CN102822272A - 预固化物、粗糙化预固化物及层叠体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理表面的表面粗糙度,且可以提高固化物和金属层的粘接强度的预固化物。所述预固化物(1)是通过使环氧树脂材料进行固化而得到的。预固化物(1)具有第一主面(1a)和第二主面(1b)。第一主面(1a)为经粗糙化处理的面。上述环氧树脂材料含有环氧树脂、固化剂和二氧化硅(2)。二氧化硅(2)含有粒径为0.01μm以上且低于0.5μm的第一小粒径二氧化硅(2A)和粒径为0.5μm以上且20μm以下的第二大粒径二氧化硅(2B)。在预固化物1中,第一小粒径二氧化硅(2A)以较多地存在于第一主面(1a)侧的方式集中分布,且第二大粒径二氧化硅(2B)以较多地存在于第二主面(1b)侧的方式集中分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用含有环氧树脂、固化剂和二氧化硅的环氧树脂材料并通过使该环氧树脂材料进行固化而得到的预固化物以及使用该预固化物的粗糙化预固化物及层叠体。
背景技术
目前,为了得到层叠板及印刷线路板等电子零件,可使用各种树脂组合物。例如,对多层印刷线路板而言,为了形成用于使内部的层间绝缘的绝缘层或形成位于表层部分的绝缘层,可使用树脂组合物。
作为上述树脂组合物的一个例子,在下述的专利文献1中公开了一种含有环氧树脂、固化剂、苯氧基树脂和平均粒径为0.01~2μm的无机填充剂的树脂组合物。另外,在专利文献1中还公开了一种含有环氧树脂、固化剂和平均粒径为0.1~10μm的无机填充剂的树脂组合物。
在专利文献1中,具有两层的层叠结构的多层膜的各层使用上述不同的两种树脂组合物形成。记载了该多层膜被良好地嵌入设置在基板上的间隙等中。
在下述专利文献2中公开了一种含有苯氧基树脂及聚乙烯醇缩醛树脂中的至少一种、环氧树脂、固化剂和含磷苯并噁嗪化合物的树脂组合物。在专利文献2中记载了下述内容:对使树脂组合物固化而成的固化物进行粗糙化处理时,尽管粗糙化面的粗糙度比较小,但该粗糙化面相对于镀敷导体显示较高的密合力,且可得到阻燃性优异的绝缘层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-302677号公报
专利文献2:WO2009/038166A1
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中,由于准备两种树脂组合物制作多层膜,因此存在多层膜的制作耗费时间,成本高这样的问题。
在专利文献2中,虽然记载了组成树脂组合物通过具有上述组成使得粗糙度减小,但粗糙化面的粗糙度有时不够小。
另外,对专利文献1中记载的多层膜及专利文献2中记载的树脂组合物而言,在由其固化而成的固化物的表面上通过镀敷处理形成金属层时,有时难以充分地提高固化物和金属层的粘接强度。
本发明的目的在于提供一种预固化物以及使用该预固化物的粗糙化预固化物及层叠体,所述预固化物可以减小粗糙化预固化物的经过粗糙化处理表面的表面粗糙度,且可以提高使粗糙化预固化物固化而成的固化物和金属层的粘接强度。
解决问题的方法
本发明的宽泛方面提供一种预固化物,其通过使环氧树脂材料进行固化而得到,其中,所述预固化物具有第一主面和第二主面,且所述第一主面为待粗糙化处理的面,所述环氧树脂材料含有环氧树脂、固化剂和二氧化硅,所述二氧化硅含有粒径0.01μm以上且小于0.5μm的第一小粒径二氧化硅和粒径0.5μm以上且20μm以下的第二大粒径二氧化硅,在预固化物中,所述第一小粒径二氧化硅以较多地存在于待粗糙化处理的面即所述第一主面侧的方式集中分布,且所述第二大粒径二氧化硅以较多地存在于所述第二主面侧的方式集中分布。
在本发明的预固化物的某特定方面,在待粗糙化处理的面即所述第一主面侧表面部分的0.3μm厚度的第一区域中所含的全部二氧化硅100体积%中,所述第二大粒径二氧化硅的含量为5体积%以下。
在本发明的预固化物的其它特定方面,预固化前的环氧树脂材料在60~120℃的温度区域内的最低熔融粘度为50Pa·s以上且150Pa·s以下。
在本发明的预固化物的其它特定方面,所述环氧树脂材料还含有苯氧基树脂。
本发明的粗糙化预固化物为通过对根据本发明而构成的预固化物的所述第一主面进行粗糙化处理而得到的粗糙化预固化物。
在本发明的粗糙化预固化物的某特定方面,在进行粗糙化处理前,对所述预固化物进行溶胀处理。
本发明的层叠体具有使粗糙化预固化物发生固化而得到的固化物以及叠层在该固化物的经粗糙化处理的表面上的金属层,所述粗糙化预固化物是通过对根据本发明而构成的预固化物的所述第一主面进行粗糙化处理而得到的。该固化物和该金属层的粘接强度优选为0.39N/mm以上。
发明的效果
本发明的预固化物是通过对含有环氧树脂、固化剂和二氧化硅的环氧树脂材料进行固化而得到的预固化物,所述二氧化硅含有粒径为0.01μm以上且低于0.5μm的第一小粒径二氧化硅和粒径为0.5μm以上且20μm以下的第二大粒径二氧化硅,在预固化物中,所述第一小粒径二氧化硅以较多地存在于待粗糙化处理的面即所述第一主面侧的方式集中分布,且所述第二大粒径二氧化硅以较多地存在于所述第二主面侧的方式集中分布,因此,在对预固化物的第一主面进行粗糙化处理时,可以减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度。进而,在使粗糙化预固化物固化而成的固化物的表面形成有金属层的情况下,可以提高固化物和金属层的粘接强度。
附图说明
图1是示意性地示出本发明一实施方式的预固化物的局部切割正面剖面图。
图2是示意性地示出使用本发明一实施方式的预固化物的层叠体的局部切割正面剖面图。
符号说明
1…预固化物
1a…第一主面
1b…第二主面
2…二氧化硅
2A…第一小粒径二氧化硅
2B…第二大粒径二氧化硅
6…层叠对象部件
6a…上表面
11…层叠体
12…电路基板
12a…上表面
13~16…固化物层
17…金属层
R1…第一区域
R2…第二区域
具体实施方式
以下,一边参照附图一边通过对本发明的具体的实施方式及实施例进行说明来阐述本发明。
本发明的预固化物是通过使环氧树脂材料进行固化而得到的预固化物。图1以正面剖面图的形式示意性地示出了本发明一实施方式的预固化物。
图1所示预固化物1层叠在层叠对象部件6的上表面6a上。预固化物1具有第一主面1a和第二主面1b。第一主面1a为待粗糙化处理的面。第二主面1b与层叠对象部件6的上表面6a相接。用于得到预固化物1的上述环氧树脂材料含有环氧树脂、固化剂和二氧化硅2。
二氧化硅2含有粒径为0.01μm以上且低于0.5μm的第一小粒径二氧化硅2A、和粒径为0.5μm以上且20μm以下的第二大粒径二氧化硅2B。
