RU2661583C1 - Наномодифицированный эпоксидный композит - Google Patents

Наномодифицированный эпоксидный композит Download PDF

Info

Publication number
RU2661583C1
RU2661583C1 RU2017121541A RU2017121541A RU2661583C1 RU 2661583 C1 RU2661583 C1 RU 2661583C1 RU 2017121541 A RU2017121541 A RU 2017121541A RU 2017121541 A RU2017121541 A RU 2017121541A RU 2661583 C1 RU2661583 C1 RU 2661583C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nanomodified
epoxy
filler
nanomodifier
epoxy resin
Prior art date
Application number
RU2017121541A
Other languages
English (en)
Inventor
Фарид Хабибуллович Абдрахманов
Игорь Валентинович Бекетов
Станислав Анатольевич Койтов
Владимир Николаевич Мельников
Александр Петрович Сафронов
Original Assignee
Акционерное общество "Опытное конструкторское бюро "Новатор"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Опытное конструкторское бюро "Новатор" filed Critical Акционерное общество "Опытное конструкторское бюро "Новатор"
Priority to RU2017121541A priority Critical patent/RU2661583C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2661583C1 publication Critical patent/RU2661583C1/ru

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/04Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полимерным композитам и предназначено для изготовления теплозащитных покрытий корпусов гиперзвуковых летательных аппаратов. Наномодифицированный эпоксидный композит, включающий эпоксидную смолу, отвердитель, неорганический наполнитель и наночастицы оксида алюминия, или оксида циркония, и/или оксида иттрия в качестве наномодификатора, где в качестве наполнителя содержит кварцевую или кремнеземную ткань объемного переплетения, а наномодификатор выполнен в форме сфер, полученных методом испарения-конденсации, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: смола эпоксидная 100, отвердитель 10, наполнитель 60-65, сферические наночастицы Al2O3, или ZrO2, и/или Y2O3 17-22. Технический результат - обеспечение наномодифицированного эпоксидного композита, обладающего повышенными физико-механическими характеристиками и высокой эрозионной стойкостью. 3 пр., 1 ил.

