用した以外は、実施例4と同様にしてプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用しない以外は実施例1と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用しない以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用しない以外は実施例8と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用しない以外は実施例12と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用しない以外は実施例15と同様にしてプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用しない以外は実施例16と同様にしてプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用しない以外は実施例17と同様にしてプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用しない以外は実施例20と同様にしてプリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)の代わりにシリカナノ粒子(製品名「NANOBYK−3652」、平均粒子径:20nm、ビックケミー・ジャパン(株)製)を1質量部使用した以外は実施例4と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用せず、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」、平均粒子径:3.0μm、電気化学工業社製)の使用量を300質量部から200質量部に変更した以外は実施例22と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用せず、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」、平均粒子径:3.0μm、電気化学工業社製)の使用量を300質量部から200質量部に変更した以外は実施例23と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用せず、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」、平均粒子径:3.0μm、電気化学工業社製)の使用量を300質量部から200質量部に変更した以外は実施例24と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)を使用せず、球状溶融シリカ(製品名「FB−3SDC」、平均粒子径:3.0μm、電気化学工業社製)の使用量を300質量部から200質量部に変更した以外は実施例25と同様にして、プリプレグを得た。
ポリシロキサンベースの改質剤で表面処理を施されたアルミナナノ粒子(製品名「NANOBYK−3610」)の代わりに、5質量%のメチルエチルケトンスラリーとして超音波分散器(製品名「UP200S」、hielscher製)にて5分間分散処理した、平均粒子径(D50)が20nmの未処理アルミナナノ粒子を添加した以外は、実施例1と同様にしてプリプレグを得た。
実施例1〜30及び比較例1〜14で得られたプリプレグ1枚を挟むように、12μm厚の電解銅箔(3EC−III、三井金属鉱業(株)製)をそのプリプレグの上下に配置し、圧力30kgf/cm2、温度220℃で120分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ0.14mmの銅張積層板を得た。
プリプレグの溶融粘度(プリプレグ粘度:単位:×16Pa・s)、成形性、耐熱性、吸湿耐熱性、熱膨張率及び熱伝導率は、下記方法にて評価した。
・プリプレグ粘度:フローテスター(島津製作所製)を用い、120℃における溶融粘度の測定を行った。
・成形性:銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去した後に、露出した表面を目視にて観察して、ボイドの有無を評価した。ボイドが認められなかった場合を○、認められた場合を×と評価した。
・耐熱性:50×50mmのサンプルを、280℃半田に30分間フロートさせて、デラミネーションの有無を目視により確認し、下記基準により評価した。
○:全く異常なし ×:0〜30分間フロートさせている間にデラミネーション発生
・吸湿耐熱性:50mm×50mmのサンプルの片面の半分以外の銅箔をエッチング除去した試験片(すなわち、片面の半分のみに銅箔が残存した試験片)を、プレッシャークッカー試験機(平山製作所社製、PC−3型)を用いて、121℃、2気圧の条件で3時間処理してから、260℃の半田の中に30秒間浸漬した後の外観変化を目視で観察した。4回試験を行いフクレの発生が認めれた回数(フクレ発生回数/試験回数)により評価した。
・熱膨張率:銅箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去した後に、熱機械分析装置(TAインスツルメント製)の所定位置に置き、40℃から340℃まで毎分10℃で昇温し、60℃から120℃での面方向の線膨張係数を測定した。測定方向は積層板のガラスクロスの縦方向(Warp)とした。
・熱伝導率:得られた銅箔張積層板の密度を測定し、また、比熱をDSC(TA Instrumen社製、Q100型)により測定し、さらに、キセノンフラッシュアナライザ(Bruker社製、製品名「LFA447Nanoflash」)により熱拡散率を測定した。そして、熱伝導率を以下の式から算出した。
・熱伝導率(W/m・K)=密度(kg/m3)×比熱(kJ/kg・K)×熱拡散率(m2/S)×1000
Claims (23)
- 平均粒子径が1.0nm〜100nmのアルミナ及び/又はベーマイトのナノ粒子(A)、平均粒子径が0.20μm〜100μmの微粒子(B)及び熱硬化性樹脂(C)を含有する樹脂組成物であって、前記ナノ粒子(A)は、その表面がポリシロキサンベースの改質剤によって処理されたものである、樹脂組成物。
- 前記ナノ粒子(A)が、リン酸エステル、リン酸エステル塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる1種以上の分散助剤によって処理されたものである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記微粒子(B)を、前記熱硬化性樹脂(C)100質量部に対して、200質量部以上含有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 前記微粒子(B)が、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベーマイト、酸化チタン、シリコーンゴム及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる1種以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ナノ粒子(A)が、溶剤又は樹脂中に1次粒子として分散されたものである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂(C)が、シアン酸エステル化合物(D)、フェノール樹脂(E)、マレイミド化合物(F)、エポキシ樹脂(G)及びBT樹脂(H)からなる群より選ばれる1種以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂(G)が、下記式(7)、(8)、(9)、(11)及び(12)で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上である、請求項6〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記アルミナナノ粒子(A)を、前記微粒子(B)の総質量に対して0.010〜5質量%含有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂(C)が、シアン酸エステル化合物(D)を、前記熱硬化性樹脂(C)の総量100質量部に対して、10〜60質量部含有する、請求項6〜12のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂(C)が、フェノール樹脂(E)を、前記熱硬化性樹脂(C)の総量100質量部に対して、10〜60質量部含有する、請求項6〜13のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂(C)が、マレイミド化合物(F)を、前記熱硬化性樹脂(C)の総量100質量部に対して、3.0〜50質量部含有する、請求項6〜14のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂(C)が、エポキシ樹脂(G)を、前記熱硬化性樹脂(C)の総量100質量部に対して、10〜80質量部含有する、請求項6〜15のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂(C)が、BT樹脂(H)を、前記熱硬化性樹脂(C)の総量100質量部に対して、20〜80質量部含有する、請求項6〜16のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ナノ粒子(A)が、アルミナナノ粒子である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 基材と、その基材に含浸又は塗布した請求項1〜18のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を含有するプリプレグ。
- 前記基材が、Eガラスクロス、Tガラスクロス、Sガラスクロス、Qガラスクロス及び有機繊維からなる群より選ばれる1種以上である、請求項19に記載のプリプレグ。
- 請求項19又は20に記載のプリプレグを1枚以上含有する積層板。
- 請求項19又は20に記載のプリプレグと、そのプリプレグに積層した金属箔と、を含有する金属箔張積層板。
- 絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層とを含むプリント配線板であって、前記絶縁層が、請求項1〜18のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むプリント配線板。
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