在预固化物1中,第一小粒径二氧化硅2A以较多地存在于待粗糙化处理的面即第一主面1a侧的方式集中分布。在预固化物1中,第二大粒径二氧化硅2B以较多地存在于第二主面1b侧的方式集中分布。
在预固化物1中,第一小粒径二氧化硅2A和第二大粒径二氧化硅2B通过以上述方式集中分布,在对第一主面1a进行粗糙化处理时,在第一主面1a形成由第一小粒径二氧化硅2A脱离后产生的微细孔。其结果,可以减小经粗糙化处理的表面的表面粗糙度。进而,在使经粗糙化处理的粗糙化预固化物固化形成的固化物表面形成金属层时,可以提高固化物和金属层的粘接强度。进而,第一小粒径二氧化硅2A和第二大粒径二氧化硅2B以上述方式集中分布,可以进一步提高对预固化物1及该预固化物1的第一主面1a进行过粗糙化处理的粗糙化预固化物的强度。特别是通过使用第二大粒径二氧化硅2B,可以减小二氧化硅和树脂的界面、降低熔融粘度,提高嵌入加工性,并且提高预固化物1、粗糙化预固化物及固化物的电绝缘性、吸水性及抗化学药品性。
从进一步减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度,且进一步提高固化物和金属层的粘接强度的观点考虑,以及从进一步提高预固化物及粗糙化预固化物的强度的观点考虑,在待粗糙化处理的面即第一主面1a侧表面部分的厚度0.3μm的第一区域R1(图1中虚线上方的区域)所含的全部二氧化硅100体积%中,优选上述第二大粒径二氧化硅的含量为5体积%以下,更优选为4体积%以下,进一步优选为3体积%以下,特别优选为0体积%。在第一区域R1中,可以完全不含有第二大粒径二氧化硅。
从进一步减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度,且进一步提高固化物和金属层的粘接强度的观点考虑,在与第一区域R1相连的第二主面1b侧的第二区域R2(图1中虚线下方的区域)含有的全部二氧化硅100体积%中,优选上述第二大粒径二氧化硅2B的含量为95体积%以上且100体积%以下,更优选为96体积%以上,进一步优选为97体积%以上。
需要说明的是,第二区域R2与第一区域R1相连。第一区域R1与第二区域R2相接。第二区域R2为除第一区域R1以外剩余的区域。
优选预固化前的环氧树脂材料在60~120℃的温度区域内的最低熔融粘度为300Pa·s以下。优选该熔融粘度为10Pa·s以上,更优选为50MPa·s以上,进一步优选为超过50MPa·s,更优选为150MPa·s以下,进一步优选为120Pa·s以下,特别优选为100Pa·s以下。上述环氧树脂材料的熔融粘度为上述下限以上及上述上限以下时,粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度进一步减小,且固化物和金属层的粘接强度进一步提高。
上述“熔融粘度”为使用流变仪并在将预固化前的上述环氧树脂材料从50℃加热至150℃的条件下测定的值。作为上述流变仪,可以举出:TAInstruments公司制“AR-2000“等。
需要说明的是,仅组合使用第一小粒径二氧化硅2A及第二大粒径二氧化硅2B,有时第一小粒径二氧化硅2A及第二大粒径二氧化硅2B不会以上述方式集中分布。作为使第一小粒径二氧化硅2A及第二大粒径二氧化硅2B以上述方式在预固化体1中集中分布的方法,具体而言,可以举出:通过层压时的温度、压力使树脂在表面上集中分布化的方法;在平坦化压制时使树脂在表面上集中分布化的方法;及在固化时使树脂集中分布化的方法等。为了使第一小粒径二氧化硅2A及第二大粒径二氧化硅2B在预固化体1中以上述方式集中分布,优选使环氧树脂及固化剂各自的软化点或者熔点接近层压温度,优选以单独的工序进行层压工艺和平坦化工艺。
以下,详细说明上述环氧树脂材料中所含的各成分。
(环氧树脂材料)
[环氧树脂]
上述环氧树脂材料中所含的环氧树脂没有特别限定。作为该环氧树脂,可以使用目前公知的环氧树脂。该环氧树脂是指具有至少1个环氧基的有机化合物。环氧树脂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述环氧树脂,可以举出:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、蒽型环氧树脂、具有金刚烷骨架的环氧树脂、具有三环癸烷骨架的环氧树脂及在骨架中具有三嗪核的环氧树脂等。
从进一步减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度,且进一步提高固化物和金属层的粘接强度的观点考虑,优选上述环氧树脂为联苯酚醛清漆型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂。
优选上述环氧树脂为2官能以上的环氧树脂,更优选为多官能的环氧树脂。作为多官能的环氧树脂,例如可以举出:3官能脂环式环氧单体(UnionCarbide公司制“Epolead GT301”)、在骨架中具有三嗪核的3价环氧树脂(Nagase ChemteX公司制“Denacol EX-301”、日产化学工业公司制“TEPIC-S”),作为多官能环氧树脂,可以举出:联苯酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000H”)、双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂(DIC公司制“HP-7200”)、双酚A酚醛清漆型环氧树脂(三菱化学“157-S70”)等。
上述环氧树脂的熔点或者软化点优选为50℃以上,更优选为65℃以上,且优选为90℃以下,更优选为85℃以下。通过使环氧树脂的熔点或软化点为上述下限以上及上述上限以下,第一小粒径二氧化硅及第二大粒径二氧化硅以上述优选的集中分布状态存在于使环氧树脂材料在层叠对象部件上预固化而成的预固化物中。因此,在对预固化物的表面进行粗糙化处理时,粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度进一步减小。进而,环氧树脂的熔点或软化点为上述下限以上及上述上限以下时,使粗糙化预固化物固化而成的固化物和金属层的粘接强度也提高。
从进一步减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度,且进一步提高固化物和金属层的粘接强度的观点考虑,上述环氧树脂的环氧当量优选为90以上,更优选为100以上,且优选为1000以下,更优选为800以下。
上述环氧树脂的重均分子量优选为5000以下。此时,可以增加环氧树脂材料中的二氧化硅的含量。进而,即使二氧化硅的含量较多,也可以得到流动性高的环氧树脂材料即树脂组合物。另一方面,通过组合使用重均分子量为5000以下的环氧树脂和苯氧基树脂,可以抑制环氧树脂材料即B阶膜的熔融粘度的降低。因此,在基板上层压B阶膜时,可以使二氧化硅的集中分布状态良好。