Description

Изобретение относится к полимерным композитам и предназначено для использования в машиностроительной, строительной, авиационной и космической областях. Данный материал может применяться, например, для изготовления теплозащитных покрытий корпусов гиперзвуковых летательных аппаратов.
Хорошо известен нанонаполненный эпоксидный клей для структурных аэрокосмических материалов [Нанонаполненный эпоксидный клей для структурных аэрокосмических материалов. Vietri U., Guadagno L., Raimondo M. et al. // Compos. B: Eng. 2014. V. 61. N 5. P. 73-83]. Данный клеевой состав получают за счет введения углеродных наноструктурных материалов в эпоксидные клеи, что приводит к значительному повышению прочности клеевых соединений. Эффект наблюдается при массовой доле углеродного наполнителя 1,37-5,00% (мас.). Введение наноструктурного углеродного наполнителя действительно дает эффект улучшения механических характеристик изделия. Однако такие небольшие добавки углеродных материалов не приводят к увеличению термической и эрозионной стойкости материала в целом. Кроме того, углеродный материал обладает сравнительно высокой теплопроводностью и низкой температурой окисления в присутствии кислорода (около 600°С) при движении летательного аппарата (ЛА) в плотных слоях атмосферы.
Известны эпоксидные клеи, усиленные углеродными нанотрубками, и их механические свойства. [О механических свойствах эпоксидных клеев, усиленных углеродными нанотрубками. Wernik J.M., Meguid S.A. // Mater. And Des. 2014. V. 59. N 7. P. 19-32.] Экспериментальные наблюдения указывают на существование критической концентрации углеродных нанотрубок ~1,5% (мас.), при которой происходят значительные улучшения измеренных свойств. При превышении данной концентрации свойства начинают снижаться, до уровней ниже, чем для чистой эпоксидной смолы. Это происходит за счет агломерации углеродных нанотрубок при более высоких концентрациях и повышении вязкости клея. Кроме того, такие небольшие добавки углеродных материалов не приводят к увеличению термической и эрозионной стойкости материала в целом.
Из патента RU №2544691 «Термоотверждающая акриловая клеевая композиция», дата приоритета 15.10.2013 г., известна термоотверждаемая акриловая клеевая композиция, используемая в качестве связующего, содержащая диоксид кремния с размером частиц 10-500 нм. Данная композиция обладает высокими прочностными характеристиками. Однако такая композиция не может обеспечить необходимые эрозионные характеристики, теплостойкость композита в целом из-за сравнительно низкой температуры плавления оксида кремния (1600°С), особенно в случае использования частиц нанометрового диапазона.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является патент RU №2414492 «Полимерный нанокомпозит и способ его получения» (C08L 63/10, В82В 1/00, С09K 21/02), дата приоритета 07.10.2008 г., дата публикации 20.03.2011 г. Полимерный композит, согласно описанию, включает эпоксидную смолу, отвердитель, стеклосферы в количестве 1-16,5 мас. % и наномодификатор - нанопорошок оксида алюминия и оксида циркония и/или оксида иттрия в количестве 1-3 мас. %.
К недостаткам данного технического решения следует отнести следующее.
Для приготовления наномодификатора в виде нанопорошка выбран золь-гель синтез в варианте обратного соосаждения гидроксидов циркония и алюминия. Судя по описанию - это многостадийный процесс, включающий в себя большой набор варьируемых параметров, что затрудняет обеспечение воспроизводимости характеристик конечного продукта (дисперсность, состав, гомогенность). Кроме того, в результате золь-гель синтеза получают промежуточные продукты - гидроксиды циркония и алюминия, а сами оксиды можно получить в результате сушки и отжига гидрокидов при температуре 900°С. После этого дополнительно требуется произвести размол полученного материала для последующего использования в композите. Как известно, отжиг нанопорошков при таких температурах и последующий помол приводят к сильной агрегации наночастиц порошка, что существенно затрудняет равномерное распределение наночастиц по объему композита и снижает эффект от наномодификации полимера. Таким образом, указанный полимерный нанокомпозит не обладает достаточными прочностными и эластичными свойствами.
Задачей данного изобретения является создание наномодифицированного эпоксидного композита с повышенными физико-механическими характеристиками и высокой эрозионной стойкостью.
Поставленная задача достигается тем, что наномодифицированный эпоксидный композит включает 100 мас.ч. эпоксидной смолы, 10 мас.ч. отвердителя, 60-65 мас.ч. кварцевой или кремнеземной ткани объемного переплетения в качестве неорганического наполнителя, а также наномодификатор, состоящий из слабоагрегированных наночастиц Аl2О3, ZrO2 и/или Y2O3 в форме сфер в количестве 17-22 массовых частей на 100 массовых частей эпоксидной смолы.
Ниже представлены примеры, иллюстрирующие сущность изобретения.
Пример 1. В случае использования наномодифицированного композита для теплозащитного покрытия гиперзвуковых ракет, совершающих полет в плотных слоях атмосферы, вводят 20 массовых частей сферических наночастиц оксида алюминия средними размерами от 30 до 50 нм.