[固化剂]
上述环氧树脂材料中所含的固化剂没有特别限定。作为该固化剂,可以使用目前公知的固化剂。固化剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述固化剂,可以举出:氰酸酯树脂(氰酸酯固化剂)、苯酚化合物(苯酚固化剂)、胺化合物(胺固化剂)、硫醇化合物(硫醇固化剂)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酯化合物及双氰胺等。其中,从获得热引起的尺寸变化更小的固化物的观点考虑,优选上述固化剂为氰酸酯树脂或苯酚化合物。优选上述固化剂为氰酸酯树脂,也优选为苯酚化合物。优选上述固化剂具有可与上述环氧树脂的环氧基反应的官能团。
从进一步减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度,且进一步提高固化物和金属层的粘接强度的观点考虑,优选上述固化剂为氰酸酯树脂、苯酚化合物或者活性酯化合物。进而,从利用固化剂赋予良好的绝缘可靠性的观点考虑,更优选上述固化剂为氰酸酯树脂。
通过使用上述氰酸酯树脂,可以使二氧化硅含量多的B阶膜的处理性良好,可以进一步提高固化物的玻璃化转变温度。上述氰酸酯树脂没有特别限定。作为该氰酸酯树脂,可以使用目前公知的氰酸酯树脂。上述氰酸酯树脂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述氰酸酯树脂,可以举出:酚醛清漆型氰酸酯树脂及双酚型氰酸酯树脂等。作为上述双酚型氰酸酯树脂,可以举出:双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂及四甲基双酚F型氰酸酯树脂等。
作为上述氰酸酯树脂的市售品,可以举出:苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂(Lonza Japan公司制“PT-30”及“PT-60”)以及双酚A二氰酸酯被三嗪化而形成三聚物的预聚物(Lonza Japan公司制“BA230”、“BA200”及“BA3000”)等。
通过使用上述苯酚化合物,可以进一步提高固化物和金属层的粘接强度。另外,通过使用上述苯酚化合物,例如通过对设置于固化物表面的铜的表面进行黑化处理或Cz处理,可以进一步提高固化物和铜的密合性。
上述苯酚化合物没有特别限定。作为该苯酚化合物,可以使用目前公知的苯酚化合物。上述苯酚化合物可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述苯酚化合物,可以举出:酚醛清漆型苯酚、双酚型苯酚、萘型苯酚、双环戊二烯型苯酚及芳烷基型苯酚等。
作为上述苯酚化合物的市售品,可以举出:酚醛清漆型苯酚(DIC公司制“TD-2091”)、联苯酚醛清漆型苯酚(明和化成公司制“MEH-7851”)及芳烷基型苯酚化合物(明和化成公司制“MEH-7800”)等。
从进一步减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度,且进一步提高固化物和金属层的粘接强度的观点考虑,优选上述苯酚化合物为联苯酚醛清漆型苯酚或芳烷基型苯酚化合物。
上述活性酯化合物没有特别限定。作为上述活性酯化合物的市售品,可以举出:DIC公司制“EXB-9460S-65T”等。
从进一步减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度,且进一步提高固化物和金属层的粘接强度,且通过固化剂赋予良好的绝缘可靠性的观点考虑,上述固化剂优选含有当量为250以下的固化剂。就上述固化剂的当量而言,例如在固化剂为氰酸酯树脂的情况下,表示氰酸酯基当量,在固化剂为苯酚化合物的情况下,表示酚性羟基当量,在固化剂为活性酯化合物的情况下,表示活性酯基团当量。
通过组合使用重均分子量为1000以下的固化剂和苯氧基树脂,可以抑制环氧树脂材料即B阶膜的熔融粘度的降低。因此,在将B阶膜层压在基板上的情况下,可以使二氧化硅的集中分布状态良好。
在上述环氧树脂材料中所含的除上述二氧化硅的总固体成分(以下,有时简记为总固体成分B)100重量%中,上述环氧树脂和上述固化剂的总含量优选为75重量%以上,更优选为80重量%以上,且为100重量%以下,优选为99重量%以下,更优选为97重量%以下。
上述环氧树脂和上述固化剂的总含量在上述下限以上及上述上限以下时,可得到更为良好的固化物,可以调整熔融粘度,因此,可以使二氧化硅的存在状态良好,且在固化过程中,可以防止B阶膜在不希望的区域湿润扩展。进而,可以进一步抑制固化物的因热引起的尺寸变化。另外,上述环氧树脂和上述固化剂的总含量低于上述下限时,存在难以对树脂组合物或B阶膜的电路基板的孔或凹凸进行嵌入,进而二氧化硅的集中分布状态变差的趋势。另外,上述环氧树脂和上述固化剂的总含量超过上述上限时,存在熔融粘度变得过低,在固化过程中,B阶膜容易在不希望的区域湿润扩展的趋势。“总固体成分B”是指环氧树脂、固化剂和根据需要所配合的其它固体成分的总和。总固体成分B不包括二氧化硅。“固体成分”为不挥发成分,是指在成形或加热时不挥发的成分。
环氧树脂和固化剂的配合比没有特别限定。环氧树脂和固化剂的配合比可根据环氧树脂和固化剂的种类等适宜决定。
[填充剂]
上述环氧树脂材料含有二氧化硅。
优选上述环氧树脂材料中所含的全部二氧化硅的平均粒径为0.1μm以上,优选为0.8μm以下。
作为上述二氧化硅的平均粒径,采用为50%的中位直径(d50)的值。上述平均粒径可以使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置进行测定。
上述环氧树脂材料中所含的二氧化硅含有粒径为0.01μm以上且低于0.5μm的第一小粒径二氧化硅和粒径为0.5μm以上且20μm以下的第二大粒径二氧化硅。在上述环氧树脂材料所含的全部二氧化硅中,上述第一小粒径二氧化硅为粒径0.01μm以上且低于0.5μm的二氧化硅。在上述环氧树脂材料所含的全部二氧化硅中,上述第二大粒径二氧化硅为粒径为0.5μm以上且20μm以下的二氧化硅。
需要说明的是,第一小粒径二氧化硅和第二大粒径二氧化硅的粒径在该二氧化硅为圆球状的情况下是指直径,在二氧化硅为圆球状以外的情况下是指最大直径。
通过组合粒径较小的特定的上述第一小粒径二氧化硅和粒径较大的特定的上述第二大粒径二氧化硅并一同使用上述环氧树脂和上述固化剂,二氧化硅良好地存在于使上述环氧树脂材料预固化而成的粗糙化处理前的预固化物中。其结果,在对预固化物的表面进行粗糙化处理时,可以减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度,进而可以提高使粗糙化预固化物固化而成的固化物和金属层的粘接强度。
上述二氧化硅更优选为熔融二氧化硅。通过使用熔融二氧化硅,可以有效地减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度。二氧化硅的形状优选为近球状。
上述环氧树脂材料中所含的二氧化硅、上述第一小粒径二氧化硅及上述第二大粒径二氧化硅分别优选进行表面处理,更优选通过偶联剂进行表面处理。由此,粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度进一步减小,且固化物和金属层的粘接强度进一步提高,且可以赋予更为良好的线路间绝缘可靠性及层间绝缘可靠性。
作为上述偶联剂,可以举出:硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂及铝偶联剂等。用于上述表面处理的偶联剂优选为环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基硅烷、巯基硅烷、硫硅烷、N-苯基-3-氨丙基基硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、异氰酸酯硅烷或酰脲硅烷等。
上述环氧树脂材料优选以重量比5:95~50:50含有上述第一小粒径二氧化硅和上述第二大粒径二氧化硅,更优选以10:90~30:70含有上述第一小粒径二氧化硅和上述第二大粒径二氧化硅。通过使上述环氧树脂材料以上述重量比含有上述第一小粒径二氧化硅和上述第二大粒径二氧化硅,粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度进一步减小,且固化物和金属层的粘接强度进一步提高。
上述二氧化硅的含量没有特别限定。在上述环氧树脂材料中所含的总固体成分(以下,有时简记为总固体成分A)100重量%中,上述全部二氧化硅(含有第一小粒径二氧化硅和第二大粒径二氧化硅)的含量优选为30重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为50重量%以上,且优选为85重量%以下,更优选为80重量%以下。上述二氧化硅的含量为上述下限以上及上述上限以下时,可抑制树脂的线热膨胀率,可缓和与铜或硅的膨胀率的差异,使热冲击可靠性提高,可得到翘曲抑制效果,使加工精度提高,并且通过粗糙化处理使二氧化硅脱落,与金属的粘接强度通过形成粗糙化孔而提高。“总固体成分A”是指环氧树脂、固化剂、二氧化硅和根据需要配合的固体成分的总和。“固体成分”是指不挥发成分,即在成形或者加热时不挥发的成分。
在上述全部二氧化硅的含量100重量%中,上述第一小粒径二氧化硅和上述第二大粒径二氧化硅的总含量优选为60重量%以上,更优选为80重量%以上,进一步优选为90重量%以上,特别优选为95重量%以上且100重量%以下。上述全部二氧化硅也可以为上述第一小粒径二氧化硅和上述第二大粒径二氧化硅。
[其它的成分及环氧树脂材料的详细情况]
上述环氧树脂材料根据需要也以含有固化促进剂。通过使用固化促进剂,可以进一步加快固化速度。通过使环氧树脂材料快速地固化,可以使固化物的交联结构均匀,并且可以减少未反应的官能团数,结果可以提高交联密度。该固化促进剂没有特别限定。作为该固化促进剂,可以使用目前公知的固化促进剂。上述固化促进剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述固化促进剂,例如可以举出:咪唑化合物、磷化合物、胺化合物及有机金属化合物等。
作为上述咪唑化合物,可以举出:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑等。
作为上述磷化合物,可以举出:三苯基膦等。
作为上述胺化合物,可以举出:二乙胺、三乙胺、二乙四胺、三乙四胺及4,4-二甲氨基吡啶等。
作为上述有机金属化合物,可以举出:环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡、辛酸钴、二乙酰丙酮钴(II)及三乙酰丙酮钴(III)等。
从提高固化物的绝缘可靠性的观点考虑,上述固化促进剂特别优选为咪唑化合物。
上述固化促进剂的含量没有特别限定。从高效地使环氧树脂材料固化的观点考虑,在100重量%上述总固体成分B中,上述固化促进剂的含量优选为0.01重量%以上,优选为3重量%以下。需要说明的是,上述总固体成分B包括上述固化促进剂。
上述环氧树脂材料优选含有热塑性树脂。通过使用热塑性树脂,环氧树脂材料对电路的凹凸的随动性提高,粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度进一步减小,且可以使经粗糙化处理的表面的粗糙度更为均匀。
作为上述热塑性树脂,可以举出:苯氧基树脂及聚乙烯醇缩醛树脂等。从使二氧化硅良好地集中分布、进一步减小粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度、进一步提高固化物和金属层的粘接强度的观点考虑,上述热塑性树脂优选为苯氧基树脂。
作为上述苯氧基树脂,例如可以举出:具有双酚A型骨架、双酚F型骨架、双酚S型骨架、联苯骨架、酚醛清漆骨架及萘骨架等骨架的苯氧基树脂等。
在对预固化物的表面进行粗糙化处理后,为了形成金属层而进行镀敷处理时,可以提高固化物和金属层的粘接强度,因此,上述苯氧基树脂优选具有联苯骨架,更优选具有双酚骨架。
作为上述苯氧基树脂的具体例,例如可以举出:东都化成公司制的“YP50”、“YP55”及“YP70”及三菱化学公司制的“1256B40”、“4250”,“4256H40”、“4275”、“YX6954BH30”、“YX8100BH30”、“YL7600DMAcH25”及“YL7213BH30”等。
上述苯氧基树脂的重均分子量优选为5000以上,优选为100000以下。
上述热塑性树脂的含量没有特别限定。在100重量%上述总固体成分B中,上述热塑性树脂的含量(在上述热塑性树脂为苯氧基树脂的情况下为苯氧基树脂的含量)优选为0.1重量%以上,更优选为0.5重量%以上,进一步优选为1重量%以上,且优选为40重量%以下,更优选为30重量%以下,进一步优选为20重量%以下,特别优选为15重量%以下。上述热塑性树脂的含量为上述下限以上及上述上限以下时,固化物由于热引起的尺寸变化进一步减小。另外,上述热塑性树脂的含量为上述上限以下时,环氧树脂材料对于电路基板的孔或凹凸的嵌入性变得良好。需要说明的是,上述总固体成分B包括上述热塑性树脂。