Для изготовления наномодифицированного эпоксидного связующего, в качестве основы, используется эпоксидная смола типа КДА или КДА-2 по ТУ 2225-661-11131395-2005. Отвешенное количество эпоксидной смолы загружается в смеситель и перемешивается при частоте вращения ротора 750 об/мин. При этом происходит разогрев смолы. Перемешивание производится до момента достижения температуры смолы, равной 35-40°С. Затем в смеситель, небольшими порциями по 50-100 г или равномерным потоком с помощью дозатора со скоростью не более 100 г/мин, вводят нанопорошок оксида алюминия в количестве 20 массовых частей по отношению к введенному количеству эпоксидной смолы (100 мас.ч.). Для изготовления связующего используются нанопорошки, состоящие из слабоагрегированных сферических частиц со средними размерами 30-50 нм. Такие порошки могут быть получены одним из известных физических методов испарения - конденсацией, например, методом электрического взрыва проволоки в смеси газообразных аргона и кислорода. При этом требуемая дисперсность нанопорошка достигается выбором условий электрического взрыва, таких как введенная в проволоку энергия и объемная концентрация кислорода в рабочем газе. Равномерное перемешивание компонентов смеси при скорости вращения ротора смесителя, равной 750 об/мин, производится в течение 1 часа. После окончания перемешивания полученную смесь сливают в специальную герметичную тару для отгрузки потребителю. Непосредственно перед началом изготовления теплозащитного покрытия корпуса ЛА в связующее вмешивают отвердитель типа ТЭАТ-1 ТУ 6-09-11-2119-93 в количестве 10 масс. частей по отношению к массе эпоксидной смолы, а затем наносят на армирующий наполнитель.
Согласно результатам испытаний, прочность и относительное удлинение материала растут в 1,5-2 раза (увеличение показателя прочности на сжатие: при t=20°С с 116,5 до 135,7 МПа, на 16,5%; при t=100°С с 32,5 до 52,7 МПа, на 62,5%; а при t=150°С с 11,3 до 28,7 МПа, на 153,7% соответственно).
Полимерная матрица на основе эпоксидных смол или эпоксиполиуретановых каучуков при воздействии на теплозащитное покрытие высоких температур (до 2500°K и выше) деструктирует с образованием сравнительно низкотемпературных газовых продуктов, выделяемых через армирующий материал и пористый твердый остаток, составляющий около 20% от массы матрицы, в пограничный слой, обтекающего корпус ЛА высокотемпературного газа, что приводит к частичному блокированию теплового потока, распространяющегося внутрь корпуса ЛА. Армирующий наполнитель объемного переплетения из тугоплавких кварцевых или кремнеземных волокон сохраняет структуру композита при внешнем тепловом воздействии до соответствующих температур плавления. При температурах плавления наполнителей происходит их активное испарение, что значительно снижает тепловой поток к поверхности ЛА. По результатам стендовых испытаний введение 20 массовых частей нанопорошка тугоплавкого оксида алюминия (Тпл=2050°С), равномерно распределенного в матрице покрытия, приводит к увеличению эрозионной стойкости теплозащитного покрытия в 2 раза.
Таким образом, использование наномодифицированного эпоксидного композита в качестве теплозащитного покрытия обеспечивает повышенный уровень тепловой защиты планера гиперзвуковых ЛА практически без увеличения массово-габаритных характеристик тепловой защиты изделий.
Примеры №2-3. Данные примеры отличаются от вышеуказанного тем, что для изготовления композита использованы пограничные значения содержания наномодификатора.
При введении в эпоксидную смолу 10 мас.ч. сферических наночастиц механическая прочность на разрыв практически не изменяется (Фиг. 1(A)) при любом способе смешения. Введение 20 мас.ч. наномодификатора увеличивает разрывную прочность более чем в 1.5 раза, причем это наблюдается как для композиций, полученных смешением в диссольвере, так и для композиций после ультразвуковой обработки (УЗО). Таким образом, введение 17 мас.ч. достаточно для увеличения физико-механических свойств. При большей степени наполнения способ приготовления композиции начинает оказывать существенное влияние. В случае композитов после УЗО при увеличении степени наполнения разрывная прочность существенно уменьшается, хотя по-прежнему превышает прочность индивидуальной смолы. Для композитов, смешанных на диссольвере, понижение прочности наблюдается в меньшей степени, и прочность композита превышает прочность смолы в 1.5 раза. Аналогичным образом проявляется влияние степени наполнения на относительное удлинение при разрыве (Фиг. 1(Б)). При этом введение наполнителя увеличивает относительное удлинение при разрыве, что не является типичным для наполненных композиций.
При дальнейшем увеличении наполнения значения разрывной прочности и относительное удлинения снижаются, то есть введение наномодификатора в количестве более 22 мас.ч. не обеспечивает сохранения полученных параметров, а также нецелесообразно экономически. Заявляемый наномодифицированный эпоксидный композит имеет повышенные физико-механические характеристики, например, прочность, эластичность и эрозионную стойкость.
Электронная просвечивающая микроскопия отвержденных образцов полученного связующего показала, что распределение сферических наночастиц оксида алюминия происходит равномерно по всему объему матрицы и агломерация наночастиц не наблюдается даже при увеличении содержания наполнителя вплоть до 40 массовых частей. Таким образом, изделия с композитом могут найти разнообразное применение, если варьировать различные наполнители и такое количество наномодификатора из интервала 15-40 мас.ч., которое обеспечивает требуемые свойства конечного композиционного материала.