出于改善耐冲击性、耐热性、树脂的相容性及操作性等目的,也可以在环氧树脂材料中添加偶联剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线劣化防止剂、消泡剂、增稠剂、触变性赋予剂及上述树脂以外的其它树脂等。
作为上述偶联剂,可以举出:硅烷偶联剂、钛偶联剂及铝偶联剂等。作为上述硅烷偶联剂,可以举出:氨基硅烷、咪唑硅烷、乙烯基硅烷、苯基氨基硅烷及环氧硅烷等。
上述偶联剂的含量没有特别限定。在100重量%上述总固体成分B中,上述偶联剂的含量优选为0.01重量%以上且5重量%以下。
作为上述其它的树脂,可以举出:聚苯醚树脂、二乙烯基苄基醚树脂、聚芳酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、苯并噁唑树脂、双马来酰亚胺树脂及丙烯酸酯树脂等。需要说明的是,上述总固体成分B包括上述偶联剂。
上述环氧树脂材料也可以含有溶剂。作为上述溶剂,可以举出:丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、二甲苯、甲乙酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、N-甲基-吡咯烷酮、正己烷、环己烷、环己酮及作为混合物的石脑油等。上述溶剂可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
含有溶剂的树脂组合物可以作为清漆使用。通过根据用途调整溶剂的含量,可以调整清漆的粘度。在上述环氧树脂材料中,相对于100重量份上述总固体成分A,上述溶剂的含量优选为10重量份以上,优选为1000重量份以下。
(B阶膜、层叠膜、预固化物、粗糙化预固化物及层叠体的详细情况)
上述环氧树脂材料可以为树脂组合物,该树脂组合物可以为被成形为膜状的B阶膜。通过将上述树脂组合物成形为膜状,可以得到B阶膜。
作为将上述树脂组合物成形为膜状的方法,例如可以举出:使用挤出机对树脂组合物进行熔融混炼,挤出后,通过T模头或圆形模头等成形为膜状的挤出成形法;使树脂组合物溶解或分散在有机溶剂等溶剂中后,进行浇铸而成形为膜状的浇铸成形法以及目前公知的其它膜成形法等。其中,可以进行薄型化,因此,优选挤出成形法或浇铸成形法。膜包括片材。
将上述树脂组合物成形为膜状,通过在不过度进行热引起的固化的程度下、例如在90~200℃下使其加热干燥10~180分钟,可以得到B阶膜。
将可通过如上所述的干燥工序而得到的膜状树脂组合物称为B阶膜。
上述B阶膜为处于半固化状态的半固化物。半固化物未完全地固化,可进一步进行固化。
上述树脂组合物优选用于形成具备基体材料和在该基体材料的一侧表面上层叠的B阶膜的层叠膜。层叠膜的B阶膜可通过上述树脂组合物形成。
作为上述层叠膜的上述基体材料,可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及聚对苯二甲酸丁二醇酯膜等聚酯树脂膜、聚乙烯膜及聚丙烯膜等烯烃树脂膜、聚酰亚胺树脂膜、铜箔及铝箔等金属箔等。上述基体材料的表面可根据需要进行脱模处理。
在将上述环氧树脂材料用作电路的绝缘层的情况下,优选由环氧树脂材料形成的层的厚度为形成电路的导体层的厚度以上。优选由上述环氧树脂材料而形成的层的厚度为5μm以上,更优选为6μm以上,进一步优选为10μm以上,且优选为200μm以下,更优选为65μm以下,进一步优选为50μm以下。
上述环氧树脂材料为B阶膜,优选通过在上述层叠对象部件上层压上述B阶膜来进行层叠后,使上述B阶膜进行固化而得到预固化物。层压温度优选为55℃以上,更优选为65℃以上,且优选为130℃以下,更优选为120℃以下。层压压力优选为0.5MPa以上,更优选为0.8MPa以上,且优选为1.5MPa以下,更优选为1.2MPa以下。通过在这样的优化条件下层叠环氧树脂材料即B阶膜,在预固化物中,第一小粒径二氧化硅及第二大粒径二氧化硅的集中分布状态更为良好。就由目前所述的环氧树脂材料构成的B阶膜而言,层压温度附近的熔融粘度变低。特别是以熔融粘度低的苯氧基树脂、液态环氧树脂、氰酸酯固化剂为中心构成的B阶膜的熔融粘度为150Pa·s以下,树脂成分的流动性提高。通过在该状态下进行层压处理,第一小粒径二氧化硅在树脂熔融的时刻可选择性地移动,在B阶膜的最表面第一小粒径二氧化硅与树脂一起移动使得层压时B阶膜的表面变得平坦。通过该移动,第一小粒径二氧化硅较多地集中分布于经粗糙化处理的第一表面侧。即,粒径较小的第一小粒径二氧化硅较多地存在于预固化物的上层部分,且粒径较大的第二大粒径二氧化硅较多的存在于下层部分。其结果,在对预固化物的表面进行粗糙化处理时,粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的表面粗糙度减小。进而,固化物和金属层的粘接强度也提高。
通过层压上述B阶膜来进行层叠的方法可以采用公知的方法,没有特别限定。例如在电路基板上层叠上述B阶膜,优选从B阶膜侧层叠上述层叠膜并使用加压式层压机进行加压。此时,可以进行加热,也可以不进行加热。接着,使用平行平板加压式加热压力机对层叠对象部件和B阶膜或层叠膜进行加热及加压。也可以通过加热及加压使B阶膜预固化而形成预固化物。上述加热的温度及上述加压的压力可以适宜变更,没有特别限定。
作为更具体的层叠方法,例如使用辊层压机,在辊径60mm及辊圆周速度0.1~10m/分钟的条件下,将辊温度设为20~120℃,在0.5~6MPa的压力下一边加压一边将上述B阶膜层叠在电路基板上或从B阶膜侧将上述层叠膜层叠在层叠对象部件上。
优选将上述B阶膜或上述层叠膜层叠在层叠对象部件上后,在160~200℃下进行20分钟~180分钟加热处理。通过加热处理,可以使B阶膜预固化而得到预固化物。层叠膜的基体材料可以在形成预固化物前除去,也可在形成预固化物后除去。在这样的条件下层叠后,进行粗糙化处理,由此可以在粗糙化预固化物的表面形成微细的凹凸。预固化物优选在比最终固化物的玻璃化转变温度低10~60℃的温度下进行固化。
也可以根据需要在辊层压后使用平行平板加热压力机,提高预固化物的表面的平滑性。例如也可以使用平行平板加热压力机,以厚度1mm的不锈钢板对电路基板和B阶膜或层叠膜的层叠物进行加热及加压。
需要说明的是,作为加热加压式辊层压机等加压式层压机及平行平板加热压力机等压力机,可以使用市售的装置。利用辊层压机进行的层叠优选在真空状态下进行。辊层压机的辊的材质可以从表面为软质的橡胶辊及表面为硬质的金属辊等中适宜选择。平行平板加热压力机的平板的材质为硬质的金属。
在辊层压机的辊与上述层叠对象部件、B阶膜或层叠膜之间,或者在平行平板加热压力机的平板与上述层叠对象部件、B阶膜或层叠膜之间,也可以使用具有脱模功能的膜,例如铝箔、铜箔、聚酯树脂膜、氟树脂系膜等。
出于提高电路基板与B阶膜或层叠膜的密合性的目的,也可以使用橡胶片材等具有柔软性的材料。
形成预固化物的工序优选为如下工序:从上述B阶膜侧将上述层叠膜层叠在电路基板上,使用辊层压机进行加压后,使用平行平板加压式加热压力机进行加热及加压,形成预固化物的工序。另外,形成预固化物的工序为如下工序:从上述B阶膜侧在层叠对象部件上层叠上述层叠膜,使用辊层压机进行加压后,使用平行平板加压式加热压力机进行加热及加压,形成预固化物的工序,其中,优选使用辊层压机进行加压后且在使用平行平板加压式加热压力机进行加热及加压前、或使用辊层压机进行加压后且在使用平行平板加压式加热压力机进行加热及加压后,除去上述基体材料。
本发明的粗糙化预固化物通过对上述预固化物的上述第一主面进行粗糙化处理而得到。为了在上述预固化物的表面形成微细的凹凸,优选在进行粗糙化处理前,对上述预固化物进行溶胀处理。对上述粗糙化预固化物而言,优选在预固化后且进行粗糙化处理前,进行溶胀处理。但是,预固化物并不是必须进行溶胀处理。
本发明的层叠体具有使上述预固化物的上述第一主面经粗糙化处理后的粗糙化预固化物固化形成的固化物和层叠在该固化物的经粗糙化处理的表面上的金属层。该固化物和该金属层的粘接强度优选为0.39N/mm以上。上述金属层优选为铜层,更优选为镀铜层。
(印刷线路板)
上述环氧树脂材料优选用于在印刷线路板上形成绝缘层。
上述印刷线路板例如可使用由上述树脂组合物形成的B阶膜并对该B阶膜进行加热加压成形而得到。
相对于上述B阶膜,可以在单面或两面层叠金属箔。层叠上述B阶膜和金属箔的方法没有特别限定,可以采用公知的方法。例如可以使用平行平板压力机或辊层压机等装置,一边进行加热一边进行加压,或不进行加热地进行加压,将上述B阶膜层叠在金属箔上。
(覆铜箔层叠板及多层基板)
上述环氧树脂材料优选用于得到覆铜箔层叠板。
作为上述覆铜箔层叠板的一个例子,可以举出:具备铜箔和层叠在该铜箔的一侧表面的B阶膜的覆铜箔层叠板。该覆铜箔层叠板的B阶膜可通过上述环氧树脂材料而形成。通过使该B阶膜预固化,可以得到具有预固化物的覆铜箔层叠板。
上述覆铜箔层叠板的上述铜箔的厚度没有特别限定。上述铜箔的厚度优选为1~50μm的范围内。另外,为了提高环氧树脂材料固化而成的固化物和铜箔的粘接强度,优选上述铜箔表面具有微细的凹凸。凹凸的形成方法没有特别限定。作为上述凹凸的形成方法,可以举出:通过使用公知的药液进行处理的形成方法等。
另外,上述预固化物优选用于得到多层基板。作为上述多层基板的一个例子,可以举出:具备电路基板和层叠在该电路基板的表面上的固化物层的电路基板。该多层基板的固化物层可通过对上述预固化物进行粗糙化处理,接着使粗糙化预固化物固化而形成。上述固化物层优选层叠在设有电路基板的电路的表面上。优选上述固化物层的一部分嵌入上述电路间。
对上述多层基板而言,更优选对述固化物层的与层叠有上述电路基板的表面相反侧的表面进行粗糙化处理。粗糙化处理方法可以采用目前公知的粗糙化处理方法,没有特别限定。上述固化物层的表面也可以在粗糙化处理前进行溶胀处理。
另外,优选上述多层基板进一步具备层叠在上述固化物层的经粗糙化处理表面的镀铜层。
另外,作为上述多层基板的其它例子,可以举出:具备电路基板、层叠在该电路基板表面的固化物层和层叠在与层叠有该固化物层的上述电路基板表面相反侧表面的铜箔的电路基板。上述固化物层及上述铜箔优选使用具备铜箔和层叠在该铜箔的一侧表面的B阶膜的覆铜箔层叠板,并通过对上述B阶膜进行预固化、粗糙化处理及固化处理来形成。另外,对上述铜箔进行蚀刻处理,优选为铜电路。
作为上述多层基板的其它的例子,可以举出:具备电路基板和层叠在该电路基板表面的多个固化物层的电路基板。上述多层固化物层中的至少一层由上述预固化物形成。上述多层基板优选进一步具备层叠在通过使上述环氧树脂材料固化形成的上述固化物层的至少一侧表面上的电路。
图2以局部切割正面剖面图示意性地示出了使用本发明一实施方式的预固化物的层叠体。
对图2所示层叠体11而言,在电路基板12的上表面12a层叠多层固化物层13~16。固化物层13~16为绝缘层。在电路基板12的上表面12a的一部分区域形成金属层17。在多层固化物层13~16中,就除位于与电路基板12侧相反的外侧表面的固化物层16以外的固化物层13~15而言,在上面的一部分的区域形成金属层17。金属层17为电路。在电路基板12和固化物层13之间、及层叠的固化物层13~16各层间,分别配置有金属层17。下方的金属层17和上方的金属层17可通过图中未示出的通路孔连接及通孔中的至少一个来互相连接。
对层叠体11而言,固化物层13~16可通过使本发明的环氧树脂材料固化而形成。需要说明的是,在图2中,为了图示方便,省略了固化物层13~16中二氧化硅及二氧化硅脱离后形成的孔的图示。在本实施方式中,固化物层13~16的表面被粗糙化处理,因此,在固化物层13~16的表面形成有图中未示出的微细的孔。另外,金属层17直至微细的孔的内部。另外,对层叠体11而言,可以减小金属层17的宽度方向尺寸(L)和未形成金属层17的部分的宽度方向尺寸(S)。另外,对层叠体11而言,在未通过图中未示出的通路孔连接及通孔连接而连接的上方的金属层和下方的金属层之间赋予良好的绝缘可靠性。
(溶胀处理及粗糙化处理)
作为上述溶胀处理的方法,例如可采用通过以乙二醇等为主要成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等对预固化物进行处理的方法。用于溶胀处理的溶胀液通常含有碱作为pH调节剂等。溶胀液优选含有氢氧化钠。具体而言,例如上述溶胀处理可通过使用40重量%乙二醇水溶液等并在处理温度30~85℃下对预固化物进行1~30分钟处理。上述溶胀处理的温度优选在50~85℃范围内。上述溶胀处理的温度过低时,存在溶胀处理需要时间长,进而固化物和金属层的粗糙化粘接强度变低的趋势。
上述粗糙化处理例如可使用锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。这些化学氧化剂在添加水或有机溶剂后,可用作水溶液或有机溶剂分散溶液。用于粗糙化处理的粗糙化液通常含有碱作为pH调节剂等。粗糙化液优选含有氢氧化钠。
作为上述锰化合物,可以举出:高锰酸钾及高锰酸钠等。作为上述铬化合物,可以举出:重铬酸钾及无水铬酸钾等。作为上述过硫酸化合物,可以举出:过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵等。
上述粗糙化处理的方法没有特别限定。作为上述粗糙化处理的方法,例如优选如下方法:使用30~90g/L高锰酸或高锰酸盐溶液及30~90g/L氢氧化钠溶液,在处理温度30~85℃及1~30分钟的条件下处理预固化物一次或两次。上述粗糙化处理的温度优选在50~85℃范围内。
粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的算术平均粗糙度Ra优选为50nm以上,更优选为350nm以下,进一步优选为300nm以下。此时,可以进一步提高固化物和金属层的粘接强度,进而可以在固化物层的表面形成更微细的配线。
(去污点处理)
另外,有时在上述预固化物或上述固化物中形成贯通孔。对上述多层基板等而言,作为贯通孔,形成有通路孔或通孔等。例如通路孔可以通过CO2激光等激光的照射而形成。通路孔的直径没有特别限定,为60~80μm左右。通过形成上述贯通孔,多在通路孔内的底部形成源自固化物层中含有的树脂成分的树脂残渣即污点。
为了除去上述污点,优选对上述预固化物的表面进行去污点处理。去污点处理有时也兼具粗糙化处理。去污点处理有时被称为粗糙化处理。
对上述去污点处理而言,可与上述粗糙化处理同样地使用例如锰化合物、铬化合物或过硫酸化合物等化学氧化剂等。这些化学氧化剂在添加水或有机溶剂后,可用作水溶液或有机溶剂分散溶液。用于去污点处理的去污点处理液通常含有碱。去污点处理液优选含有氢氧化钠。
上述去污点处理的方法没有特别限定。作为上述去污点处理的方法,例如优选如下方法:使用30~90g/L高锰酸或高锰酸盐溶液及30~90g/L氢氧化钠溶液,并在处理温度30~85℃及1~30分钟的条件下处理预固化物或固化物一次或者两次。上述去污点处理的温度优选在50~85℃的范围内。
以下,通过举出实施例及比较例对本发明具体地进行说明。本发明并不限定于以下的实施例。
在实施例及比较例中,使用以下所示的材料。
(环氧树脂)
环氧树脂1(双酚F型环氧树脂、DIC公司制“830-S”、常温(23℃)下为液态)
环氧树脂2(联苯酚醛清漆型环氧树脂、日本化药公司制“NC3000H”、常温(23℃)下为固体、软化点70℃)
环氧树脂3(双环戊二烯型环氧树脂、DIC制“HP-7200”、常温(23℃)下为固体、软化点61℃)
(固化剂)
活性酯化合物溶液(DIC公司制“EXB-9460S-65T”、活性酯当量223、含有活性酯化合物(固体成分)65重量%和甲苯35重量%)
氰酸酯树脂溶液(氰酸酯固化剂、双酚A二氰酸酯被三嗪化而形成三聚物的预聚物、Lonza Japan公司制“BA230S-75”、氰酸酯当量230、含有氰酸酯树脂(固体成分)75重量%和甲乙酮25重量%)
苯酚化合物(苯酚固化剂、明和化成公司制“MEH7851-4H”、酚性羟基当量242)
苯酚化合物溶液(具有氨基三嗪骨架的苯酚固化剂、DIC公司制“LA3018-50P”、酚性羟基当量151、含有苯酚化合物(固体成分)50重量%和丙二醇单甲醚50重量%)
(固化促进剂)
咪唑化合物1(2-乙基-4-甲基咪唑、四国化成公司制“2E4MZ”)
咪唑化合物2(2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、四国化成公司制“2P4MHZ-PW”)
(二氧化硅成分)
含有第一小粒径二氧化硅的浆料A:
含有第一小粒径二氧化硅a(二氧化硅(Admatechs公司制“YAO50C-MMK”、平均粒径0.05μm)利用苯基硅烷(苯基三甲氧基硅烷、信越化学工业公司制“KBM-103”)进行过表面处理)65重量%和甲乙酮35重量%的含有第一小粒径二氧化硅的浆料
含有第一小粒径二氧化硅的浆料B:
含有第一小粒径二氧化硅b(二氧化硅(电化学工业公司制“UFP-30”、平均粒径0.1μm)利用咪唑硅烷(日矿金属公司制“IM-1000”)进行过表面处理)30重量%和N,N-二甲基甲酰胺70重量%的含有第一小粒径二氧化硅的浆料
含有第一小粒径二氧化硅和第二大粒径二氧化硅两者的浆料X:
包含含有第一小粒径二氧化硅和第二大粒径二氧化硅x(二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C2”、平均粒径0.5μm)利用环氧硅烷(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业公司制“KBM-403”)进行过表面处理)70重量%和甲乙酮30重量%的第一小粒径二氧化硅、以及第二大粒径二氧化硅两者的浆料
浆料X具有宽粒度分布,含有粒径0.01μm~粒径20μm的二氧化硅。对浆料X而言,在第一小粒径二氧化硅和第二大粒径二氧化硅的总体积100体积%中,第一小粒径二氧化硅的含量为50体积%,第二大粒径二氧化硅x的含量为50体积%。
含有第二大粒径二氧化硅的浆料Y:
含有第二大粒径二氧化硅y(二氧化硅(Tokuyama制“UF-320”、平均粒径3.5μm、粗粒切割点20μm)利用咪唑硅烷(日矿金属公司制“IM-1000”)进行过表面处理)50重量%和N,N-二甲基甲酰胺50重量%的含有第二大粒径二氧化硅的浆料
(热塑性树脂)
苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX6954BH30”)
(实施例1)
(1)树脂组合物及层叠膜的制作
配合以固体成分计为5重量份的含有第一小粒径二氧化硅的浆料A、以固体成分计为55重量份的含有第二大粒径二氧化硅的浆料Y、环氧树脂1(双酚F型环氧树脂、DIC公司制“830-S”)10重量份、环氧树脂2(联苯酚醛清漆型环氧树脂、日本化药公司制“NC3000H”)10重量份、以固体成分计为10重量份的氰酸酯树脂溶液(氰酸酯固化剂、Lonza Japan公司制“BA230S-75”)、咪唑化合物1(四国化成公司制“2E4MZ”)0.5重量份、苯氧基树脂(三菱化学公司制“YX6954BH30”)9.5重量份,使用搅拌机在1200rpm下搅拌1小时,得到树脂组合物。
准备经脱模处理的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Lintec公司制“PET5011 550”、厚度50μm)。使用敷料器在该PET膜的脱模处理面上涂布得到的树脂组合物,使得干燥后的厚度为50μm。接着,在100℃的齿轮烤箱内干燥2分钟,制作长度200mm×宽度200mm×厚度50μm的树脂片材的未固化物(B阶膜)和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的层叠膜。接着,从层叠膜上剥下聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,将树脂片材的未固化物在180℃的齿轮烤箱内加热80分钟,制作树脂片材的预固化物。
(2)具有预固化物的层叠体的制作