Claims (2)

  1. Наномодифицированный эпоксидный композит для изготовления теплозащитных покрытий корпусов гиперзвуковых летательных аппаратов, включающий эпоксидную смолу, отвердитель, неорганический наполнитель и наночастицы оксида алюминия, или оксида циркония, и/или оксида иттрия в качестве наномодификатора, отличающийся тем, что в качестве наполнителя содержит кварцевую или кремнеземную ткань объемного переплетения, а наномодификатор выполнен в форме сфер, полученных методом испарения-конденсации, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
  2. смола эпоксидная 100 отвердитель 10 наполнитель 60-65 сферические наночастицы Al2O3, или ZrO2, и/или Y2O3 17-22
RU2017121541A 2017-06-19 2017-06-19 Наномодифицированный эпоксидный композит RU2661583C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017121541A RU2661583C1 (ru) 2017-06-19 2017-06-19 Наномодифицированный эпоксидный композит

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017121541A RU2661583C1 (ru) 2017-06-19 2017-06-19 Наномодифицированный эпоксидный композит

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2661583C1 true RU2661583C1 (ru) 2018-07-17

Family

ID=62917150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017121541A RU2661583C1 (ru) 2017-06-19 2017-06-19 Наномодифицированный эпоксидный композит

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2661583C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2715842C1 (ru) * 2019-10-04 2020-03-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера
RU2730319C1 (ru) * 2019-08-26 2020-08-21 Акционерное общество "Государственный космический научно-производственный центр им. М.В. Хруничева" Клеевая композиция на основе эпоксидной смолы
RU2806117C1 (ru) * 2022-12-28 2023-10-26 Акционерное общество "Опытное конструкторское бюро "Новатор" Наномодифицированное полиуретановое связующее

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2414492C2 (ru) * 2008-10-07 2011-03-20 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") Полимерный нанокомпозит и способ его получения
RU2430119C2 (ru) * 2006-05-24 2011-09-27 Оксетик Текнолоджиз Лимитед Композитный материал
EP2947122A1 (en) * 2013-01-15 2015-11-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, laminate, metal foil-clad laminate, and printed wiring board

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2430119C2 (ru) * 2006-05-24 2011-09-27 Оксетик Текнолоджиз Лимитед Композитный материал
RU2414492C2 (ru) * 2008-10-07 2011-03-20 Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Центральный Научно-Исследовательский Институт Конструкционных Материалов "Прометей" (Фгуп "Цнии Км "Прометей") Полимерный нанокомпозит и способ его получения
EP2947122A1 (en) * 2013-01-15 2015-11-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, prepreg, laminate, metal foil-clad laminate, and printed wiring board