将得到的层叠膜设置为B阶膜位于玻璃环氧基板(FR-4、商品号“CS-3665”、利昌工业公司制)侧。使用加热至100℃的平行平板压力机将层叠膜和玻璃环氧基板在减压下于0.5MPa加压加热60分钟,得到含有树脂片材预固化物的层叠体。然后,剥下聚对苯二甲酸乙二醇酯膜,得到玻璃环氧基板和预固化物的层叠体A。得到的预固化物在玻璃环氧基板侧具有第二主面,在玻璃环氧基板的相反侧具有经粗糙化处理的面即第一主面。
(实施例2~10及比较例1~2)
如下述表1所示那样变更使用材料的种类及配合量,除此以外,与实施例1同样地得到树脂组合物、PET膜和B阶膜的层叠膜、及玻璃环氧基板和预固化物的层叠体。
(评价)
(1)环氧树脂材料的最低熔融粘度
使用Rheometer装置(TA Instruments公司制“AR-2000”),在形变21.6%及频率1Hz的条件下测定得到的树脂片材的未固化物(B阶膜)在50~150℃的温度区域中的粘度,将粘度变为最低的值设为最低熔融粘度。
(2)二氧化硅的存在状态1
进行实施例及比较例中得到的层叠体A中的预固化物的剖面观察。通过下述的判定基准判定预固化物中的二氧化硅的存在状态1。
[二氧化硅的存在状态1的判定基准]
○:在预固化物中,上述第一小粒径二氧化硅以较多地存在于上述第一主面侧的方式集中分布,且上述第二大粒径二氧化硅以较多地存在于上述第二主面侧的方式集中分布
×:上述第一小粒径二氧化硅未以较多地存在于上述第一主面侧的方式集中分布,或上述第二大粒径二氧化硅未以较多地存在于上述第二主面侧的方式集中分布
××:上述第一小粒径二氧化硅未以较多地存在于上述第一主面侧的方式集中分布,且上述第二大粒径二氧化硅未以较多地存在于上述第二主面侧的方式集中分布
(3)二氧化硅的存在状态2
在上述二氧化硅的存在状态1的判定结果为“○”的情况下,对经粗糙化处理的面即上述第一主面侧表面部分的厚度0.3μm的第一区域中所含的全部二氧化硅100重量%中第二大粒径二氧化硅的含量比例(体积%)进行评价。另外,也对第二区域的厚度进行评价。
(4)粘接强度(剥离强度)及算术平均粗糙度Ra
[固化物B的制作]
对上述层叠体A中的预固化物进行下述的(a)溶胀处理后,进行下述的(b)高锰酸盐处理即粗糙化处理,接着进行下述的(c)镀铜处理。
(a)溶胀处理:
在60℃的溶胀液(Swelling Dip SecuriganthP、Atotech Japan公司制)中放入上述层叠体A,摇动20分钟。然后,用纯水进行清洗。
(b)高锰酸盐处理:
在75℃的高锰酸钾(Concentrate compactCP、Atotech Japan公司制)粗糙化水溶液中放入上述层叠体,摇动20分钟,得到在玻璃环氧基板上且经粗糙化处理的粗糙化预固化物。利用23℃的清洗液(Reduction SecuriganthP,Atotech Japan公司制)对得到的粗糙化预固化物清洗2分钟后,进一步用纯水进行清洗。
在120℃的齿轮烤箱中干燥2小时,冷却后,依据JIS B 0601-1994测定粗糙化预固化物的经粗糙化处理的表面的算术平均粗糙度Ra。
(c)镀铜处理:
接着,按照以下的顺序对玻璃环氧基板上的经粗糙化处理的粗糙化预固化物进行无电解镀铜及电解镀铜处理。
用55℃的碱性清洗剂(Cleaner Securiganth902)对上述粗糙化预固化物的表面进行5分钟处理,进行脱脂清洗。清洗后,用23℃的预浸液(predipNeoganth B)对上述粗糙化预固化物进行2分钟处理。然后,用40℃的活化剂液(Activator Neoganth834)对上述粗糙化预固化物进行5分钟处理,附上钯催化剂。接着,利用30℃的还原液(REDUCER NEOGANTHWA)对粗糙化预固化物进行5分钟处理。
接着,将上述粗糙化预固化物放入化学铜液(BASIC PRINTOGANTHMSK-DK、COPPER PRINT OGANTH MSK、STABILIZER PRINT OGANTHMSK)中,实施非电解镀敷,直至镀敷厚度为0.5μm左右。在非电解镀敷后,为了除去残留的氢气,在120℃的温度下进行30分钟退火。对直至非电解镀敷工序的全部工序而言,用量杯量取处理液1L,一边摇动固化物一边进行这些工序。
接着,对经非电解镀敷处理的粗糙化预固化物实施电解镀敷,直至镀敷厚度为25μm。作为电镀铜,使用硫酸铜(还原Cu),流过0.6A/cm2的电流。在镀铜处理后,在190℃下对粗糙化预固化物加热1小时,使其固化,得到形成镀铜层的固化物B。
[粘接强度的测定方法]
在形成有上述镀铜层的固化物B的镀铜层表面以10mm宽度形成凹口。然后,使用拉伸试验机(商品名“autograph”、岛津制作所公司制),在十字头速度5mm/分钟的条件下测定镀铜层和固化物的粘接强度(剥离强度)。
结果示于下述表1。需要说明的是,在下述的表1中,“总固体成分A”表示上述环氧树脂材料中所含的总固体成分,“-”表示未进行评价。
Claims (9)
1.一种预固化物,其通过使环氧树脂材料进行固化而得到,其中,
所述预固化物具有第一主面和第二主面,且所述第一主面为待粗糙化处理的面,
所述环氧树脂材料含有环氧树脂、固化剂和二氧化硅,
所述二氧化硅含有粒径为0.01μm以上且小于0.5μm的第一小粒径二氧化硅和粒径为0.5μm以上且20μm以下的第二大粒径二氧化硅,
在预固化物中,所述第一小粒径二氧化硅以较多地存在于待粗糙化处理的面即所述第一主面侧的方式集中分布,且所述第二大粒径二氧化硅以较多地存在于所述第二主面侧的方式集中分布。
2.根据权利要求1所述的预固化物,其中,在待粗糙化处理的面即所述第一主面侧表面部分的0.3μm厚度的第一区域中所含的全部二氧化硅100体积%中,所述第二大粒径二氧化硅的含量为5体积%以下。
3.根据权利要求1或2所述的预固化物,其中,预固化前的环氧树脂材料在60~120℃的温度区域内的最低熔融粘度为50Pa·s以上且150Pa·s以下。
4.根据权利要求1或2所述的预固化物,其中,所述环氧树脂材料还含有苯氧基树脂。
5.根据权利要求3所述的预固化物,其中,所述环氧树脂材料还含有苯氧基树脂。
6.一种粗糙化预固化物,其通过对权利要求1~5中任一项所述的预固化物的所述第一主面进行粗糙化处理而得到。
7.根据权利要求6所述的粗糙化预固化物,其中,在进行粗糙化处理前,对所述预固化物进行溶胀处理。
8.一种层叠体,其具有使粗糙化预固化物发生固化而得到的固化物以及叠层在该固化物的经粗糙化处理的表面上的金属层,
所述粗糙化预固化物是通过对权利要求1~5中任一项所述的预固化物的所述第一主面进行粗糙化处理而得到的。
9.根据权利要求8所述的层叠体,其中,所述固化物和所述金属层的粘接强度为0.39N/mm以上。
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