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ДОНЕЦКИЙ К.И. И ДР. Объемные текстильные преформы, используемые для изготовления полимерных композиционных материалов. Труды ВИАМ, 2015, N 9, с. 77-85. *
С.А. КОЙТОВ И ДР. Исследование теплоемкости, теплопроводности гетерофазных композиционных теплозащитных материалов с непрерывной полимерной фазой, Вестник ЮУрГУ, N12, 2012, сс. 182-186. *
С.А.КОЙТОВ И ДР. Разработка наноструктурированного полимерного композиционного материала, армированного тугоплавким наполнителем. Вестник концерна ПВО "Алмаз-Антей", N1(9), 2013, cc. 64-69. *
С.А.КОЙТОВ И ДР. Разработка наноструктурированного полимерного композиционного материала, армированного тугоплавким наполнителем. Вестник концерна ПВО "Алмаз-Антей", N1(9), 2013, cc. 64-69. С.А. КОЙТОВ И ДР. Исследование теплоемкости, теплопроводности гетерофазных композиционных теплозащитных материалов с непрерывной полимерной фазой, Вестник ЮУрГУ, N12, 2012, сс. 182-186. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2730319C1 (ru) * 2019-08-26 2020-08-21 Акционерное общество "Государственный космический научно-производственный центр им. М.В. Хруничева" Клеевая композиция на основе эпоксидной смолы
RU2715842C1 (ru) * 2019-10-04 2020-03-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) Способ получения лантанидсодержащего эпоксидного полимера
RU2806117C1 (ru) * 2022-12-28 2023-10-26 Акционерное общество "Опытное конструкторское бюро "Новатор" Наномодифицированное полиуретановое связующее

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Radford The mechanical properties of an epoxy resin with a second phase dispersion
Ahmad et al. Effect of particle shape of silica mineral on the properties of epoxy composites
Yang et al. Matrix modification with silane coupling agent for carbon fiber reinforced epoxy composites
RU2661583C1 (ru) Наномодифицированный эпоксидный композит
Zotti et al. Effect of sepiolite filler on mechanical behaviour of a bisphenol A-based epoxy system
Guo et al. One-pot synthesis of bimodal silica nanospheres and their effects on the rheological and thermal–mechanical properties of silica–epoxy composites
Cosmoiu et al. Influence of filler dispersion on the mechanical properties of nanocomposites
Zhang et al. Reinforcement of natural rubber latex with silica modified by cerium oxide: preparation and properties
Mohanty Investigation of physical, flexural, and dynamic mechanical properties of alumina and graphene nanoplatelets filled epoxy nanocomposites.
Sagar et al. Investigation of mechanical, thermal and electrical parameters of gel combustion-derived cubic zirconia/epoxy resin composites for high-voltage insulation
Bondioli et al. Preparation and characterization of epoxy resins filled with submicron spherical zirconia particles
Yan et al. Preparation and characterization of fibrous sepiolite modified silane coupling agent/fluororubber nanocomposite
Fathalian et al. Effect of nanosilica on the mechanical and thermal properties of carbon fiber/polycarbonate laminates
Gunyaev et al. Modification of construction carbon-reinforced plastics with carbon nanoparticles
Devangamath et al. Mechanical and dynamic mechanical studies on epoxy-cobaltous sulfate polymer hybrids
Kurahatti et al. Mechanical and tribological behaviour of epoxy reinforced with nano Al2O3 particles
RU2806117C1 (ru) Наномодифицированное полиуретановое связующее
Irekti et al. Rheological study of composite materials based on thermosetting matrix and fillers mineral
RU2587454C2 (ru) Наномодифицированный эпоксидный сферопластик
Al-Mutoki et al. Enhancement of mechanical properties of polyamide hexaglycol by dispersion of TiO2 nanofiller
Constantinescu et al. Behaviour of epoxy silica nanocomposites under static and creep loading
Imran et al. Thermo-mechanical and mechanical properties of epoxy/cnt composite modified by hollow glass microspheres
Gaaz et al. Influence of sulfuric acid on the tensile properties of halloysite reinforced polyurethane composite
Cosmoiu et al. Advances on the Manufacturing Process of Nanocomposites with MWNT and Nanopowders
Wang et al. Effect of modified sepiolite nanofibers and hollow glass microspheres on performance of rigid polyurethane foams composite materials